專利名稱：制備鏈二烯醇類化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備鏈二烯醇類化合物的方法，具體地說，本發(fā)明涉及為共軛雙烯二聚水合物的鏈二烯醇的制備方法，該方法包括在二氧化碳存在下，用鈀化合物和膦化合物作催化劑，使共軛雙烯與水反應(yīng)。
鏈二烯醇，特別是諸如辛-2，7-二烯-1-醇之類的辛二烯醇，作為生產(chǎn)正辛醇及其酯等的中間體，是化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域的重要化合物。制備這類鏈二烯醇的一種方法包括在二氧化碳存在下，用鈀化合物和膦化合物作催化劑，使共軛雙烯與水反應(yīng)，例如見Chemical Communications.330(1971)和日本專利公告(KOKOKO)NO.50-10565。也已知三苯基膦作為用作鈀化合物配位體的膦化合物是理想的，但即使在此情況下，鏈二烯醇的產(chǎn)率以及欲得到的辛-2，7-二烯-1-醇的選擇率仍不能令人滿意。從上述Chemical Communications還了解到，當(dāng)三苯基膦的用量大于鈀摩爾數(shù)的6倍時(shí)，鏈二烯醇產(chǎn)率減少。因此，該方法的操作條件要受限制，這是一個(gè)需要解決的問題。
日本專利申請(qǐng)公開(KOKAI)No.64-85988描述了所述反應(yīng)的催化劑為包括諸如三取代膦之類配位體的低價(jià)鈀配合物，或者，在諸如三取代膦之類的配位體存在下通過還原鈀(Ⅱ)化合物制備的化學(xué)物質(zhì)。使用鈀催化劑的調(diào)聚反應(yīng)的一個(gè)難題是在用相對(duì)鈀過量的三取代膦進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)時(shí)-即使使用假設(shè)為催化活性物質(zhì)并通過使用鈀化合物和三取代膦制備的低價(jià)鈀配合物作調(diào)聚反應(yīng)催化劑-反應(yīng)的誘導(dǎo)期仍很長(zhǎng)。日本專利申請(qǐng)公開(KOKAI)No.64-85988公開了無需長(zhǎng)誘導(dǎo)期就可進(jìn)行上述反應(yīng)的方法，即在由鈀化合物和已轉(zhuǎn)化為特定結(jié)構(gòu)磷化合物的鏻鹽組成的調(diào)聚反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。因此，日本專利申請(qǐng)公開(KOKAI)No.64-85988指出，即使向反應(yīng)體系中加入作為催化劑組分的膦化物，它也會(huì)在反應(yīng)體系中轉(zhuǎn)化并在反應(yīng)過程中和反應(yīng)完成時(shí)以鏻鹽形式存在于體系中。
雖然使用鈀化合物和膦化合物作為催化劑的上述反應(yīng)是已知的。但對(duì)反應(yīng)溶液中催化劑形式未作充分研究。
在配位催化反應(yīng)中，催化劑的金屬組分起著重要作用，但所使用的配位體種類的選擇以及反應(yīng)條件也與催化反應(yīng)的活性和選擇率密切相關(guān)，即使使用本領(lǐng)域廣泛使用的催化劑，目標(biāo)反應(yīng)結(jié)果能否獲得仍要取決于反應(yīng)溶液中催化劑的形式。
本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究，以提供利于工業(yè)化生產(chǎn)的制備鏈二烯醇的方法，所述方法能夠以高產(chǎn)率和高選擇率由二聚水合反應(yīng)制備目標(biāo)鏈二烯醇，二聚水合反應(yīng)包括在二氧化碳存在下，通過使用鈀化合物和膦化合物作為催化劑，使共軛雙烯與水反應(yīng)，結(jié)果驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用作催化劑組分的膦化合物在反應(yīng)體系中不是以鏻鹽或膦氧化物形式存在于常規(guī)反應(yīng)溶液中，而是以游離膦化合物形式存在時(shí)，目標(biāo)鏈二烯醇，特別是使用1，3-丁二烯作為共軛雙烯時(shí)的辛-2，7-二烯-1-醇可以以高產(chǎn)率和高選擇率獲得，即使在低的鈀濃度下，情況也是如此?；谶@個(gè)發(fā)現(xiàn)形成了本發(fā)明。
