一種乙烯聚合用鈦的化合物及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于催化乙烯聚合用的鈦的化合物及其制備方法與應(yīng)用，該類(lèi) 化合物應(yīng)用于催化乙烯高選擇性三聚為1-己烯、高分子量聚乙烯以及以乙烯為單一組分 的線性低密度聚乙烯的制備。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003] 含有支鏈的低密度線性聚乙烯（LLDPE)，由于支鏈破壞了聚乙烯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，有效 的降低了其熔點(diǎn)，賦予了聚乙烯材料以新的性能，與低密度聚乙烯（LDPE)相比，LLDPE具 有強(qiáng)度大、韌性好、剛性大、耐熱、耐寒性好等優(yōu)點(diǎn)，還具有良好的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性，耐沖 擊強(qiáng)度、耐撕裂強(qiáng)度等性能，并可耐酸、堿、有機(jī)溶劑等而廣泛用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、衛(wèi)生和 日常生活用品等領(lǐng)域。目前LLDPE的生產(chǎn)方法主要是在共聚催化劑作用下用乙烯與少量 的α -烯烴進(jìn)行共聚，以此在聚乙烯鏈上引入支鏈，隨著我國(guó)LLDPE市場(chǎng)逐步擴(kuò)大，相關(guān) 企業(yè)需要從海外購(gòu)買(mǎi)大量的、價(jià)格昂貴的α-烯烴作為共聚單體。因此，研宄者 [η]開(kāi)發(fā) 了 Tandem聚合體系：把齊聚催化劑與共聚催化劑共同置放于一個(gè)聚合反應(yīng)器內(nèi)，利用乙 烯齊聚催化劑在聚合反應(yīng)器中原位生成α-烯烴并插入聚乙烯鏈中，以此節(jié)約α-烯烴， 這種原位共聚法簡(jiǎn)化了聚合工藝，降低了生產(chǎn)成本。目前研宄類(lèi)型主要有Ni-Zr型 [4,5]、 HemiIabiIe 與 CGC 混合[6]、Fe-TiCl4-MgCl2體系[7' 8]、Cr-Et (Ind) 221*(：12型[9,1Q]、Cr 與非茂 Zr體系[11]、同核的齊聚-共聚催化劑[12]，雖然取得了一定的成果，但是Tandem體系對(duì)催化 劑的要求很苛刻，首要的問(wèn)題是兩種不同類(lèi)型的催化劑不能相互作用，不能相互干擾，對(duì)助 催化劑的敏感度不能相差太多，其次的問(wèn)題是目前的齊聚催化劑產(chǎn)生的是一系列的烯烴， 其中α-烯烴所占比例取決于很多因素，很難控制，聚合體系中多種烯烴共存造成共聚物 中的支鏈長(zhǎng)短不一，與共聚mLLDPE相比在性能上受到限制，上述缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了 Tandem催 化劑體系的工業(yè)應(yīng)用。因此，人們開(kāi)始研宄一個(gè)分子內(nèi)包含兩個(gè)中心的雙官能結(jié)構(gòu)的新型 催化劑，美國(guó)的Marks [13]報(bào)道了 Ti-Cr體系的雙官能催化體系，實(shí)現(xiàn)了以乙烯為單一組分的 LLDPE的制備，但是很顯然，該類(lèi)催化劑合成路線長(zhǎng)，收率低，而且使用環(huán)境不友好的Cr作 為其聚中心。因此，設(shè)計(jì)單一組分催化劑，以乙烯為唯一聚合單體，在單反應(yīng)器內(nèi)制備LLDPE 不管是學(xué)術(shù)上還是工業(yè)上均具有重要的意義。
[0004] 參考文獻(xiàn) Kissin YV,/ Polym Sci Chem Ed, 1984, 22:3207 ； 2, Kissin Y N, J Polym Sci Part A 1986, 24:1069; 3, Barhart Rff, J Am Chem Soc, 1998, 120(5) :1082; ]r Casagrande 0 LyJMol Catal A: 2004? 214 ：207 - 211 ； 5^]r Casagrande 0 Lj J Polym Sci Part A CAemf 2014：, 52, 3506 - 3512 6^ZHU S V, J Polym Sc! Part A CAemy 2004,42:4327 - 4336 7、胡友良，J Mol Catal A Chem，2005,236:87 - 93; 8、 胡友良，J Appl Polym Sci，2006,99 :2898 - 2903 ; 9、 Zhu SP,/ Polym Sci Part A Chem, 2007,45 :3562 - 3569 ； 10、 Jiang Tao, J Appl Polym Sci，2008,107 :3071 - 3075 ; IKMiller S A, Macromolecules 2010, 43, 4838 - 4842； 12>Yan W Macromolecules,2^^, 42, 905-907 ； 13>Tobin J MarksjtZ^ffl Chem Soc, 2013, 135, 8830 - 8833〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明目的之一是公開(kāi)一種鈦的化合物，不僅可以作為高選 擇性乙烯齊聚生產(chǎn)1-己烯以及高分子量聚乙烯的催化劑，還能應(yīng)用于在單一反應(yīng)器內(nèi)制 備LLDPE。