一類聯(lián)咔唑衍生物的合成及在有機(jī)電致發(fā)光中應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光材料領(lǐng)域，涉及一類聯(lián)咔唑衍生物、合成及其在0LEDS 中的應(yīng)用。 技術(shù)背景
[0002] 有機(jī)電致發(fā)光器件（OLEDs)是一種自發(fā)光器件，具有柔性、輕薄、視角寬等特點(diǎn)， 在操作中具有電壓低、響應(yīng)速度快、溫度適應(yīng)性好等優(yōu)勢(shì)，是新一代的顯示技術(shù)。在電場(chǎng)作 用下，空穴和電子分別從有機(jī)電致發(fā)光器件的陽極和陰極注入，分別通過空穴傳輸層和電 子注入層、電子傳輸層，在發(fā)光層復(fù)合形成激子，激子福射衰減發(fā)光。
[0003] 傳統(tǒng)的磷光器件可以通過單線態(tài)到三線態(tài)的系間竄越，能夠達(dá)到理論上100%的 內(nèi)量子效率，但其貴金屬的使用阻礙了其成本的降低。相比于磷光器件，熱活性延遲熒光采 用純有機(jī)材料作為發(fā)光層，能夠有效降低成本。與磷光器件所有的缺陷一樣，熱活性延遲熒 光的效率部分限制于發(fā)光層的濃度淬滅及三線態(tài)湮滅，將發(fā)光客體參雜至合適的主體材料 中能有效減少濃度淬滅及三線態(tài)湮滅，因此，設(shè)計(jì)合適的主體材料能夠有效提高器件效率。
[0004] 含有咔唑的材料通常具有較好的空穴傳輸能力，在OLEDs研究中被廣泛地用作主 體材料。聯(lián)味唑（KlemensBrunner，AddyvanDijken，HerbertBorner，JolandaJ.A.M Bastiaansen，NicoleM.M.Kiggen，andBeaM.W.Langeveld.J.AM.CHEM.S0C. 2004,126， 6035 ;Soon_0kJeon，KyoungSooYook，ChulWoongJoo,JunYeobLee，Kwang-YounKo， Jong-YekPark，andYongGuBaek.ApplPhysLet. 2008,93,063306;HisahiroSasabe， NaokiToyota，HiromiNakanishi，TasukuIshizaka，Yong-JinPu，andJunjiKido.Adv. Mater. 2012, 24, 3212.)作為咔唑的衍生物，具有良好的空穴傳輸能力，且其衍生物具有三 線態(tài)能級(jí)高，熱穩(wěn)定性強(qiáng)，器件啟亮電壓低等特點(diǎn)，在0LED器件中有較好的應(yīng)用前景。聯(lián)咔 唑單元具有很好的給電子能力，采用簡(jiǎn)單的、無貴金屬催化的一步C-N偶聯(lián)法，將含有苯腈 的衍生物與聯(lián)咔唑以C-N鍵的方式連接，得到一系列的具有雙極傳輸性能的延遲熒光的主 體及客體材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種高效、低廉、具有巨大商業(yè)價(jià)值的一步合成的方法合 成具有雙極傳輸性能的材料、并采用這種材料作為發(fā)光層主客體材料的熱活性延遲熒光器 件，該材料應(yīng)用于延遲熒光器件中，可獲得高效的電致發(fā)光性能。
[0006] 本發(fā)明所述的具有雙極傳輸性能的材料，即含有聯(lián)咔唑和苯腈類化合物，結(jié)構(gòu)如 下所示：
[0007]
[0008] 本發(fā)明的聯(lián)咔唑衍生物合成，包括如下步驟：聯(lián)咔唑、苯腈類化合物、堿加入有機(jī) 溶劑，氮?dú)夥諊禄亓鞣磻?yīng)5_12h，再乙醇重結(jié)晶或柱層析分離提純后得到所述化合物。
[0009] 所述的有機(jī)溶劑為二甲亞砜或N，N-二甲基甲酰胺中的一種。
[0010] 所述的堿為所述的堿是碳酸鉀，碳酸銫，氫氧化鈉，氫氧化鉀，叔丁醇鉀，叔丁醇鈉 或者氫化鈉中任一種。
[0011] 所述的聯(lián)咔唑與苯腈類化合物的摩爾比為1 : 2.1。
[0012] 上述聯(lián)咔唑衍生物作為有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層的主體材料或客體材料。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的含有聯(lián)咔唑和苯腈類單元的化合物，將化合物以廉價(jià)、 簡(jiǎn)單的C-N偶聯(lián)的方式連接，而傳統(tǒng)方法形成碳氮鍵都需加入價(jià)格昂貴的貴金屬催化劑。 將此類聯(lián)咔唑衍生物作為發(fā)光層的主客體材料應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件中，其器件性能有 很大的提升空間。