本發(fā)明的目的是提供以高產(chǎn)率和高選擇率由二聚水合反應(yīng)制備鏈二烯醇的方法，該方法包括在二氧化碳存在下，用鈀化合物和膦化合物作催化劑，使共軛雙烯與水反應(yīng)。
為實(shí)現(xiàn)這一目的，本發(fā)明提供制備鏈二烯醇的方法，該方法包括在二氧化碳存在下，用鈀化合物和膦化合物作催化劑，使共軛雙烯與水反應(yīng)，該反應(yīng)在反應(yīng)溶液中存在游離膦化合物的條件下進(jìn)行。
本發(fā)明的特征在于反應(yīng)溶液中存在游離膦化合物的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
在本發(fā)明中，所謂“在反應(yīng)溶液中存在游離膦化合物的條件下進(jìn)行反應(yīng)”是指游離膦化合物不僅在反應(yīng)開始階段，而且在反應(yīng)進(jìn)行期間存在于反應(yīng)溶液中的一種狀態(tài)。這是指即使在反應(yīng)進(jìn)行至產(chǎn)生鏈二烯醇的量不少于100mol，優(yōu)選不少于1000mol(基于1mol鈀計(jì)算)，或不少于10mol，優(yōu)選不少于100mol(基于1mol磷計(jì)算)的狀態(tài)下仍允許游離膦存在于反應(yīng)溶液中。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選游離膦從反應(yīng)開始直至結(jié)束始終存在于反應(yīng)溶液中。
在本發(fā)明中“游離膦化合物存在于反應(yīng)溶液中”不是指形成鈀的配位體和鏻鹽的膦化合物，而是指與以上形式不同的以游離狀態(tài)存在的膦化合物。這種游離膦化合物也可由下面的事實(shí)來定義，即在反應(yīng)進(jìn)程中或反應(yīng)剛剛完成后對(duì)反應(yīng)溶液取樣后，立即在常溫常壓下測(cè)量反應(yīng)溶液的磷-NMR譜，其化學(xué)位移值與將膦化合物溶于與反應(yīng)溶液組成相同的、不含鈀之類的過渡金屬的溶劑中同樣測(cè)量所得到的化學(xué)位移值相同。反應(yīng)溶液中游離膦化合物的量不作限制，但基于1mol鈀計(jì)算，優(yōu)選0.3至250mol，更優(yōu)選1至150mol，特別優(yōu)選1.5至100mol。這樣控制所述游離膦化合物的量，可以使反應(yīng)即使在低的鈀濃度下仍能順利進(jìn)行?；?mol鈀計(jì)算，當(dāng)游離膦化合物是2至100mol時(shí)，鈀的催化活性特別高。在反應(yīng)溶液中，所使用的全部膦化合物均可以游離膦化合物形式存在。
在本發(fā)明中，只要反應(yīng)在游離膦化合物存在于反應(yīng)溶液中的條件下進(jìn)行，對(duì)游離膦化合物在反應(yīng)溶液中存在的條件不作限制。然而，在本發(fā)明中，在下述各種因素中，要特別提到的使游離膦化合物存在于反應(yīng)溶液中的重要因素是使用的膦化合物的種類、膦化合物與鈀的比例及反應(yīng)溫度。通過適當(dāng)?shù)剡x擇這些因素，并在游離膦化合物存在于反應(yīng)體系中的條件下進(jìn)行二聚水合反應(yīng)，可高效利用催化劑組分，增進(jìn)鏈二烯醇的選擇率，由此即使在低的鈀濃度下仍可獲得極佳的反應(yīng)結(jié)果(高產(chǎn)率，高選擇率)。
作為在本發(fā)明方法中可用于與水反應(yīng)制備鏈二烯醇的共軛雙烯可舉例如下1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、氯丁二烯和1，3-辛二烯。在使用1，3-丁二烯時(shí)，通常使用精煉1，3-丁二烯和BBP(丁烷-丁二烯產(chǎn)物)，例如在石腦油裂解產(chǎn)物中的C4餾分混合物，因?yàn)樗鼈円子讷@得。
