含烯基/炔基官能團(tuán)的共軛聚合物材料、點(diǎn)擊化學(xué)可交聯(lián)的組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于有機(jī)光電器件的有機(jī)半導(dǎo)體材料，特別涉及含烯基/炔基官能團(tuán) 的共軛聚合物材料、點(diǎn)擊化學(xué)可交聯(lián)的組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)光電器件由于有機(jī)半導(dǎo)體材料可以通過(guò)溶液加工方式來(lái)制備器件，具有輕 質(zhì)，柔性，可低成本制備大面積器件的眾多優(yōu)點(diǎn)引起了廣泛關(guān)注。為了制備高效的器件， 有機(jī)光電器件通常需要多層的器件結(jié)構(gòu)來(lái)提高器件的效率，但溶液加工制備多層器件需 要解決有機(jī)層間層與層之間的界面混溶的難題。而采用可交聯(lián)功能層是一個(gè)克服界面互 溶的有效辦法，但目前已有的交聯(lián)方法工藝要求復(fù)雜，一般需要在高溫加熱或長(zhǎng)時(shí)間紫 外光照，或者兩者同時(shí)進(jìn)行的條件下才能實(shí)現(xiàn)交聯(lián)，對(duì)器件性能有很大的影響（J. Mater. Chem. 2008, 18, 4495-4509)。
[0003] 巰基-烯/炔光化學(xué)反應(yīng)作為點(diǎn)擊化學(xué)中的重要種類(lèi)，具有應(yīng)用范圍廣、反應(yīng)條件 簡(jiǎn)單、速度快、產(chǎn)率高、環(huán)境友好、選擇性強(qiáng)等諸多優(yōu)點(diǎn)，且烯/炔基官能團(tuán)引入到共軛聚合 物的側(cè)鏈上，其本身對(duì)結(jié)構(gòu)的改變很小，基本不會(huì)影響材料固有的光電性質(zhì)，只起到參與交 聯(lián)的作用，因此可以通過(guò)改變聚合物共軛主鏈的結(jié)構(gòu)使其具有不同的用途，應(yīng)用范圍廣泛。 現(xiàn)有的巰基-烯/炔點(diǎn)擊化學(xué)組合物多是支化程度很高，官能團(tuán)數(shù)量較多的非共軛分子結(jié) 構(gòu)，以用于聚合物微球制備，嵌段聚合物以及高度支化聚合物等領(lǐng)域，這類(lèi)結(jié)構(gòu)基本不適用 于有機(jī)光電領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種含烯基/炔基 官能團(tuán)的共軛聚合物材料。
[0005] 本發(fā)明的另一目的在于提供包含上述含烯基/炔基官能團(tuán)的共軛聚合物材料的 點(diǎn)擊化學(xué)可交聯(lián)的組合物，在一般的有機(jī)溶劑中有良好的溶解性，并且溶液具有一定化學(xué) 穩(wěn)定性，反應(yīng)條件簡(jiǎn)單、速度快、產(chǎn)率高、環(huán)境友好。
[0006] 本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0007] 含烯基/炔基官能團(tuán)的共軛聚合物材料，具有如下結(jié)構(gòu)：
[0008]
[0009] 其中，F(xiàn)為含有烯基或炔基的交聯(lián)基團(tuán)；Al和A2為含有苯環(huán)或噻吩衍生物的芳香 基團(tuán)；
[0010] Rl和R2為Cl~C22的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈烷基；或者為具有以下結(jié)構(gòu)的烷基：烷 基上一個(gè)或多個(gè)碳原子被氧原子、芳基、羥基、胺基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基中的一種 或以上官能團(tuán)取代，氫原子被鹵素原子氧原子、芳基、羥基、胺基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝 基中的一種或以上官能團(tuán)取代；
