加入過(guò)量1，3-丙磺酸內(nèi)脂，室溫下過(guò)夜攪拌，所得產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，洗滌，真空干燥。得乙基纖維素為主鏈的UCST的溫度響應(yīng)性接枝嵌鍛共聚物物，將該共聚物溶于水中得到穩(wěn)定納米膠束。
[0019]實(shí)施例2
稱(chēng)取乙基纖維素1.214克于圓底燒瓶中，用新制的無(wú)水甲苯分散溶解后，加入ε -己內(nèi)酯18.24克，再加入140 μ I辛酸亞錫，經(jīng)抽真空-充氮?dú)膺^(guò)程3次，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80°C油浴中反應(yīng)24小時(shí)，將所得產(chǎn)物溶解在適量三氯甲烷中，再進(jìn)行沉淀，抽濾，真空干燥，得主鏈為乙基纖維素的大分子聚合物(EC-^PCL)。稱(chēng)取大分子聚合物(EC-^PCL)3克溶于蒸餾除水二氯甲烷，加入蒸餾除水的三乙胺0.5克，將混合物置于冰水浴中，將2-溴異丁酰溴1.14克逐滴加入混合物中，滴好后，在室溫下攪拌反應(yīng)24h，產(chǎn)物分別用飽和NaHCCVK溶液和蒸餾水洗滌，再進(jìn)行濃縮，沉淀，真空烘干，得到主鏈為乙基纖維素的ATRP大分子引發(fā)劑(EC-f PCL-Br)。稱(chēng)取ATRP大分子引發(fā)劑(EC_f PCL-Br) 0.3克溶于N, N- 二乙基甲酰胺中，加入甲基丙烯酸N, N- 二甲氨基乙酯1.65克，N, N，N’，N，’ N’ ’ -五甲基二亞乙基三胺80 μ 1，再加入催化劑溴化亞銅0.05克，經(jīng)抽真空-充氮?dú)膺^(guò)程3次，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于50°C油浴中反應(yīng)4小時(shí)。產(chǎn)物去離子水透析，冷凍干燥，得到乙基纖維素為主鏈的具有LCST的溫度響應(yīng)性接枝嵌鍛共聚物(EC-^PCL-f PDMAEMA)。稱(chēng)取聚合物(EC-^PCL-^PDMAEMA) I克溶解于無(wú)水乙醚，加入過(guò)量1，3-丙磺酸內(nèi)脂，室溫下過(guò)夜攪拌，所得產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，洗滌，真空干燥。得乙基纖維素為主鏈的UCST的溫度響應(yīng)性接枝嵌鍛共聚物物，將該共聚物溶于水中得到穩(wěn)定納米膠束。
[0020]實(shí)施例3
稱(chēng)取乙基纖維素1.214克于圓底燒瓶中，用新制的無(wú)水二甲基亞砜分散溶解后，加入ε -己內(nèi)酯12.16克，再加入156 μ L氯化氫的乙醚溶液，經(jīng)抽真空-充氮?dú)膺^(guò)程3次，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于100°C油浴中反應(yīng)32小時(shí)，將所得產(chǎn)物溶解在適量1，2-二氯乙烷中，再進(jìn)行沉淀，抽濾，真空干燥，得主鏈為乙基纖維素的大分子聚合物(EC-^PCL)。稱(chēng)取大分子聚合物(EC-^PCL) 3克溶于蒸餾除水二氯甲烷，加入蒸餾除水的三乙胺0.5克，將混合物置于冰水浴中，將2-溴異丁酰溴1.14克逐滴加入混合物中，滴好后，在室溫下攪拌反應(yīng)24h，產(chǎn)物分別用飽和NaHCCVK溶液和蒸餾水洗滌，再進(jìn)行濃縮，沉淀，真空烘干，得到主鏈為乙基纖維素的ATRP大分子引發(fā)劑(EC-f PCL-Br)。稱(chēng)取ATRP大分子引發(fā)劑(EC-f PCL-Br) 1.5克溶于N，N-二乙基甲酰胺中，加入甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯12.4克，N，N，N’，N，’ N’ ’ -五甲基二亞乙基三胺340 μ 1，再加入催化劑溴化亞銅0.21克，經(jīng)抽真空-充氮?dú)膺^(guò)程3次，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60°C油浴中反應(yīng)6小時(shí)。產(chǎn)物去離子水透析，冷凍干燥，得到乙基纖維素為主鏈的具有LCST的溫度響應(yīng)性接枝嵌鍛共聚物(EC-^PCL-f PDMAEMA)。稱(chēng)取聚合物(EC-^PCL-f PDMAEMA) I克溶解于無(wú)水四氫呋喃，加入過(guò)量1，3-丙磺酸內(nèi)脂，室溫下過(guò)夜攪拌，所得產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，洗滌，真空干燥。得乙基纖維素為主鏈的UCST的溫度響應(yīng)性接枝嵌鍛共聚物物，將該共聚物溶于水中得到穩(wěn)定納米膠束。
[0021]實(shí)施例4
