br>[0065] 除了將實(shí)施例1中的苯乙烯換成同摩爾量的3-氯苯乙烯外，按與實(shí)施例1同樣的 方法進(jìn)行，獲得目標(biāo)化合物分離收率98 %。
[0066] 實(shí)施例11 2-(2-氯苯基）乙基-1-硼酸頻哪醇酯的制備（化合物11)
[0067] 除了將實(shí)施例1中的苯乙烯換成同摩爾量的2-氯苯乙烯外，按與實(shí)施例1同樣的 方法進(jìn)行，獲得目標(biāo)化合物分離收率98 %。
[0068] 實(shí)施例12 2-(3, 4, 5-三甲氧基苯基）乙基-1-硼酸頻哪醇酯的制備（化合物12) [0069] 除了將實(shí)施例1中的苯乙烯換成同摩爾量的3, 4, 5-三甲氧基苯乙烯外，按與實(shí)施 例1同樣的方法進(jìn)行，獲得目標(biāo)化合物分離收率97%。
[0070] 實(shí)施例13 2-α-萘基）乙基-1-硼酸頻哪醇酯的制備（化合物13)
[0071] 除了將實(shí)施例1中的苯乙烯換成同摩爾量的1-萘乙烯外，按與實(shí)施例1同樣的方 法進(jìn)行，獲得目標(biāo)化合物分離收率89 %。
[0072] 實(shí)施例14 2-(2-噻吩基）乙基-1-硼酸頻哪醇酯的制備（化合物14)
[0073] 除了將實(shí)施例1中的苯乙烯換成同摩爾量的2-噻吩乙烯外，按與實(shí)施例1同樣的 方法進(jìn)行，獲得目標(biāo)化合物分離收率66 %。
[0074] 實(shí)施例15 2-甲基-2-(苯基）乙基-1-硼酸頻哪醇酯的制備（化合物15)
[0075] 除了將實(shí)施例1中的苯乙烯換成同摩爾量的α -甲基苯乙烯外，按與實(shí)施例1同 樣的方法進(jìn)行，獲得目標(biāo)化合物分離收率99 %。
[0076] 實(shí)施例16 2, 2-(二苯基）乙基-1-硼酸頻哪醇酯的制備（化合物16)
[0077] 除了將實(shí)施例1中的苯乙烯換成同摩爾量的α-苯基苯乙烯外，按與實(shí)施例1同 樣的方法進(jìn)行，獲得目標(biāo)化合物分離收率94%。
[0078] 實(shí)施例17 2-硼酸頻哪醇酯-1-苯基正戊烷的制備（化合物17)
[0079] 除了將實(shí)施例1中的苯乙烯換成同摩爾量的正丙基苯乙烯（順反構(gòu)型的混合 物）外，按與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行，獲得目標(biāo)化合物分離收率91%。
[0080] 實(shí)施例18 2-硼酸頻哪醇酯-1-苯基正丙烷的制備（化合物18)
[0081] 除了將實(shí)施例1中的苯乙烯換成同摩爾量的β-甲基苯乙烯（順反構(gòu)型的混合 物）外，按與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行，獲得目標(biāo)化合物分離收率94%。
[0082] 實(shí)施例19 2-茚滿基硼酸頻哪醇酯的制備（化合物19)
[0083] 除了將實(shí)施例1中的苯乙烯換成同摩爾量的茚外，按與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行， 獲得目標(biāo)化合物分離收率93 %。
[0084] 實(shí)施例20 2-(1，2, 3, 4-四氫萘基）硼酸頻哪醇酯的制備（化合物20)
[0085] 除了將實(shí)施例1中的苯乙烯換成同摩爾量的1，2_二氫萘外，按與實(shí)施例1同樣的 方法進(jìn)行，獲得目標(biāo)化合物分離收率94%。
[0086] 實(shí)施例21 1，3-二（2-(硼酸頻哪醇酯）乙基）苯（化合物21)
[0087] 室溫下向氬氣保護(hù)的50ml Schlenk瓶中依次加入的催化劑 FeCl25. lmg(0. 04mmol，為苯乙烯摩爾量的2 % )、無水THF 30mL、l, 3二乙烯基苯 260mg(2mmol)、3倍摩爾量的聯(lián)硼酸頻那醇醋1524mg(6mmol)、2. 4倍摩爾量的叔丁醇鉀 538mg(4. 8mmol)，反應(yīng)體系為淺黃色渾池液，置于65°C反應(yīng)12小時(shí)。后處理通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 儀除去溶劑，再加入50mL水，用乙酸乙酯萃?。?X 20mL)，合并有機(jī)相用飽和食鹽水洗滌 (2 X 30mL)后用無水Na2SO4干燥，通過柱層析獲得目標(biāo)化合物，填充料為硅膠，洗脫劑為石 油醚：乙酸乙酯（100:1-100:10)，分離收率96%。