該鈦的化合物中的配體以香蘭素為起始原料，與鄰苯二胺反應(yīng)得到西弗堿，進(jìn)一 步與11(：1 4反應(yīng)得到，本專(zhuān)利具有合成路線短、合成工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品收率高等優(yōu)點(diǎn)，可以通過(guò) 對(duì)苯環(huán)上取代基修飾調(diào)節(jié)化合物催化性質(zhì)。
[0006] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種鈦的化合物，其結(jié)構(gòu)如式I所示：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鈦的化合物，其特征在于：結(jié)構(gòu)如式1所示：
其中：R選自氫、C1-C4烷基、甲氧基。
2. -種權(quán)利要求1所述的鈦的化合物的制備方法，其特征在于：如下步驟： 使鄰二苯胺與香蘭素反應(yīng)得到配體L，L的結(jié)構(gòu)如式2所示：
其中：R選自氫、C1-C4烷基、甲氧基； (2)使配體L與TiCl4反應(yīng)得到所述鈦的化合物； 在上述的制備方法中，優(yōu)選地，步驟（1)包括：在氬氣保護(hù)下香蘭素和鄰苯二胺投入 反應(yīng)瓶中，香蘭素與鄰苯二胺物質(zhì)的量比例控制在2:1至2. 5:1，加入甲醇或者乙醇，在 20°C -80°C反應(yīng)10-20小時(shí)后冷卻得到黃色固體，干燥后得到配體L ; 在上述的制備方法中，優(yōu)選地，步驟（2)包括：以甲苯或者二甲苯為溶劑，取步驟（1)得 到的配體L，在-78°C -30°C條件下，緩緩滴入TiCl4, TiCl4與配體L的物質(zhì)量的比例為1 :1 至1. 3 :1，滴加完畢后升溫至20°C -80°C，反應(yīng)6-15小時(shí)，冷卻后過(guò)濾除去溶劑，所得到的 固體干燥后即為所述鈦的化合物。
3. 權(quán)利要求1所述的鈦的化合物催化乙烯齊聚，其特征在于：在助催化劑作用下，乙烯 壓力維持〇· IMPa，得到的產(chǎn)物中99%為1-己烯。
4. 權(quán)利要求1所述的鈦的化合物催化乙烯聚合的應(yīng)用，其特征在于：在助催化劑作 用下，乙烯壓力維持0. 3MPa以上，得到的產(chǎn)物為無(wú)支鏈聚乙烯，聚合物分子量Mn大于150 OOOg/ mol〇
5. 權(quán)利要求1所述的鈦的化合物催化乙烯聚合的應(yīng)用，其特征在于：在助催化劑作用 下，乙烯壓力維持0.1 MPa若干時(shí)間再升高到0. 3MPa以上，得到的產(chǎn)物為支鏈聚乙烯。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種鈦的化合物及其制備方法以及在以乙烯為單一組分制備1-己烯、高分子量聚乙烯以及線性低密度聚乙烯（LLDPE）中的應(yīng)用。制備方法如下：鄰苯二胺與香蘭素反應(yīng)得到配體，再與MCl4反應(yīng)得到催化劑，以甲基呂氧烷(MAO)為助催化劑，當(dāng)乙烯壓力為0.1MPa時(shí)聚合產(chǎn)物為1-己烯，選擇性大于99%；當(dāng)乙烯壓力大于0.3MPa時(shí)，聚合產(chǎn)物為高分子量聚乙烯；當(dāng)維持乙烯壓力為0.1MPa若干時(shí)間再升高乙烯壓力時(shí)得到LLDPE。本發(fā)明的催化劑的優(yōu)點(diǎn)十分明顯：原料無(wú)毒，合成工藝簡(jiǎn)單，通過(guò)乙烯壓力調(diào)節(jié)聚合物結(jié)構(gòu)，催化劑結(jié)構(gòu)具有以下通式：。
【IPC分類(lèi)】C08F210-02, C08F110-02, C08F4-642, C07C2-22, C07F7-28, C07C11-107
【公開(kāi)號(hào)】CN104860983
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510165266
【發(fā)明人】許勝 , 朱玉玲, 趙妍, 米普科, 王斯晗, 義建軍, 焦陽(yáng), 梁春超, 王建偉, 王夢(mèng)雪, 許鵠飛
【申請(qǐng)人】華東理工大學(xué), 中國(guó)石油天然氣股份有限公司
【公開(kāi)日】2015年8月26日
【申請(qǐng)日】2015年4月9日