稱(chēng)取乙基纖維素1.214克于圓底燒瓶中，用新制的無(wú)水二甲基亞砜分散溶解后，加入ε -己內(nèi)酯12.16克，再加入168 μ I異辛酸亞錫，經(jīng)抽真空-充氮?dú)膺^(guò)程3次，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于120°C油浴中反應(yīng)48小時(shí)，將所得產(chǎn)物溶解在適量二氯甲烷中，再進(jìn)行沉淀，抽濾，真空干燥，得主鏈為乙基纖維素的大分子聚合物(EC-^PCL)。稱(chēng)取大分子聚合物(EC-^PCL)3克溶于蒸餾除水二氯甲烷，加入蒸餾除水的三乙胺0.5克，將混合物置于冰水浴中，將2-溴異丁酰溴1.14克逐滴加入混合物中，滴好后，在室溫下攪拌反應(yīng)24h，產(chǎn)物分別用飽和NaHCCVK溶液和蒸餾水洗滌，再進(jìn)行濃縮，沉淀，真空烘干，得到主鏈為乙基纖維素的ATRP大分子引發(fā)劑(EC-^PCL-Br)。稱(chēng)取ATRP大分子引發(fā)劑(EC-^PCL-Br) 0.8克溶于N，N- 二甲基乙酰胺中，加入甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯13.2克，N，N, N，，N，，N，五甲基二亞乙基三胺250 μ 1，再加入催化劑溴化亞銅0.18克，經(jīng)抽真空-充氮?dú)膺^(guò)程3次，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80°C油浴中反應(yīng)16小時(shí)。產(chǎn)物過(guò)堿性氧化鋁柱子，得乙基纖維素為主鏈的具有LCST的溫度響應(yīng)性接枝嵌鍛共聚物(EC-^PCL-f PDMAEMA)。稱(chēng)取聚合物(EC-^PCL-f PDMAEMA)I克溶解于無(wú)水四氫呋喃，加入過(guò)量1，3_丙磺酸內(nèi)脂，室溫下過(guò)夜攪拌，所得產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，洗滌，真空干燥。得到乙基纖維素為主鏈的具有UCST的溫度響應(yīng)性接枝嵌鍛共聚物物，將該共聚物溶于水中得到穩(wěn)定納米膠束。
[0022] 實(shí)施例5
稱(chēng)取乙基纖維素1.214克于圓底燒瓶中，用新制的無(wú)水二甲苯分散溶解后，加入ε-己內(nèi)酯12.16克，再加入180 μ I異辛酸亞錫，經(jīng)抽真空-充氮?dú)膺^(guò)程3次，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于120°C油浴中反應(yīng)48小時(shí)，將所得產(chǎn)物溶解在適量二氯甲烷中，再進(jìn)行沉淀，抽濾，真空干燥，得主鏈為乙基纖維素的大分子聚合物(EC-^PCL)。稱(chēng)取大分子聚合物(EC-^PCL)3克溶于蒸餾除水二氯甲烷，加入蒸餾除水的三乙胺0.5克，將混合物置于冰水浴中，將2-溴異丁酰溴1.14克逐滴加入混合物中，滴好后，在室溫下攪拌反應(yīng)24h，產(chǎn)物分別用飽和NaHCCVK溶液和蒸餾水洗滌，再進(jìn)行濃縮，沉淀，真空烘干，得到主鏈為乙基纖維素的ATRP大分子引發(fā)劑(EC-f PCL-Br)。稱(chēng)取ATRP大分子引發(fā)劑(EC_f PCL-Br) 0.8克溶于N, N- 二甲基甲酰胺中，加入甲基丙烯酸N, N- 二甲氨基乙酯26.4克，N, N，N’，N，’ N’ ’ -五甲基二亞乙基三胺500 μ 1，再加入催化劑溴化亞銅0.36克，經(jīng)抽真空-充氮?dú)膺^(guò)程3次，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于120°C油浴中反應(yīng)24小時(shí)。產(chǎn)物過(guò)堿性氧化鋁柱子，得到乙基及纖維素為主鏈的具有LCST的溫度響應(yīng)性接枝嵌鍛共聚物(EC-^PCL-f PDMAEMA)。稱(chēng)取聚合物(EC-^PCL-^PDMAEMA) I克溶解于無(wú)水四氫呋喃，加入過(guò)量1，3-丙磺酸內(nèi)脂，室溫下過(guò)夜攪拌，所得產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，洗滌，真空干燥。得乙基纖維素為主鏈的具有UCST的溫度響應(yīng)性接枝嵌鍛共聚物物，將該共聚物溶于水中得到穩(wěn)定納米膠束。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種具有UCST的乙基纖維素納米膠束的制備方法，其特征在于具體步驟如下: (1)將乙基纖維素加入到燒瓶中，并分散溶解在溶劑A中，加入預(yù)先計(jì)算好的開(kāi)環(huán)聚合ε -己內(nèi)酯單體，得到溶液a ； (2)將開(kāi)環(huán)聚合催化劑B溶解于溶液a中，開(kāi)環(huán)聚合催化劑B加入的物質(zhì)的量為加入的開(kāi)環(huán)聚合ε -己內(nèi)酯單體的物質(zhì)的量的I?1.5倍，得到混合物； (3)在60?120°C下將步驟⑵得到的混合物劇烈攪拌24?48小時(shí)，經(jīng)濃縮，沉淀，抽濾，并真空干燥后，得到以乙基纖維素為主鏈的大分子接枝共聚物(EC-PCL); (4)將大分子接枝共聚物溶解于溶劑C中，再加入溴化劑D進(jìn)行溴化反應(yīng)，得到以乙基纖維素為主鏈的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)大分子引發(fā)劑(EC-PCL-Br)； (5)將所得的ATRP大分子引發(fā)劑溶于溶劑E，加入單體甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，單體甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯的具體加入量按所設(shè)計(jì)的分子量及其性能確定，加入催化劑溴化亞銅、配位劑以及N，N，N’，N，’ N’ ’ -五甲基二亞乙基三胺，體系在氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40?120°C，反應(yīng)2?24小時(shí)，并經(jīng)沉淀、真空干燥，即得到產(chǎn)物(EC-PCL-滬PDMAEMA)； (6)將步驟(5)所得產(chǎn)物溶解于溶劑F中，加入I,3-丙磺酸內(nèi)酯攪拌過(guò)夜，進(jìn)行完全季銨化，得到最終所需產(chǎn)物(季銨化的EC-PCL-f PDMAEMA)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有UCST的乙基纖維素納米膠束的制備方法，其特征是所述溶劑A為新制無(wú)水二甲苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亞砜中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有UCST的乙基纖維素納米膠束的制備方法，其特征是所述開(kāi)環(huán)聚合催化劑B為異辛酸亞錫的甲苯溶液、辛酸亞錫的甲苯溶液、氯化氫的乙醚溶液、天然羥基酸或三氟甲磺酸中的任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有UCST的乙基纖維素納米膠束的制備方法，其特征是所述溶劑C為無(wú)水二氯甲烷、三氯甲烷、1，2- 二氯乙烷或四氫呋喃中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有UCST的乙基纖維素納米膠束的制備方法，其特征是所述溴化劑D為2-溴代異丁酰溴、N-溴代丁二酰亞胺、2-溴丙酰溴或溴乙酰溴中的任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有UCST的乙基纖維素納米膠束的制備方法，其特征是所述溶劑E為苯甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的一種或兩種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有UCST的乙基纖維素納米膠束的制備方法，其特征是所述溶劑F為四氫呋喃、苯、乙醚或四氯化碳中的一種或幾種。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種具有UCST的乙基纖維素納米膠束的制備方法。在惰性氣體保護(hù)下，利用乙基纖維素主鏈中的羥基與己內(nèi)酯進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，得到大分子接枝共聚物，并對(duì)大分子聚合物進(jìn)行溴化反應(yīng)，得到原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的大分子引發(fā)劑，繼而在溴化亞銅的引發(fā)下，對(duì)甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯單體進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，再對(duì)所得聚合物進(jìn)行完全季銨化反應(yīng)，得到乙基纖維素為主鏈，具有UCST的溫度響應(yīng)性的接枝-嵌段共聚物，將其溶于水中即形成穩(wěn)定的具有UCST的溫度響應(yīng)性納米膠束。本發(fā)明具有生物相容性、生物活性、溫度響應(yīng)性，在藥物控制釋放載體、生物智能開(kāi)關(guān)、生物傳感器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。本發(fā)明所述制備方法簡(jiǎn)單易行，原料可工業(yè)化生產(chǎn)，具有很好的推廣應(yīng)用價(jià)值。
【IPC分類(lèi)】C08F220-34, C08F251-02
【公開(kāi)號(hào)】CN104877081
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510224331
【發(fā)明人】遲海, 袁偉忠
【申請(qǐng)人】同濟(jì)大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年9月2日
【申請(qǐng)日】2015年5月6日