[0088] 實(shí)施例22 2-硼酸頻哪醇酯-1-(2-噻吩）正戊烷的制備（化合物22)
[0089] 除了將實(shí)施例1中的苯乙烯換成同摩爾量的β-正丙基-2-噻吩乙烯（順反構(gòu)型 的混合物）外，按與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行，獲得目標(biāo)化合物分離收率64%。
[0090] 實(shí)施例23 2-硼酸頻哪醇酯-1-(1-萘基）正戊烷的制備（化合物23)
[0091] 除了將實(shí)施例1中的苯乙烯換成同摩爾量的β-正丙基-1-萘乙烯（順反構(gòu)型的 混合物）外，按與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行，獲得目標(biāo)化合物分離收率79%。
[0092] 實(shí)施例24 2-苯基乙基-1-硼酸頻哪醇酯的制備（化合物1)
[0093] 除了將實(shí)施例1中的無水THF換成無水N，N-二甲基甲酰胺外，按與實(shí)施例1同樣 的方法進(jìn)行，獲得目標(biāo)化合物氫核磁收率95% (以三氯乙酸三氯乙酯為內(nèi)標(biāo)）。
[0094] 實(shí)施例25 2-苯基乙基-1-硼酸頻哪醇酯的制備（化合物1)
[0095] 除了將實(shí)施例1中的無水THF換成無水叔丁醇外，按與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行， 獲得目標(biāo)化合物氫核磁收率95% (以三氯乙酸三氯乙酯為內(nèi)標(biāo)）。
[0096] 實(shí)施例26 2-苯基乙基-1-硼酸頻哪醇酯的制備（化合物1)
[0097] 除了將實(shí)施例1中的叔丁醇鉀換成氫氧化鉀外，按與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行，獲 得目標(biāo)化合物氫核磁收率14% (以三氯乙酸三氯乙酯為內(nèi)標(biāo)）。
[0098] 實(shí)施例27 2-苯基乙基-1-硼酸頻哪醇酯的制備（化合物1)
[0099] 除了將實(shí)施例1中的叔丁醇鉀降為0. 5倍摩爾量外，按與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn) 行，獲得目標(biāo)化合物氫核磁收率82% (以三氯乙酸三氯乙酯為內(nèi)標(biāo)）。
[0100] 實(shí)施例28 2-苯基乙基-1-硼酸頻哪醇酯的制備（化合物1)
[0101] 除了將實(shí)施例1中的聯(lián)硼酸頻那醇酯降為1倍摩爾量外，按與實(shí)施例1同樣的方 法進(jìn)行，獲得目標(biāo)化合物氫核磁收率76% (以三氯乙酸三氯乙酯為內(nèi)標(biāo)）。
[0102] 實(shí)施例29 2-苯基乙基-1-硼酸頻哪醇酯的制備（化合物1)
[0103] 除了將實(shí)施例1中的催化劑FeCl2降為苯乙烯摩爾量的0. 1 %外，按與實(shí)施例1同 樣的方法進(jìn)行，獲得目標(biāo)化合物分離收率59 %。
[0104] 實(shí)施例30 2-苯基乙基-1-硼酸頻哪醇酯的制備（化合物1)
[0105] 除了將實(shí)施例1中的催化劑FeCl2改為苯乙烯摩爾量的10%外，按與實(shí)施例1同 樣的方法進(jìn)行，獲得目標(biāo)化合物分離收率91 %。
[0106] 實(shí)施例31 2-苯基乙基-1-硼酸頻哪醇酯的制備（化合物1)