在出于經(jīng)濟(jì)因素的原因使用BBP作起始物時(shí)，理想的情況是除去BBP中所含的乙炔和丙二烯?？梢允褂靡阎椒▽⒁胰埠捅腂BP中除去或還原。在除去或還原了乙炔和丙二烯之后，用于二聚水合反應(yīng)制備辛二烯醇的起始1，3-丁二烯中乙炔和丙二烯的總濃度應(yīng)盡可能地小，但優(yōu)選基于1，3-丁二烯計(jì)算不多于1.0%(重量)。
對(duì)于用作另一反應(yīng)物的水，其純度應(yīng)達(dá)到對(duì)二聚水合反應(yīng)無副作用的程度。水的用量不限，但優(yōu)選0.5至10mol，更優(yōu)選1至5mol(基于1mol共軛雙烯計(jì)算)。
在本發(fā)明中，使用鈀化合物作主要催化組分。不必限制本發(fā)明中使用的鈀化合物的形式和價(jià)態(tài)。在本發(fā)明中可使用的鈀化合物是那些具有用作助催化劑的膦化合物配位體的物質(zhì)，例如0價(jià)鈀配合物，例如二(膦)鈀(0)、三(膦)鈀(0)，四(膦)鈀(0)、四(三苯膦)鈀(0)三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)和(1，5-環(huán)烷二烯)(馬來酐)鈀(0);無機(jī)鈀鹽，例如硝酸鈀;有機(jī)鈀鹽例如乙酸鈀;二價(jià)鈀配合物例如雙(乙酰丙酮)鈀(Ⅱ)和雙(三丁基膦)鈀(Ⅱ)乙酸鹽。
鈀化合物的用量可變化，但優(yōu)選基于1mol共軛雙烯計(jì)算在0.000002至1mol，更優(yōu)選0.00002至0.1mol范圍內(nèi)(以鈀計(jì)算)。按照本發(fā)明方法，由于反應(yīng)溶液中存在游離膦化合物使得反應(yīng)溶液中的催化組分可高效利用的緣故，反應(yīng)即使在低的鈀濃度下仍能順利進(jìn)行，所述鈀濃度基于1mol共軛雙烯計(jì)算，在0.00002至0.0015mol范圍內(nèi)，甚至可在0.00002至0.0006mol范圍內(nèi)(以鈀計(jì)算)。
作為本發(fā)明中用作助催化劑的膦化合物，可舉出下列已知化合物三烷基膦、二烷基一芳基膦，一烷基二芳基膦和三芳基膦。在這些化合物中，優(yōu)選一烷基二芳基膦和三芳基膦。在本發(fā)明中，在游離膦化合物存在于反應(yīng)溶液中的條件下進(jìn)行反應(yīng)是本發(fā)明的一個(gè)特征。從這一點(diǎn)來看，在所述化合物中，優(yōu)選使用至少一個(gè)芳基在鄰位有取代基的三芳基膦化合物。用在本發(fā)明中特別優(yōu)選的膦化合物可用下式(Ⅰ)表示
其中R1、R5和R9獨(dú)立地代表氫或烴基;R2、R3、R4、R6、R7、R8、R10、R11和R12獨(dú)立地代表氫、給電子基團(tuán)或吸電子基團(tuán)，但R1、R5和R9不同時(shí)為氫。
上式(Ⅰ)中R1、R5和R9代表的烴基的實(shí)例包括(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基和(C1-C10)烷氧基。上式(Ⅰ)中R1、R5和R9優(yōu)選為(C1-C6)烷基、(C6-C10)芳基和(C1-C6)烷氧基。R2、R3、R4、R6、R7、R8、R10、R11和R12代表的給電子基團(tuán)的實(shí)例包括(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基氨基、(C1-C20)烷氧基、磺基(sulfo)(C1-C20)烷基及其鹽、氨基及(C1-C20)烷基取代的氨基。R2、R3、R4、R6、R7、R8、R10、R11和R12代表的給電子基團(tuán)優(yōu)選為(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基氨基、(C1-C10)烷氧基、磺基(C1-C10)烷基及其鹽、氨基和(C1-C10)烷基取代的氨基。吸電子基團(tuán)的實(shí)例包括磺基及其鹽。
