二苯并環(huán)庚烯酮衍生物及其制備和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機半導體材料和器件領域，涉及新型二苯并環(huán)庚烯酮衍生物及其制備和 應用。
【背景技術】
[0002] 有機電致發(fā)光（OLED )器件由于其在全色平板顯示和固態(tài)光源等領域的巨大應用潛力 而受到廣泛關注，其中發(fā)光材料的性能是影響有機電致發(fā)光器件應用的重要因素。為了獲 得高效的有機電致發(fā)光器件，通常需要有機發(fā)光材料具有高熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的成膜性、高的 載流子注入或傳輸能力、適當?shù)哪芗壓蛢?yōu)良的發(fā)光特性等。帶有共輒結構的有機分子通常 具有良好的發(fā)光特性和載流子傳輸特性，且其性能可通過調節(jié)分子結構而改變，因此，調節(jié) 分子結構成為獲得具有良好性能新材料的有效途徑。然而，到目前為止，開發(fā)具有優(yōu)良載流 子傳輸能力的發(fā)光材料仍然是有機發(fā)光材料及器件研究領域的難題之一。
[0003] 芳香胺是一類強電子給體，可作為空穴傳輸材料用于構筑有機電致發(fā)光器件 (S. B. Jiao, Y. Liao, X. J. Xuj et al. Advanced Functional Materials, 2008， 18: 2335; K. F. Shaoj Υ. F. Li, L. Μ. Yang, et al. Chemistry Letters, 2005, 34: 1604.)。研究表明功能化芳香胺有許多應用，例如，反-4, 4-雙(二芳胺基)均二苯代乙烯衍 生物是優(yōu)良的發(fā)光材料（M. Rumi, J.E. Ehrlich, A.A. Heikal, et al. Journal of the American Chemistry Society, 2000, 122: 9500; J. S. Yang, K. L. Liau, C. M. Wang, et al. Journal of the American Chemistry Society, 2004, 126: 12325·)，但是由于 其結構特點很容易導致順反構型異構化的發(fā)生，從而限制了這類材料的應用。為避免上述 構型轉化的發(fā)生，需要對材料的分子結構進行改變，使其具有一定程度的剛性。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的主要技術問題是提供如何限制均二苯代乙烯結構的順反異構 化的方法，制備新的有機發(fā)光材料和器件并提高其性能。本發(fā)明的主要目的是用一個含 羰基的七元環(huán)限制均二苯代乙烯結構的異構化，通過在苯環(huán)上引入具有空穴傳輸性能的基 團，制備具有良好發(fā)光特性的新型二苯并環(huán)庚烯酮衍生物。
[0005] 本發(fā)明的技術方案是：二苯并環(huán)庚烯酮衍生物，該類二苯并環(huán)庚烯酮衍生物的結 構通式如下所示：
其中，式中R1的結構式為：
、
，R2為烷基、烷氧 i 基、氣基、氛基或硝基，R;?為烷基、烷氧基、氣基、氛基或硝基，η為正整數(shù)。
[0006] 本發(fā)明的另一目的是提供上述二苯并環(huán)庚烯酮衍生物的合成工藝， 具體包括以下步驟： 步驟1 :合成3, 7-二溴二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-酮（化合物2)
先將三聚氰酸和氫氧化鋰按1:4的摩爾比溶于水中，再向其中緩慢滴加適量的溴，攪 拌過夜。向反應結束后的溶液中加入適量氫氧化鈉溶液以中和未反應的溴，經減壓抽濾后 得到白色固體產物（二溴取代的三聚氰酸，DBI)。將10, 11-二氫二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-酮 和DBI按等摩爾比分別溶于濃硫酸，再將10, 11-二氫二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-酮的溶液緩 慢滴入DBI的溶液，攪拌過夜。向反應結束后的溶液經中和、萃取、干燥、旋蒸、柱層析等處 理得到固體產物3, 7-二溴二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-酮（化合物2); 步驟2 :將步驟1合成的化合物（2)與三苯胺衍生物按照摩爾比為1:1-1:4量加入四 氫呋喃中，攪拌均勻，再加入2M的K2CO3調節(jié)pH值至7-10,在氮氣條件下，向體系內加入 lwt%-5wt%的Pd(PPh3)4，在60-80°C下加熱回流攪拌反應12-48小時。反應結束后，有機相 經分離、提純，得到黃色固體產物。
[0007] 進一步，上述二苯并環(huán)庚烯酮衍生物的合成工藝，具體包括以下步驟：
