一種醇胺類金屬螯合型粉末涂料交聯(lián)劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及以下通式的新型螯合型鋯鈦化合物，其中，M表示Zr和/或Ti；R1，R2，R3，R4各自獨立地表示C2?C10的支鏈或直鏈烷基；C2?C10的支鏈或直鏈不飽和烷基；C2?C10的支鏈或直鏈鹵素單取代或多取代烷基；C2?C10的支鏈或直鏈芳基取代烷基；R1，R2，R3，R4可以是相同或不同的基團。
【專利說明】
一種醇胺類金屬螯合型粉末涂料交聯(lián)劑
技術領域
[0001 ]本發(fā)明涉及新型的螯合型鋯鈦化合物及其制備方法和用途。
【背景技術】
[0002] 市場上已知的螯合型鋯、鈦化合物或螯合型鋯鈦酸酯主要是烷氧基、磷酸酯基、亞 磷酸酯基、焦磷酸酯基或磺酸酯基的單螯合型化合物，主要作用是偶聯(lián)劑，應用于填料改 性、塑料、橡膠、液態(tài)涂料、油墨等領域。這些螯合型鋯鈦化合物中，烷氧基型具有反應活性， 但遇水分解就失去了反應活性;磷酸酯基、或亞磷酸酯基、或焦磷酸酯基、或磺酸酯基型沒 有反應活性，因此不能作為交聯(lián)(固化)劑。
[0003] 目前，廣泛使用的聚合物特別是聚酯粉末涂料的交聯(lián)（固化)劑的品種主要有:異 氰脲酸三縮水甘油酯固化劑、羥烷基酰胺類固化劑、多元酸縮水甘油酯固化劑、異氰脲酸 三-β_甲基縮水甘油酯固化劑、噁唑啉類固化劑、聚酯/封閉型異氰酸酯、羥基樹脂/甘脲、丙 烯酸縮水甘油酯/脂肪酸等固化劑。這些固化劑用于粉末涂料在耐候性、光澤、膜面效果、流 平性、價格等方面的表現(xiàn)各有不同，其中異氰脲酸三縮水甘油酯固化劑的表現(xiàn)最好，某些性 能其他固化劑還不能替代，因此成為市場上主要的聚酯粉末涂料的交聯(lián)(固化)劑。
[0004] 但是，異氰脲酸三縮水甘油酯有一定的致癌性，并且在生產和使用過程中，接觸其 粉塵的人們絕大部分會嚴重過敏，因此已經被歐洲禁止使用，含有異氰脲酸三縮水甘油酯 (TGIC)的粉末涂料也被中國列入限制發(fā)展類項目。所以人們不遺余力地尋求其替代產品。
[0005] 眾所周知，鋯酸酯或鈦酸酯能與合有羥基和羧基的化合物，特別是含有羥基和羧 基的高分子化合物發(fā)生交聯(lián)反應。但是一般的鋯酸酯或鈦酸酯遇水分解而失去反應活性， 因此，提供一種既保留鋯酸酯或鈦酸酯的交聯(lián)反應活性，又保證它們在遇水情況下不分解， 具有特別的意義。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種新型的、先前未知的螯合型鋯鈦化合物、其制備方法和 應用。
[0007] 本發(fā)明提供一種螯合型鋯鈦化合物，其具有通式I:
[0009] 其中：
[0010] Μ 表示 Zr 和/或 Ti;
[0011] R1，R2，R3，R4各自獨立地表示C2-C10的支鏈或直鏈烷基;C2-C10的支鏈或直鏈不 飽和烷基;C2-C10的支鏈或直鏈鹵素單取代或多取代烷基;C2-C10的支鏈或直鏈芳基取代 烷基；
[0012] 1?1，1?2，1?，1?4可以是相同或不同的基團。
[0013]在一個實施方案中，Μ是Zr和Ti的混合物。
[0014] 在一個實施方案中，鋯和鈦的四個鍵是全螯合或交叉螯合的。
[0015] 在一個實施方案中，通式I的化合物使用通式II的化合物和通式III的化合物制備 得到，
[0018] 其中：
[0019] Μ 表示 Zr 和/或 Ti;
[0020] R5表示C2-C10的支鏈或直鏈烷基，優(yōu)選為C2H5，C3H7，C4H9;
[0021]通式II的鈦酸酯優(yōu)選為鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丙酯、 鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四叔丁酯、鈦酸四戊酯、鈦酸四辛酯；