式(Ⅰ)代表的化合物，可以舉例如下，疏水膦化合物例如三(鄰甲苯基)膦、二(鄰甲苯基)苯基膦、(鄰甲苯基)二苯基膦、三(鄰乙苯基)膦、二(鄰乙苯基)苯基膦、(鄰乙苯基)二苯基膦、三(鄰丙苯基)膦、三(鄰丁苯基)膦、三(鄰聯(lián)苯基)膦、三(2，6-二甲苯基)膦、三(2，5-二甲苯基)膦、三(2，4-二甲苯基)膦、三(2，3-二甲苯基)膦、三(2，4，6-三甲苯基)膦、三(2，4，5-三甲苯基)膦、三(2，3，4-三甲苯基)膦、三(2，3，4，5-四甲苯基)膦、三(2，5-二乙苯基)膦、三(2，4-二乙苯基)膦、三(2，5-二丙苯基)膦、三(2，4-二丙苯基)膦、三(2，5-二丁苯基)膦、三(2，4-二丁苯基)膦、三(2-甲基-4-辛基苯基)膦、三(2-甲基-5-辛基苯基)膦、三(2-甲基-4-甲氧苯基)膦、三(2-甲基-5-甲氧苯基)膦、三(2-甲基-4-甲氧苯基)膦和三(2-甲基-5-辛氧苯基)膦;和親水膦化合物，例如三(2-甲基-4-(2′-磺酸鈉乙基)苯基)膦、三(2-甲基-5-(2′-磺酸鈉乙基)苯基)膦、三(2-甲基-4-(2′-磺酸鋰乙基)苯基)膦、三(2-甲基-5-(2′-磺酸鋰乙基)苯基)膦、三(2-甲基-5-磺酸鈉苯基)膦、三(2-甲基-5-磺酸鋰苯基)膦和三(2-甲基-4-N，N-二甲氨基苯基)膦。
給電子基團(tuán)優(yōu)選(C1-C4)烷基和(C1-C4)烷氧基。
從膦化合物的合成的角度看，優(yōu)選式(Ⅰ)表示的化合物，其中R1、R5和R9是相同的基團(tuán)，并代表(C1-C4)烷基;R2、R6和R10是相同的，并代表氫、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、磺基或其鹽，或磺基(C1-C4)烷基或其鹽;R3、R7和R11是相同的，并代表氫、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、磺基或其鹽，或磺基(C1-C4)烷基或其鹽;R4、R8和R12是相同的，并代表氫、(C1-C4)烷基或其鹽。
使用Tolman錐角(Chem.Rev.，77，313，1977)作為表征配位體空間容度(steric bulkiness)的指數(shù)。按照該指數(shù)，三(鄰甲苯基)膦的錐角為194℃。當(dāng)按MOPAC(Ver.6AMl)(分子軌道計(jì)算方法半經(jīng)驗(yàn)公式)計(jì)算的結(jié)構(gòu)測(cè)定錐角時(shí)，三(鄰甲苯基)膦的錐角為210℃。
上述膦化合物中，錐角按MOPAC計(jì)算不小于200°，優(yōu)選200至270°的化合物是適用于本發(fā)明的，因?yàn)樗鼈儗?dǎo)致好的反應(yīng)結(jié)果。
導(dǎo)致理想錐角的膦化合物可包括由下列結(jié)構(gòu)式所表示的化合物
上式中，X代表(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、磺基或其鹽，磺基(C1-C10)烷基或其鹽、氨基或(C1-C10)烷基取代的氨基;n是0至3的整數(shù)，當(dāng)n＝2或3時(shí)，各個(gè)X可以彼此相同或不同。
堿金屬鹽例如鋰鹽和鈉鹽可作為磺酸鹽或磺酸烷基鹽的典型實(shí)例。
就三(取代苯基)膦而言，其錐角基本上由鄰位的取代基的容度決定，幾乎不受間位或?qū)ξ蝗〈N類的影響。在鄰位有(C1-C4)烷基的如上所示的三(取代苯基)膦化合物的錐角大約為200至270℃。
由于用作助催化劑的膦化合物以其游離態(tài)存在于反應(yīng)溶液中，因此作為本發(fā)明的游離膦化合物可引用上述的膦化合物。