[0107] 除了將實(shí)施例1中的反應(yīng)溫度降至25°C外，按與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行，獲得目 標(biāo)化合物氫核磁收率24% (以三氯乙酸三氯乙酯為內(nèi)標(biāo)）。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 基于鐵催化制備烷基硼酸酯化合物的方法，其特征在于：以芳基烯烴化合物和聯(lián)硼 酸頻那醇酯為原料，在鐵催化劑和堿作用下，在質(zhì)子源存在下，于溶劑中按下述反應(yīng)式進(jìn)行 反應(yīng)，得到具有通式I的烷基硼酸酯化合物；所述芳基烯烴化合物選自\或者具有通式II的 化合物；具有通式II的化合物中，Ar取自其中，R3取自H、 C6以下烷基、ClO以下芳基、鹵素、氰基、醛基、羥基，ClO以下胺基、C6以下烷氧基、ClO以 下芳氧基、C6以下烷硫基、ClO以下芳硫基、C6以下酯基或C6以下酰胺基；η為0~5的整 數(shù)； R1取自H、C6以下烷基、ClO以下芳基； R2取自H、C6以下烷基； 所述鐵催化劑為氯化亞鐵、氯化鐵、溴化亞鐵、溴化鐵、乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮亞鐵、乙 酸亞鐵中的1種或2種以上的混合物； 所述堿選自叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、叔丁醇鋰、甲醇鈉、甲醇鋰、甲醇鉀、碳酸銫、碳酸鉀、 碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的1種或2種以上的混合物； 所述溶劑選自四氫呋喃、乙腈、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、叔丁醇、異 丙醇、甲苯、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、二氧六環(huán)中的1種或2種以上的組合物； 所述質(zhì)子源選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、水中的1種或2種以上的 組合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述堿的物質(zhì)的量為芳基烯烴化合物物 質(zhì)的量的0.5~3倍。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述堿的物質(zhì)的量為芳基烯烴化合物物 質(zhì)的量的1.2~2倍。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述聯(lián)硼酸頻那醇酯的物質(zhì)的量為芳基 烯烴化合物物質(zhì)的量的1~3倍。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：所述聯(lián)硼酸頻那醇酯的物質(zhì)的量為芳基 烯烴化合物物質(zhì)的量的1~1. 5倍。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化劑的用量為芳基烯烴化合物的 物質(zhì)的量的〇. 1~10%。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述質(zhì)子源用量為芳基烯烴化合物的物 質(zhì)的量的1-5倍。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：反應(yīng)溫度為25°C~溶劑回流 溫度，反應(yīng)時(shí)間為IOmin~48h。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于鐵催化制備烷基硼酸酯化合物的方法，所述的烷基硼酸酯化合物結(jié)構(gòu)式如Ⅰ所示，是以芳基烯烴化合物和聯(lián)硼酸頻那醇酯為原料，在鐵催化劑和堿作用下，在質(zhì)子源存在下進(jìn)行反應(yīng)，得到結(jié)構(gòu)式Ⅰ所示的烷基硼酸酯化合物。
【IPC分類】C07F5/04
【公開號(hào)】CN104892655
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510292951
【發(fā)明人】周宇涵, 曲景平, 柳陽, 王歡
【申請(qǐng)人】大連理工大學(xué)
【公開日】2015年9月9日
【申請(qǐng)日】2015年6月1日