[0022]通式II的鋯酸酯優(yōu)選為鋯酸四甲酯、鋯酸四乙酯、鋯酸四異丙酯、鋯酸四正丙酯、 鋯酸四正丁酯、鋯酸四異丁酯、鋯酸四叔丁酯、鋯酸四戊酯、鋯酸四辛酯；
[0023]通式 III:
[0025]其中：
[0026] R6為可以含有鹵素或芳基取代基的C2-C10的直鏈或支鏈烷基；
[0027]通式III的化合物優(yōu)選為三乙醇胺、三異丙醇胺、三叔丁基醇胺。
[0028] 在一個實施方案中，反應類型為全螯合，醇胺可以結構不同交叉螯合。
[0029] 在一個實施方案中，通式II的化合物可以是單一化合物或混合物。
[0030] 在一個實施方案中，通式III的化合物可以是單一化合物或混合物。
[0031]本發(fā)明的新型螯合型鋯鈦化合物，Μ為Zr或Ti，M也可以是Zr和Ti的混合物;稱之為 螯合型鋯、鈦化合物或螯合型鋯鈦化合物;或螯合型鋯、鈦酸酯或螯合型鈦酸酯。
[0032] 在一個實施方案中，本發(fā)明的新型螯合型鋯鈦化合物制備使用通式II和通式III 的化合物在20-150 °C反應。
[0033] 在一個實施方案中，本發(fā)明的新型螯合型鋯鈦化合物制備使用通式II和通式III 的化合物，在溶劑中反應，優(yōu)先溶劑是醇、甲苯、二甲苯、石油醚和醚類溶劑，也可以不用溶 劑。
[0034] 本發(fā)明的新型螯合型鋯鈦化合物作為聚合物的交聯(lián)劑（固化劑）。螯合型鋯鈦化合 物特別優(yōu)選作為用于聚酯或聚丙烯酸酯作為聚合物的粉末涂料的交聯(lián)劑(固化劑）。
[0035] 本發(fā)明的新型螯合型鋯鈦化合物可以單獨作為交聯(lián)劑（固化劑），也可以和其他交 聯(lián)劑(固化劑)混合使用。
[0036] 合成例
[0037] 以下合成例作為本發(fā)明新型螯合型鋯鈦化合物的制備參考，但本發(fā)明不僅限于以 下實施例。
[0038] 合成例1:
[0039] 將鈦酸四正丁酯102.09克、三乙醇胺59.68克(摩爾比3:4)，置于裝有攪拌器、溫度 計和回流冷凝器的500毫升的四頸圓底燒瓶中，80-100°C反應2-3小時。反應結束后，蒸出反 應生成的丁醇，直至丁醇蒸盡(80°C，10mmHg無餾分）。加入甲苯220毫升，冷卻結晶，濾出固 體，再在 8(TC真空下干燥。得白色粉末71.2克，收率96.7%，即為復合的全螯合型的鈦酸酯， 編號T341。元素分析鈦含量19.5% (理論鈦含量19.72% )。
[0040] 合成例2:
[00411 將鈦酸四正丁酯102.09克、三異丙醇胺76.91克(摩爾比3:4 )，置于裝有攪拌器、溫 度計和回流冷凝器的500毫升的四頸圓底燒瓶中，80-100 °C反應2-3小時。反應結束后蒸出 反應生成的丁醇，直至丁醇蒸盡(80°C，10mmHg無餾分）。加入甲苯220毫升，冷卻結晶，濾出 固體，再在l00°C真空下干燥。得白色粉末85克，收率94.4%，即為復合的全螯合型的鈦酸 酯，編號T342。兀素分析鈦含量15.3% (理論鈦含量15.9%)。
[0042]合成例3:
[0043]將鋯酸四丙酯59.83克（70 %正丙醇溶液）、鈦酸四正丁酯68.06克、三異丙醇胺 76.91克(摩爾比1:2:4)置于裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的500毫升的四頸圓底燒瓶 中，80-100°C反應2-3小時。反應結束后，蒸出反應生成的醇，直至醇蒸盡(80°C，lOmmHg無餾 分）。加入甲苯10毫升，冷卻結晶，濾出固體，再在100°C真空下干燥。得白色粉末94克，收率 90.8 %，即為復合的全螯合型的鋯鈦酸酯ZT124。元素分析鋯含量7.23 % (理論7.49 % )，鈦 含量 7.52%(理論 7.88%)。