在本發(fā)明中，反應(yīng)需要在游離膦化合物存在于反應(yīng)溶液中的條件下進(jìn)行，上述膦化合物的用量基于1mol鈀計(jì)算，在0.1至250mol范圍內(nèi)，優(yōu)選3至150mol，更優(yōu)選5至150mol，特別優(yōu)選10至100mol。從產(chǎn)物鏈二烯醇的產(chǎn)率和催化鈀的活性的角度考慮，基于1mol鈀計(jì)算，游離膦化合物的量特別優(yōu)選25至100mol。膦化合物的用量較理想的是在上述范圍的特定反應(yīng)條件下所述化合物能溶于反應(yīng)溶液中的范圍內(nèi)。為使游離膦持續(xù)地存在于反應(yīng)溶液中，可在進(jìn)行反應(yīng)的同時(shí)提供膦化合物，只要其用量在所述化合物能溶于反應(yīng)溶液中的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的方法中，共軛雙烯與水的反應(yīng)在如上所述的鈀化合物、如上面舉例的游離膦化合物和二氧化碳存在下進(jìn)行。本發(fā)明中使用的二氧化碳可以以任何形式提供，只要其存在于反應(yīng)溶液中。例如，可以以分子二氧化碳、碳酸、碳酸鹽、碳酸氫鹽或碳酸與胺的加合物形式提供二氧化碳。二氧化碳用量的上限是由經(jīng)濟(jì)因素決定的，即使使用過量的二氧化碳，反應(yīng)也不受影響。但通常二氧化碳的用量，基于1mol鈀計(jì)算，不少于1mol，優(yōu)選不少于10mol。
在進(jìn)行共軛雙烯與水的反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選使用使反應(yīng)順利進(jìn)行的溶劑?？捎糜谠撃康牡娜軇?shí)例包括醚類例如乙醚、二噁烷、四氫呋喃、乙二醇二甲醚和四甘醇二甲醚;酮類例如丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基異丙基酮、乙基正丁基酮;腈類例如乙腈、丙腈和芐腈;芳香烴類例如苯、甲苯、二甲苯和乙苯;烷類例如戊烷、己烷和庚烷;烯類例如己烯和辛烯;亞砜類例如二甲亞砜;砜類例如sulforan，硝基化合物類例如硝基苯和硝基甲烷;吡啶及其衍生物例如α-甲基吡啶;胺類例如三乙胺;酰胺類例如乙酰胺、丙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二乙基乙酰胺;醇類例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇和正烷醇及羧酸類例如甲酸、乙酸、丙酸和丁酸。這些溶劑可單獨(dú)使用或混合使用。但應(yīng)注意，在使用低級(jí)醇時(shí)，會(huì)形成副產(chǎn)物，例如烷氧基鏈二烯，在使用低級(jí)羧酸時(shí)，會(huì)形成副產(chǎn)物如酰基鏈二烯，從而使反應(yīng)體系復(fù)雜化。
溶劑中優(yōu)選使用醚類、酮類、烷類、烯類、砜類、胺類和酰胺類。
不限制溶劑的用量，但以1重量份共軛雙烯計(jì)算，其用量在0.1至50重量份范圍內(nèi)，優(yōu)選1至10重量份。
共軛雙烯與水反應(yīng)的溫度選自室溫至約180℃之間，優(yōu)選約50至130℃之間，更優(yōu)選75至110℃，特別優(yōu)選85至110℃。
反應(yīng)壓力選自常壓至約200kg/cm2范圍。在反應(yīng)體系中除了二氧化碳之外，對(duì)反應(yīng)惰性的氣體，例如氮?dú)猓饣驓鍤饪膳c二氧化碳共同存在。
本發(fā)明方法可按已知的反應(yīng)模式連續(xù)地、半連續(xù)地或分批地進(jìn)行，但工業(yè)化操作時(shí)，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，連續(xù)進(jìn)行是有利的。
在本發(fā)明中，共軛雙烯和水在上述反應(yīng)條件下反應(yīng)制備鏈二烯醇。由該反應(yīng)制得的反應(yīng)溶液(以后稱作“制得溶液”)中，包含催化劑、目標(biāo)反應(yīng)產(chǎn)物鏈二烯醇、諸如鏈三烯、二鏈二烯基醚、有機(jī)羧酸和酯之類的副產(chǎn)物、溶劑、未反應(yīng)的共軛雙烯和水。在使用1，3-丁二烯作為起始共軛雙烯時(shí)，制得的鏈二烯醇是辛二烯醇，辛-2，7-二烯-1-醇為主要反應(yīng)產(chǎn)物，而辛-1，7-二烯-3-醇、辛三烯、二辛二烯基醚、有機(jī)羧酸和酯為副產(chǎn)物。副產(chǎn)物的產(chǎn)量取決于反應(yīng)條件，但通?；诠曹楇p烯計(jì)算為百分之幾(摩爾百分比)。反應(yīng)后，可用諸如蒸餾分離或萃取分離之類的方法回收鏈二烯醇。
