一種聯(lián)芘酚及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聯(lián)芘酚及其制備方法和用途，屬于光刻膠材料的合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，中國(guó)的微電子和平板顯示產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，帶動(dòng)了光刻膠材料等產(chǎn)業(yè)鏈中 的相關(guān)配套企業(yè)的建立和發(fā)展。特別是2009年LED(發(fā)光二極管）的迅猛發(fā)展，更加有力 地推動(dòng)了光刻膠產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。中國(guó)光刻膠產(chǎn)業(yè)市場(chǎng)在原有分立器件、IC、IXD(液晶顯示器） 的基礎(chǔ)上，又加入了LED，再加上光伏的潛在市場(chǎng)，到2010年中國(guó)的光刻膠市場(chǎng)將超過(guò)20億 元，占國(guó)際光刻膠市場(chǎng)比例的10%以上。
[0003] 光刻膠在成像過(guò)程中，由于存在一定的衍射、反射和散射，降低了光刻膠圖形的對(duì) 比度，從而降低了圖形的分辨率。隨著曝光加工特征尺寸的縮小，入射光的反射和散射對(duì)提 高圖形分辨率的影響越來(lái)越大。為了提高曝光系統(tǒng)分辨率的性能，人們正在研究在曝光光 刻膠和基板之間添加一層抗反射涂層，可以明顯減少光刻膠表面對(duì)入射光的反射和散射， 從而改善光刻膠的分辨率性能。
[0004] 聯(lián)芘酚類(lèi)化合物是合成此抗反射涂層很好的前體，以此為原料制備的抗反射層可 以明顯地減少光刻膠表面對(duì)入射光的反射和散射，提高光刻膠的分辨率。目前，沒(méi)有聯(lián)花酸 類(lèi)化合物的文獻(xiàn)報(bào)道。相似的化合物一般是以溴代芳環(huán)與羥基芳環(huán)硼酸為原料制備，但這 些合成方法反應(yīng)原料制備困難，反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)產(chǎn)率偏低等諸多缺點(diǎn)，限制了聯(lián)芘酚類(lèi) 化合物的廣泛應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種聯(lián)芘酚及其制備方法和用途，本發(fā)明制備 的聯(lián)芘酚是一種新化合物，以前未曾報(bào)道，本發(fā)明與常規(guī)制備此類(lèi)化合物的方法不同，采用 1-溴芘和1-羥基芘反應(yīng)，鈀催化制備聯(lián)芘酚。
[0006] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下：一種聯(lián)芘酚，結(jié)構(gòu)如下所示：
[0007]
〇
[0008] 本發(fā)明還提供一種聯(lián)芘酚的制備方法，包括：
[0009] 1)20°C下，向反應(yīng)器中加入1-溴芘、1-羥基芘、堿和鄰二甲苯的混合物，機(jī)械攪 拌，并向反應(yīng)器中持續(xù)通氮?dú)鈒〇min，得混合液；
[0010] 2)將1)得到的混合液升溫至40-60°C，機(jī)械攪拌，并向反應(yīng)器中持續(xù)通氮?dú)?lOmin，加入鈀催化劑和配體，使反應(yīng)物在惰性環(huán)境中反應(yīng)；
[0011] 3)繼續(xù)升溫至80-100°C，反應(yīng)2-6小時(shí)，得到深棕色渾濁液，停止加熱；
[0012] 4)將3)得到的深棕色渾濁液冷卻至20°C，加入四氫呋喃，抽濾，旋蒸，得到棕色固 體；
[0013] 5)將4)得到的棕色固體用甲苯和乙醇重結(jié)晶，得到聯(lián)芘酚，反應(yīng)方程式如下所 示：
[0014]
〇
[0015] 在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。
[0016] 進(jìn)一步，所述1-羥基花、1-溴花、堿、鈀催化劑與配體的摩爾比為 1: (1-2) : (1-2) :0. 01:0. 02,所述1-羥基芘與鄰二甲苯的質(zhì)量比為1:10。