[0044] 合成例4:
[0045] 將鈦酸四異丙酯85.27克、三異丙醇胺38.46克、三乙醇胺29.84克(摩爾比3:2:2) 置于裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的500毫升的四頸圓底燒瓶中，80-100°C反應2-3小 時。反應結束后，蒸出反應生成的異丙醇，直至醇蒸盡(60°C，lOmmHg無餾分）。加入甲苯230 毫升，冷卻結晶，濾出固體，再在90 °C真空下干燥。得白色粉末74克，收率90.8 %，即為復合 的全螯合型的鈦酸酯，編號T3412。元素分析鈦含量17.2% (理論鈦含量17.63%)。
[0046]應用實施例 [0047]實施例1-4:
[0048]分別將上述實施例1至實施例4的產物14.4克加入到：345.6克羧基聚酯（酸值為 20-80mgK0H/g，Tg50-80°C )、6克流平劑、120克鈦白粉和114克硫酸鋇中，混合均勻，經雙螺 桿擠出機在110 °C擠出，粉碎成200目的細粉。
[0049]上述粉末，用靜電噴涂的方式噴涂在鋁片或鐵片上，噴涂厚度在60_150μπι，然后在 190°C烘烤10分鐘。
[0050]烘烤后的鋁片或鐵片，涂膜及性能測試結果如下：
[00511測試方法:按照國家標準《熱固性粉末涂料HG/T2006-2006》測試。
[0052] 1)羥基型聚酯樹脂(羥基值26-34)
[0053]
[0054] 2)羧基型聚酯樹脂(酸值20-25)
[0055]
【主權項】
1. 一種螯合型鋯鈦化合物，其具有通式I:其中： M表示Zr和/或Ti ; Rl，R2，R3，R4各自獨立地表示C2-C10的支鏈或直鏈烷基;C2-C10的支鏈或直鏈不飽和 烷基;C2-C10的支鏈或直鏈鹵素單取代或多取代烷基;C2-C10的支鏈或直鏈芳基取代烷基； R1，R2，R3，R4可以是相同或不同的基團。2. 權利要求1的鋯鈦化合物，其中M是Zr和Ti的混合物。3. 權利要求1的鋯鈦化合物，其中鋯和鈦的四個鍵是全螯合或交叉螯合的。4. 權利要求1的鋯鈦化合物，其特征在于，使用通式II的化合物和通式III的化合物制 備得到，通式II: 其中： M表示Zr和/或Ti ; R5表示C2-C10的支鏈或直鏈烷基，優(yōu)選為C2H5，C3H7，C4H9; 通式II的鈦酸酯優(yōu)選為鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸 四正丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四叔丁酯、鈦酸四戊酯、鈦酸四辛酯； 通式II的鋯酸酯優(yōu)選為鋯酸四甲酯、鋯酸四乙酯、鋯酸四異丙酯、鋯酸四正丙酯、鋯酸 四正丁酯、鋯酸四異丁酯、鋯酸四叔丁酯、鋯酸四戊酯、鋯酸四辛酯；通式III: 其中： R6為可以含有鹵素或芳基取代基的C2-C10的直鏈或支鏈烷基； 通式III的化合物優(yōu)選為三乙醇胺、三異丙醇胺、三叔丁基醇胺。5. 權利要求4的鋯鈦化合物，其中反應類型為全螯合，醇胺可以結構不同交叉螯合。6. 權利要求4的鋯鈦化合物，其中通式II的化合物可以是單一化合物或混合物。7. 權利要求4的鋯鈦化合物，其中通式III的化合物可以是單一化合物或混合物。8. 權利要求1的鋯鈦化合物作為聚合物的交聯(lián)劑的用途。9. 權利要求1的鋯鈦化合物作為粉末涂料的交聯(lián)劑的用途。
【文檔編號】C07F7/28GK105884820SQ201610272215
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月29日
【發(fā)明人】羅長青
【申請人】羅長青