[0011] 0〈x < 1，0 < y〈l，x+y = I ;n 為聚合度。
[0012] 所述A1和A2為芴、咔唑、硅芴、苯并二噻吩、苯、噻吩、并噻吩、噻吩并環(huán)戊二烯、噻 吩并噻咯、噻吩并吡咯二酮、吡咯并吡咯二酮、吲哚芴、吲哚咔唑中的一種以上；或?yàn)橐陨辖Y(jié) 構(gòu)的衍生物中的一種以上。
[0013] 所述Al和A2的結(jié)構(gòu)為如下結(jié)構(gòu)中的任意一種；或?yàn)槿缦陆Y(jié)構(gòu)的衍生物中的任意 一種：
[0014]
[0015] 所述F為以下結(jié)構(gòu)的任意一種：
[0016]
[0017] 點(diǎn)擊化學(xué)可交聯(lián)的組合物，包括上述的含烯基/炔基官能團(tuán)的共軛聚合物材料和 具有巰基官能團(tuán)的交聯(lián)劑；所述具有巰基官能團(tuán)的交聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)中具有兩個(gè)以上具有 反應(yīng)活性的巰基；組合物中烯基/炔基官能團(tuán)與巰基官能團(tuán)的摩爾比為1:0. 7~0. 9。
[0018] 所述具有疏基官能團(tuán)的交聯(lián)劑為以下結(jié)構(gòu)中的任意一種：
[0019]
[0020] 所述的點(diǎn)擊化學(xué)可交聯(lián)的組合物，還包括光引發(fā)劑，其用量一般占組合物質(zhì)量的 0%~5%之間，具體用量因不同引發(fā)劑活性不同有所差異。
[0021] 所示光引發(fā)劑為苯基雙（2, 4, 6-三甲基苯甲?；┭趸⒑?-羥基-2-甲 基-1-苯基-1-丙酮的混合物，或?yàn)榘蚕⑾愣酌选?br>[0022] 所述的點(diǎn)擊化學(xué)可交聯(lián)的組合物，在光照或加熱條件下，所述點(diǎn)擊化學(xué)可交聯(lián)的 組合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成不溶不熔的聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)薄膜。
[0023] 本發(fā)明的點(diǎn)擊化學(xué)可交聯(lián)的組合物，在光照或者加熱的條件下能發(fā)生自由基鏈增 長(zhǎng)反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理如下：
[0024] 巰基-烯反應(yīng)：當(dāng)紫外光輻照時(shí)，引發(fā)劑吸收光子裂解形成自由基，自由基從附近 的硫醇化合物的巰基奪取一個(gè)氫，硫醇轉(zhuǎn)換為巰基自由基，巰基自由基進(jìn)攻富電子雙鍵發(fā) 生自由基加成反應(yīng)，并在硫醇分子的參與下完成巰基-烯光化學(xué)反應(yīng)，最后是典型的聚合 反應(yīng)終止過(guò)程。
[0025]
[0026] 疏基-塊反應(yīng)：硫醇化合物形成疏基自由基，該自由基與烷基炔基團(tuán)發(fā)生加成形 成不穩(wěn)定的中間體硫醚-乙烯基自由基，硫醚-乙烯基自由基從附近的硫醇化合物上奪取 一個(gè)氫原子，形成巰基烯基醚中間體。然后是一個(gè)巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)過(guò)程。中間體巰基烯 基醚進(jìn)一步和巰基化合物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。
[0027]
[0028] 實(shí)際應(yīng)用中，首先用常用有機(jī)溶劑將交聯(lián)組分加工成薄膜，在光照或加熱條件下 交聯(lián)形成不溶不熔的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物薄膜，作為器件的載流子傳輸/注入層或其他功能層 應(yīng)用于多層結(jié)構(gòu)的有機(jī)電子器件。