[0017] 進(jìn)一步，所述鈀催化劑是醋酸鈀、氯化鈀或四（三苯基膦）鈀，所述配體是二 (1-金剛烷基）丁基膦、三叔丁基膦或三苯基膦，所述堿是叔丁醇鈉或叔丁醇鉀。
[0018] 進(jìn)一步，在4)中，所述四氫呋喃的質(zhì)量與1-羥基芘的質(zhì)量比為10:1。
[0019] 本發(fā)明還提供一種如上所述的聯(lián)芘酚用于制備光刻膠表面的抗反射涂層。
[0020] 本發(fā)明利用鈀催化劑催化1-溴芘與1-羥基芘直接偶聯(lián)制備聯(lián)芘酚，其優(yōu)點(diǎn)在 于：
[0021] 1.本發(fā)明制備的聯(lián)芘酚是一種新化合物，以前未曾報(bào)道過(guò)，可以很好地應(yīng)用在光 刻膠領(lǐng)域。
[0022] 2.本發(fā)明所用的原料廉價(jià)易得，避免了復(fù)雜原料羥基芘硼酸的應(yīng)用。
[0023] 3.本發(fā)明采用的制備方法非常簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，一步法就可以制得產(chǎn)物。
[0024] 4.本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理與常規(guī)制備此類(lèi)化合物的反應(yīng)機(jī)理不同，涉及到鈀催化 碳-氫鍵的活化、偶聯(lián)。
【附圖說(shuō)明】
[0025] 圖1為根據(jù)實(shí)施例1制備的聯(lián)芘酚的核磁4匪1?譜圖；
[0026] 圖2為根據(jù)實(shí)施例1制備的聯(lián)芘酚的核磁13CNMR譜圖；
[0027] 圖3為根據(jù)實(shí)施例1制備的聯(lián)芘酚的紅外IR譜圖；
【具體實(shí)施方式】
[0028] 以下對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限 定本發(fā)明的范圍。
[0029] 實(shí)施例1聯(lián)芘酚的制備
[0030]在 250mL三口燒瓶中，加入 4. 36g1-羥基芘（20mmol)、ll. 24g1-溴芘（40mmol) 和4. 48g叔丁醇鉀（40mmol)，然后加入50mL鄰二甲苯，機(jī)械攪拌，并向反應(yīng)器中持續(xù)通氮 氣lOmin，得混合液。升溫至40-60°C，通氮?dú)鈹嚢鑜Omin，以除去反應(yīng)瓶中的氧氣，加入 4. 5mgPd(0Ac)2(0. 02mmol)和 14. 3mg二（1-金剛烷基）丁基膦（0? 04mmol)，繼續(xù)升溫至 80-100°C，反應(yīng)2-6h。TLC跟蹤反應(yīng)，至1-羥基芘無(wú)剩余。向反應(yīng)液中加入50mL四氫呋喃， 過(guò)濾，濾液減壓濃縮，脫去有機(jī)溶劑，得到9. 7g棕色固體，加入48. 5g甲苯和無(wú)水乙醇混合 液（甲苯和無(wú)水乙醇質(zhì)量比為2:1)，加熱溶解，自然降溫，有淡黃色固體析出，-20°C抽濾， 甲苯淋洗，風(fēng)干，得到淡黃色固體6. 7g，產(chǎn)率80%，如圖1-3所示。
[0031]1HNMR(CDC13,TMS，500MHz) : 8. 277-8. 360 (m，1H)，8. 209-8. 269 (m，2H)，8. 167-8. 207 (m，5H)，8. 042-8. 072 (m，5H)，7. 939-7. 958 (m，2H)，7. 863-7. 939 (m，2H)，7. 400 (m，1H); HPLC-MS:417 (M+)，419(M-)。
[0032] 實(shí)施例2聯(lián)芘酚的制備
[0033] 在 250mL三口燒瓶中，加入 4. 36g1-羥基芘（20mmol)、ll. 24g1-溴芘（40mmol) 和3. 84g叔丁醇鈉（40mmol)，然后加入50mL鄰二甲苯，機(jī)械攪拌，并向反應(yīng)器中持續(xù)通 氮?dú)鈒Omin，得混合液，升溫至40-60°C，通氮?dú)鈹嚢鑜Omin，以除去反應(yīng)瓶中的氧氣，加入 4. 5mgPd(0Ac)2(0. 02mmol)和 14. 3mg二（1-金剛烷基）丁基膦（0? 04mmol)，繼續(xù)升溫至 80-100°C，反應(yīng)2-6h。TLC跟蹤反應(yīng)，至1-羥基芘無(wú)剩余。向反應(yīng)液中加入50mL四氫呋喃， 過(guò)濾，濾液減壓濃縮，脫去有機(jī)溶劑，得到9. 3g棕色固體，加入46. 5g甲苯和無(wú)水乙醇混合 液（甲苯和無(wú)水乙醇質(zhì)量比為2:1)，加熱溶解，自然降溫，有淡黃色固體析出，-20°C抽濾， 甲苯淋洗，風(fēng)干，得到淡黃色固體6. 2g，產(chǎn)率74%。