【附圖說明】
[0014] 圖1為(1)_(5)聯(lián)咔唑衍牛物合成路線及其化合物結(jié)構(gòu)式。
[0015] 圖2為(1) _ (5)聯(lián)咔唑衍牛物的溶液紫外吸收。
[0016] 圖3為(1)-(5)聯(lián)咔唑衍牛物的電致發(fā)光譜圖。
[0017]
【具體實(shí)施方式】
[0018] 為了更好地理解本發(fā)明，下面通過具體的實(shí)施例來具體說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0019] 實(shí)施例1:〇CNBCz(1)的合成
[0020] 3, 3 ' -聯(lián)味P坐（0? 50g，1. 5mmol)，碳酸鉀（0? 99g，7. 2mmol)，2-氟苯腈（0? 39g， 3. 3mmol)，DMSO6ml，140°C加熱12h。冷卻至室溫倒入200ml水水中析出大量固體攪拌 0. 5h，抽濾得白色固體，柱層析提純得白色固體，收率84%。4NMR(300MHz，（⑶3)2S0， S):8.76(s，lH)，8.42(d，lH，J= 3.0Hz)，8.24 (d，lH，J= 6.0Hz)，8. 08-8. 03 (m，lH)， 7. 92-7. 81 (m，3H)，7. 49 (d，1H，J=9. 0Hz)，7. 40-7. 31 (m，2H)，7. 23 (d，1H，J=3. 0Hz);質(zhì) 譜（m/z) :534. 753[M+]。
[0021]
[0022]實(shí)施例 2:〇CNBCzmMe(2)的合成
[0023] 3, 3 ' -聯(lián)味唑（0? 50g，1. 5mmol)，碳酸鉀（0? 99g，7. 2mmol)，6-甲基-2-氟苯腈 (0. 43g，3. 3mmol)，DMS0 6ml，140°C加熱12h。冷卻至室溫倒入200ml水中析出大量固體攪 拌0. 5h，抽濾得白色固體，柱層析提純得白色固體，收率85%。4NMR(300MHz，（⑶3)2S0， S) :8. 46 (s，1H)，8. 25 (d，1H，J= 3. 0Hz)，7. 80-7. 70 (m，2H)，7. 53-7. 22 (m，6H)，2. 75 (s， 3H);質(zhì)譜（m/z) :561.857[M+]。
[0024]
[0025]實(shí)施例 3:pCNBCzmMe(3)的合成
[0026] 23, 3'-聯(lián)咔唑（0? 50g，1. 5mmol)，碳酸鉀（0? 99g，7. 2mmol)，2-氟苯腈（0? 50g， 3. 3mmol)，DMSO6ml，140 °C加熱12h。冷卻至室溫倒入200ml水中析出大量固體攪拌 0. 5h，抽濾得白色固體，柱層析提純得白色固體，收率89%。4NMR(300MHz，（⑶3)2S0,S): 8. 46 (s，1H)，8.25 (d，1H，J=3. 0Hz)，7. 9-7.8(m，2H)，7. 66-7. 39 (m，6H)，2. 72 (s，3H);質(zhì) 譜（m/z) :562. 215[M+]。
[0027]
[0028] 實(shí)施例4:pCNBCzoCF3⑷的合成
[0029] 3,3'-聯(lián)咔唑（0.5(^，1.5臟〇1)，碳酸鉀（0.99 8,7.2臟〇1)，3-三氟甲基-4-氟 苯腈（0. 60g，3. 3mmol)，DMSO6ml，140°C加熱12h。冷卻至室溫倒入200ml水中析出大量 固體攪拌〇.5h，抽濾得白色固體，柱層析提純得淡黃色固體，收率90%。蟲NMR(300MHz， (CD3) 2S0，S) :8. 75 (s，1H)，8. 50-8. 29 (m，4H)，7. 96 (d，1H，J= 3. 0Hz)，7. 71-7. 40 (m，4H); 質(zhì)譜（m/z) :669. 788[M+]。
[0030]
[0031]實(shí)施例 5 :PCNBCzmCF3 (5)的合成
[0032] 3,3'-聯(lián)咔唑（0.5(^，1.5臟〇1)，碳酸鉀（0.99 8,7.2臟〇1)，2-三氟甲基-4-氟 苯腈（0. 60g，3. 3mmol)，DMSO6ml，140°C加熱12h。冷卻至室溫倒入200ml水中析出大 量固體攪拌〇. 5h，抽濾得白色固體，柱層析提純得白色固體，收率92%。蟲NMR(300MHz， (CD3) 2S0，S) :8. 78 (s，1H)，8. 70 (s，1H)，8. 52 (d，1H，J= 3. 0Hz)，8. 41 (d，1H，J= 3. 0Hz)， 7. 94-7. 85 (m，2H)，7. 50-7. 36 (m，2H)，7. 17 (d，1H，J= 3. 0Hz)，7. 07 (d，1H，J= 3. 0Hz);質(zhì) 譜（m/z) :669. 863[M+]。