制得溶液或從制得溶液中分離鏈二烯醇后包含催化劑組分的溶液至少應(yīng)部分循環(huán)至反應(yīng)溶液中進(jìn)行水合二聚反應(yīng)。包含催化劑的溶液在再循環(huán)之前可進(jìn)行分離高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的處理。在制得溶液中所含的不同于游離膦的磷化合物是在反應(yīng)溶液中轉(zhuǎn)化后形成的，可通過以下方法使之分解為游離膦化合物，所述方法包括，一種是對(duì)制得溶液立即進(jìn)行熱處理，與氫氣接觸處理或與堿性物質(zhì)例如氫氧化鈉接觸處理;或者在從所述制得溶液中將起始化合物、鏈二烯醇和溶劑分離出以后進(jìn)行熱處理，與氫氣接觸處理或與堿性物質(zhì)例如氫氧化鈉接觸處理;分解產(chǎn)物可以再循環(huán)至反應(yīng)溶液中進(jìn)行水合二聚反應(yīng)。
按照本發(fā)明方法，當(dāng)在二氧化碳存在下，使用鈀化合物和膦化合物作催化劑通過共軛雙烯與水反應(yīng)制備鏈二烯醇時(shí)，催化組分是有效的，即使在低的鈀濃度下亦是如此，而且通過使反應(yīng)體系中存在游離膦化合物，可以以高產(chǎn)率和高選擇率制得目標(biāo)鏈二烯醇。因此，本發(fā)明為工業(yè)化生產(chǎn)帶來巨大好處。
實(shí)施例本發(fā)明通過參照下面的實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但實(shí)施例僅供說明目的，而不是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
在下面給出的表中使用了以下縮寫形式。
Pd/BD提供的鈀化合物的摩爾數(shù)與提供的丁二烯的摩爾數(shù)之比。
膦/Pd提供的膦化合物的摩爾數(shù)與提供的鈀化合物摩爾數(shù)之比。
ΣHOD產(chǎn)率基于提供的丁二烯計(jì)算，制得的辛二烯醇的產(chǎn)率(%)。
1-HOD/ΣHOD在制得的辛二烯醇中辛-2，7-二烯-1-醇(1-HOD)的比例(%)。
ΣHOD選擇率制得的辛二烯醇對(duì)于反應(yīng)掉的丁二烯的選擇率(%)。
游離P/Pd通過P-NMR測(cè)得的游離膦化合物的摩爾數(shù)與提供的鈀化合物的摩爾數(shù)的比例。
TOF基于1mol鈀計(jì)算，每小時(shí)丁二烯轉(zhuǎn)化為辛二烯醇的摩爾數(shù)。
實(shí)施例1在不銹鋼制200ml反應(yīng)釜中，在氮?dú)夥障录尤?.063mmol乙酸鈀、1.0mmol三(2，4-二甲苯基)膦、47ml丙酮和6.7ml水，接著加入13.8g 1，3-丁二烯和8g二氧化碳。將反應(yīng)混合物在800轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柘录訜?，直到?nèi)部溫度升至75℃，此過程需20分鐘。在75℃反應(yīng)4小時(shí)后，通過氣相色譜和P-NMR分析反應(yīng)溶液，結(jié)果見表1。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，只是三(2，4-二甲苯基)膦的量改為3.0mmol。結(jié)果見表1。
對(duì)比實(shí)施例1重復(fù)實(shí)施例1，只是三(2，4-二甲苯基)膦的量改為0.2mmol。
結(jié)果見表1。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，只是三(2，4-二甲苯基)膦的量改為2.0mol，反應(yīng)溫度改為90℃。結(jié)果見表1。