[0034]1HNMR(CDC13,TMS，500MHz) : 8. 277-8. 360 (m，1H)，8. 209-8. 269 (m，2H)，8. 167-8. 207 (m，5H)，8. 042-8. 072 (m，5H)，7. 939-7. 958 (m，2H)，7. 863-7. 939 (m，2H)，7. 400 (m，1H); HPLC-MS:417 (M+)，419(M-)。
[0035] 實(shí)施例3聯(lián)芘酚的制備
[0036] 在 250mL三口燒瓶中，加入 4. 36g1-羥基芘（20mmol)、ll. 24g1-溴芘（40mmol) 和4. 48g叔丁醇鉀（40mmol)，然后加入50mL鄰二甲苯，機(jī)械攪拌，并向反應(yīng)器中持續(xù)通氮?dú)?lOmin，得混合液，升溫至40-60°C，通氮?dú)鈹嚢鑜Omin，以除去反應(yīng)瓶中的氧氣，加入4. 5mg Pd(0Ac)2(0. 02mmol)和 8.lmg三叔丁基膦（0. 04mmol)，繼續(xù)升溫至 80-KKTC，反應(yīng) 2-6h。 TLC跟蹤反應(yīng)，至1-羥基芘無(wú)剩余。向反應(yīng)液中加入50mL四氫呋喃，過(guò)濾，濾液減壓濃縮， 脫去有機(jī)溶劑，得到8. 9g棕色固體，加入44. 5g甲苯和無(wú)水乙醇混合液（甲苯和無(wú)水乙醇 質(zhì)量比為2:1)，加熱溶解，自然降溫，有淡黃色固體析出，-20°C抽濾，甲苯淋洗，風(fēng)干，得到 淡黃色固體6.Og，產(chǎn)率71 %。
[0037]1HNMR(CDC13,TMS，500MHz) : 8. 277-8. 360 (m，1H)，8. 209-8. 269 (m，2H)，8. 167-8. 207 (m，5H)，8. 042-8. 072 (m，5H)，7. 939-7. 958 (m，2H)，7. 863-7. 939 (m，2H)，7. 400 (m，1H); HPLC-MS:417 (M+)，419(M-)。
[0038] 實(shí)施例4聯(lián)芘酚的制備
[0039] 在 250mL三口燒瓶中，加入 4. 36g1-羥基芘（20mmol)、ll. 24g1-溴芘（40mmol) 和4. 48g叔丁醇鉀（40mmol)，然后加入50mL鄰二甲苯，機(jī)械攪拌，并向反應(yīng)器中持續(xù)通氮?dú)?lOmin，得混合液，升溫至40-60°C，通氮?dú)鈹嚢鑜Omin，以除去反應(yīng)瓶中的氧氣，加入4. 5mg Pd(0Ac)2(0. 02mmol)和 10. 4mg三苯基膦（0. 04mmol)，繼續(xù)升溫至 80-KKTC，反應(yīng) 2-61UTLC 跟蹤反應(yīng)，至1-羥基芘無(wú)剩余。向反應(yīng)液中加入50mL四氫呋喃，過(guò)濾，濾液減壓濃縮，脫去 有機(jī)溶劑，得到8.Og棕色固體，加入40.Og甲苯和無(wú)水乙醇混合液（甲苯和無(wú)水乙醇質(zhì)量 比為2:1)，加熱溶解，自然降溫，有淡黃色固體析出，-20°C抽濾，甲苯淋洗，風(fēng)干，得到淡黃 色固體5. 5g，產(chǎn)率65%。
[0040] 1HNMR(CDC13,TMS，500MHz) : 8. 277-8. 360 (m，1H)，8. 209-8. 269 (m，2H)，8. 167-8. 207 (m，5H)，8. 042-8. 072 (m，5H)，7. 939-7. 958 (m，2H)，7. 863-7. 939 (m，2H)，7. 400 (m，1H); HPLC-MS:417 (M+)，419(M-)。
[0041] 實(shí)施例5聯(lián)芘酚的制備
[0042] 在 250mL三口燒瓶中，加入 4. 36g1-羥基芘（20mmol)、ll. 24g1-溴芘（40mmol) 和4. 48g叔丁醇鉀（40mmol)，然后加入50mL鄰二甲苯，機(jī)械攪拌，并向反應(yīng)器中持續(xù)通氮?dú)?lOmin，得混合液，升溫至40-6