[0033]
[0034] 本發(fā)明制備了一系列聯(lián)咔唑類化合物，應(yīng)用于電致發(fā)光器件。延遲熒光綠光 的器件結(jié)構(gòu)為IT0/PED0T:PSS(40nm)八1) - (5) :4CzCNPy(8 %，40nm)/TmPyPB(60nm) /LiF(0. 8nm)/Al(80nm)。以上述系列材料制備延遲熒光綠光器件的最大電流效率達(dá)34. 8cd/ A。通過優(yōu)化器件的結(jié)構(gòu)，器件的性能仍有很大的提升空間。 表1
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一類聯(lián)咔唑衍生物，其結(jié)構(gòu)式如下：O2. -種合成如權(quán)利要求1所述化合物的方法，其特征是在無需貴金屬催化劑的條件下 直接形成碳氮鍵，高效合成該類聯(lián)咔唑類化合物的通用方法，反應(yīng)關(guān)鍵步驟如下： 9H，9'H-3,3'-聯(lián)咔唑，苯腈類原料，堿，加入有機(jī)溶劑，氮?dú)夥諊亓?-12h，后處理 直接通過乙醇重結(jié)晶或柱層析的方法分離提純。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述有機(jī)溶劑為二甲亞砜或N，N-二甲基 甲酰胺中的一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述堿為碳酸鉀，碳酸銫，氫氧化鈉，氫氧 化鉀，叔丁醇鉀，叔丁醇鈉或者氫化鈉中任一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，含具有空穴傳輸性能的聯(lián)咔唑單元和具有電子傳輸 性能的苯腈類化合物，作為雙極載流子傳輸材料。6. -種如權(quán)利要求1所述的化合物作為主體材料應(yīng)用于電致發(fā)光器件。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的電致發(fā)光器件，其包括玻璃、附著在玻璃上的導(dǎo)電玻璃襯底 層，與導(dǎo)電玻璃襯底層貼合的空穴注入層，與空穴注入層貼合的發(fā)光層，與發(fā)光層貼合的電 子傳輸層，與電子傳輸層貼合的陰極層，其特征在于：所述發(fā)光層含有權(quán)利要求1所述的化 合物。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的電致發(fā)光器件，其特征在于：發(fā)光層由主體材料和摻雜材料 組成，發(fā)光層延遲熒光主體材料為如權(quán)利要求1所述的化合物。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電致發(fā)光器件，其特征在于：延遲熒光摻雜材料為2, 3, 5， 6-四咔唑基-4-氰基-吡啶（4CzCNPy)。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一類聯(lián)咔唑衍生物的合成及在有機(jī)電致發(fā)光中應(yīng)用，開發(fā)了一類操作簡(jiǎn)單，無貴重金屬催化劑，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高，采用廉價(jià)原料，生產(chǎn)成本低，便于商業(yè)化的一步法合成聯(lián)咔唑系列化合物的方法，涉及有機(jī)電致發(fā)光材料領(lǐng)域，具體涉及一步法合成一種具有雙極載流子傳輸性能的材料及其作為延遲熒光主體制備有機(jī)電致發(fā)光器件。本發(fā)明所涉及的具有雙極載流子傳輸性能的材料，既含空穴傳輸性能的聯(lián)咔唑單元又含電子傳輸性能苯腈類基團(tuán)，即CNBCz類化合物，如下所示。？。
【IPC分類】H01L51/54, C07D209/86
【公開號(hào)】CN105037247
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510372178
【發(fā)明人】陶友田, 曹旭東, 胡佳, 黃維
【申請(qǐng)人】南京工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年11月11日
【申請(qǐng)日】2015年6月26日