反應(yīng)條件也示于表1中。
表1(Ⅰ)
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1，只是乙酸鈀的量改為0.50mmol，使用2.0mmol三(鄰甲苯基)膦代替1.0mmol三(鄰甲苯基)膦。結(jié)果見表2。
實(shí)施例5-9和對(duì)比實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，只是使用表2所示的2.0mmol膦化合物代替三(2，4-二甲苯基)膦，反應(yīng)溫度改為90℃。結(jié)果見表2。
反應(yīng)條件也示于表2中。
實(shí)施例10和對(duì)比實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，只是乙酸鈀和1，3-丁二烯的量分別改為0.2mmol和25.6g，使用2.4mmol二(鄰甲苯基)-(2-甲基-5-磺酸鈉苯基)膦(實(shí)施例10)或二苯基(5-磺酸鈉苯基)膦(對(duì)比實(shí)施例3)代替三(2，4-二甲基)膦，使用60ml 45%(重量)的水的sulforan和11ml三乙胺用作溶劑，代替丙酮和水，反應(yīng)在85℃進(jìn)行2小時(shí)。結(jié)果見表3。
反應(yīng)條件也示于表3中。
表2(Ⅰ)
表2(Ⅱ)
權(quán)利要求
1.制備鏈二烯醇的方法，該方法包括在二氧化碳存在下，使用鈀化合物和膦化合物作催化劑，使共軛雙烯與水反應(yīng)，該反應(yīng)在游離膦化合物存在于反應(yīng)溶液中的條件下進(jìn)行。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述膦化合物是三個(gè)芳基中至少有一個(gè)芳基在鄰位有取代基的三芳基膦化合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述膦化合物用下式(Ⅰ)表示;
其中R1、R5和R9獨(dú)立地代表氫或烴基;R2、R3、R4、R6、R7、R8、R10、R11和R12獨(dú)立地代表氫、給電子基團(tuán)或吸電子基團(tuán)，但R1、R5和R9不同時(shí)為氫。
4.權(quán)利要求1的方法，其中在本發(fā)明溶液中存在的游離膦化合物的量基于1mol鈀計(jì)算為1至150mol。
5.權(quán)利要求1的方法，其中水的用量基于1mol共軛雙烯計(jì)算為0.5至10mol。
6.權(quán)利要求1的方法，其中鈀化合物的用量基于1mol共軛雙烯計(jì)算為0.000002至1mol。
7.權(quán)利要求1的方法，其中膦化合物的用量基于1mol鈀計(jì)算為0.1至250mol。
8.權(quán)利要求1的方法，其中通過用溶劑來進(jìn)行反應(yīng)。
9.權(quán)利要求8的方法，其中溶劑的用量基于1重量份共軛雙烯計(jì)算為0.1至50重量份。
10.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)在室溫至180℃進(jìn)行。
11.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)在常壓至200Kg/cm2下進(jìn)行。
全文摘要
公開一種制備鏈二烯醇的方法，該方法包括在二氧化碳存在下，使用鈀化合物和膦化合物作催化劑，使共軛雙烯與水反應(yīng)，該反應(yīng)在游離膦化合物存在于反應(yīng)溶液中的條件下進(jìn)行。
文檔編號(hào)C07C29/36GK1096286SQ9410309
公開日1994年12月14日 申請(qǐng)日期1994年3月28日 優(yōu)先權(quán)日1993年3月30日
發(fā)明者佐藤啟一, 藤陽子, 中巖 申請(qǐng)人:三菱化成株式會(huì)社