[0029] 將本發(fā)明的點(diǎn)擊化學(xué)可交聯(lián)的組合物應(yīng)用于制備有機(jī)太陽(yáng)電池器件，具體步驟如 下：
[0030] 在透明襯底上形成高功函數(shù)透明電極；再在透明電極上覆蓋空穴傳輸層；在空穴 傳輸層上或者直接在電極上使用巰基-烯/炔交聯(lián)而成的共軛聚合物材料作為空穴注入/ 傳輸層；在空穴傳輸層上用共軛聚合物加工形成光吸收層；在光吸收層上形成降低功函數(shù) 的陰極修飾層；最后再在陰極修飾層上形成金屬陰極電極。
[0031] 所述透明襯底為玻璃、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯或有機(jī)玻璃；所述透明電極為氧化銦 錫、氟摻雜氧化錫、石墨烯或碳納米管；所述空穴傳輸層的材料為三氧化鉬，三氧化鎢，五氧 化二釩、聚（3,4_二氧乙烯噻吩）、聚（苯乙烯磺酸）或聚苯胺；所述陰極修飾層的材料為水 /醇溶性的聚電解質(zhì)材料，側(cè)鏈基團(tuán)含胺基、季銨鹽基團(tuán)、磷酸根、磷酸酯基、磺酸根、羧基和 羥基中的一種或以上的共軛聚合物，氟化鋰，氟化銫，碳酸銫，氧化鋅，氧化鈦；；所述金屬陽(yáng) 極電極的材料為金、鋁、銅、銀、銦、鎳、鉛、鋇、鈣、鎂和錫中的一種以上。
[0032] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
[0033] (1)本發(fā)明提供的巰基-烯/炔交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)組分，包括的共軛聚合物材料，含 巰基交聯(lián)劑以及光引發(fā)劑都在一般的有機(jī)溶劑中有良好的溶解性，得到的聚合物溶液具有 一定化學(xué)穩(wěn)定性。共混溶液經(jīng)過(guò)加工，溶劑揮發(fā)后成為固體薄膜，通過(guò)光照或者加熱后，可 以形成不溶不熔的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物薄膜，因此在構(gòu)筑多層器件時(shí)，可以克服層與層之間的 界面混溶現(xiàn)象，可以應(yīng)用在全溶液加工復(fù)雜的多層有機(jī)光電器件當(dāng)中。
[0034] (2)巰基-烯/炔反應(yīng)作為點(diǎn)擊化學(xué)的一種，具有應(yīng)用范圍廣、反應(yīng)條件簡(jiǎn)單、速度 快、產(chǎn)率高、環(huán)境友好、選擇性強(qiáng)等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此制備材料時(shí)簡(jiǎn)單迅速，效率高、成本低，只 需短時(shí)光照或低溫加熱，對(duì)于已成型的其他功能層的影響甚微，可以完全取代加工方法較 復(fù)雜的氧化鋅或氧化鈦等。
[0035] (3)本發(fā)明通過(guò)將烯/炔基官能團(tuán)引入到共軛聚合物的側(cè)鏈上，其本身對(duì)結(jié)構(gòu)的 改變很小，基本不會(huì)影響材料固有的光電性質(zhì)，只起到參與交聯(lián)的作用，因此可以通過(guò)改變 聚合物共軛主鏈的結(jié)構(gòu)來(lái)達(dá)到不同的用途，應(yīng)用范圍廣泛。
[0036] (4)本發(fā)明提供的聚合物溶液可通過(guò)旋涂、印刷、噴墨打印的方式在ITO電極、常 用空穴傳輸層或者需要時(shí)涂敷一薄層，而后使其交聯(lián)，器件制備工藝簡(jiǎn)單；
[0037] (5)本發(fā)明的含有烯基/炔基官能團(tuán)的共軛聚合物材料有很好的熱穩(wěn)定性及電化 學(xué)穩(wěn)定性；
[0038] (6)本發(fā)明的巰基-烯/炔交聯(lián)反應(yīng)形成的共軛聚合物薄層可以顯著提高器件性 能。
【附圖說(shuō)明】
[0039] 圖1為實(shí)施例1的具有烯基官能團(tuán)的共軛聚合物材料聚{2, 6_[4, 4-二（2-乙 基己基