步驟1 :合成3, 7-二溴二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-酮（化合物2) 先將三聚氰酸和氫氧化鋰按1:4的摩爾比溶于水中，再向其中緩慢滴加適量的溴，攪 拌過夜。向反應結束后的溶液中加入適量氫氧化鈉溶液以中和未反應的溴，經減壓抽濾后 得到白色固體產物（二溴取代的三聚氰酸，DBI)。將10, 11-二氫二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-酮 和DBI按等摩爾比分別溶于濃硫酸，再將10, 11-二氫二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-酮的溶液緩 慢滴入DBI的溶液，攪拌過夜。向反應結束后的溶液經中和、萃取、干燥、旋蒸、柱層析等處 理得到固體產物3, 7-二溴二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-酮（化合物2)。
[0008] 步驟2 :步驟1合成的化合物（2)與二苯胺或咔挫，按照摩爾比為1:1-1:4量加入 甲苯中，攪拌均勻，再加入與化合物（2)摩爾比為1:1-1:4量的特丁基氧鈉，充入氮氣，在攪 拌下加入摩爾比為1:1-1:2量的Pd2 (dba)3和P ( i-Bu)3，在氮氣氣氛下于90-110°C加熱回 流8-16小時。反應結束后，有機相經分離、提純，得到黃色固體產物。
[0009] 上述制備方法得到的二苯并環(huán)庚烯酮衍生物的應用，所述二苯并環(huán)庚烯酮衍生物 應用于有機電致發(fā)光器件的有機發(fā)光材料。
[0010] 進一步的，所述有機電致發(fā)光器件為多層結構，其典型結構為陽極/空穴傳輸層/ 二苯并環(huán)庚烯酮衍生物層/電子傳輸層/陰極。
[0011] 所述有機電致發(fā)光器件的制備：將ITO玻璃依次經洗滌劑、去離子水、丙酮、乙醇 洗滌，然后烘干。在真空腔中，在4X 10 4-4X 10 5Pa真空度下，依據所需器件結構蒸鍍上述 黃色固體產物和電極等。
[0012] 進一步的，所述方法中：陽極和陰極材料分別為ITO和Li/Al，空穴傳輸層為有機 層NPB，電子傳輸層為8-羥基喹啉鋁（Alq3)。
[0013] 本發(fā)明的優(yōu)點：本發(fā)明的方法從二苯并環(huán)庚烯酮結構出發(fā)，用一個含羰基的七元 環(huán)將均二苯代乙烯結構限制住，使其不能發(fā)生順反構型的異構化，同時在苯環(huán)上引入具有 空穴傳輸性能的芳香胺基團，從而達到優(yōu)化性能的目的。所合成的新型二苯并環(huán)庚烯酮衍 生物具有較高的熱穩(wěn)定性、良好的成膜性和發(fā)光特性，以其為發(fā)光層獲得了藍-綠色發(fā)光 的有機電致發(fā)光器件； 1.以二苯并環(huán)庚烯酮為骨架結構、以具有空穴傳輸性能的取代基，制備二苯并環(huán)庚烯 酮衍生物。
[0014] 2.采用所制備的二苯并環(huán)庚烯酮衍生物作為有機半導體層，制備藍-綠色發(fā)光的 有機電致發(fā)光器件。
[0015] 3.具有空穴傳輸性能的取代基可以提高材料的熱穩(wěn)定性和電致發(fā)光器件的性能。
【附圖說明】
[0016] 圖1為二苯并環(huán)庚烯酮衍生物的光致發(fā)光和電致發(fā)光光譜曲線示意圖。（a)光致 發(fā)光光譜，（b)電致發(fā)光光譜。
[0017] 圖2為本發(fā)明的二苯并環(huán)庚烯酮衍生物的OLED器件的發(fā)光效率曲線。
【具體實施方式】
[0018] 下面結合具體實施例對本發(fā)明的技術方案做進一步說明。
[0019] 本發(fā)明二苯并環(huán)庚烯酮衍生物，該類二苯并環(huán)庚烯酮衍生物的結構通式如下所 示：
、
，R2為烷基、燒氧 基、氣基、氛基或硝基，Ru為烷基、烷氧基、氣基、氛基或硝基，η為正整數(shù)。
[0020] 制備上述二苯并環(huán)庚烯酮衍生物的工藝，具體包括以下步驟： 步驟1 :以二苯并環(huán)庚烯酮為骨架結構，通過溴代反應合成化合物（2); 步驟2 :將步驟1合成的化合物（2)與三苯胺衍生物按照摩爾比為1:1-1:4量加入四 氫呋喃中，攪拌均勻，再加入2Μ的K2CO3調節(jié)pH值至7-10,在氮氣條件下，向體系內加入 lwt%-5wt%的Pd(PPh3)4，在60-80°C下加熱回流攪拌反應12-48小時。反應結束后，有機相 經分離、提純，得到黃色固體產物。
[0021] 制備上述二苯并環(huán)庚烯酮衍生物的工藝，具體包括以下步驟： 步驟1 :以二苯并環(huán)庚烯酮為骨架結構，通過溴代反應合成化合物（2)， 步驟2 :合成的化合物（2)與二苯胺或咔唑，按照摩爾比為1:1-1:4量加入甲苯中，攪 拌均勻，再加入與化合物（2)摩爾比為1:1-1:4量的特丁基氧鈉，充入氮氣，在攪拌下加入 摩爾比為1:1-1:2量的Pd2 (dba) 3和P U-Bu) 3，在氮氣氣氛下于90-110°C加熱回流8-16小 時。反應結束后，有機相經分離、提純，得到黃色