聚碳二亞胺的純化方法
【專利說明】聚碳二亞胺的純化方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種純化聚碳二亞胺的方法，以及還涉及一種包括聚碳二亞胺并具有 非常低含量的碳二亞胺化（carbodiimidization)催化劑的組合物。
[0002] 聚碳二亞胺為眾所周知的化合物，例如，其被用作穩(wěn)定劑以防止塑料水解。
[0003] 這種聚碳二亞胺可通過使有機二異氰酸酯進行脫羧和聚合反應(yīng)而制備。在最簡單 的方法中，兩個二異氰酸酯分子反應(yīng)得到碳二亞胺。
[0004] 進一步的聚合可導(dǎo)致下式的具有多個碳二亞胺基團和異氰酸酯端基的低聚物
[0005] 0 =C=N-[R-N=C=N]n-R-N=C= 0 [0006] 其中n通常為1至30范圍內(nèi)的數(shù)。
[0007] 此聚合反應(yīng)通常在碳二亞胺化催化劑的存在下進行?？墒褂糜袡C磷化合物作為碳 二亞胺化催化劑。這種有機磷碳二亞胺化催化劑具有高活性，從而使得縮合反應(yīng)可在溫和 條件下快速地進行。
[0008] 然而，在聚合反應(yīng)之后需將這種高活性的催化劑完全除去以避免不期望的副反應(yīng) 或連續(xù)反應(yīng)。由于未完全除去的催化劑，獲得的碳二亞胺不能長期儲存，并且還可對塑料的 動態(tài)和靜態(tài)特性產(chǎn)生不利影響。
[0009] 此外，有機磷碳二亞胺化催化劑是昂貴的化合物。因此，從經(jīng)濟和生態(tài)的角度考 慮，也期望它們基本上完全的分離、回收和重復(fù)利用。
[0010] EP-A0 609 698公開了一種在環(huán)磷稀氧化物（phospholeneoxide)的存在下通 過聚合二異氰酸酯而制備碳二亞胺的方法。在聚合之后，在溫度范圍為100至250°C下在 C02流中于減壓下通過蒸餾除去催化劑。對根據(jù)EP-A0 609 698中公開的方法而得到的碳 二亞胺而言，未檢測到殘留的催化活性。
[0011] US-B6 184 410公開了在有機磷催化劑的存在下通過1，3_雙（1-甲基-1-異 氰酸酯基乙基）苯的縮合而得到的碳二亞胺。在所需的聚合度上，將催化劑和未反應(yīng)的 1，3-雙（1-甲基-1-異氰酸酯基乙基）-苯在180°C和1毫巴的壓力下蒸餾出。該文件未 涉及在蒸餾后獲得的包括聚碳二亞胺的所得反應(yīng)混合物中殘留的催化劑的量。
[0012] US-B5, 434, 305公開了一種在催化活性的有機磷化合物的存在下通過芳族單異 氰酸酯的碳二亞胺化而制備芳族碳二亞胺的方法。根據(jù)US-B5, 434, 305,將未反應(yīng)的起始 異氰酸酯一即單異氰酸酯一用作共沸劑以除去催化劑。US-B5, 434, 305完全未提及聚碳二 亞胺的純化，特別是由二異氰酸酯的聚合得到的聚碳二亞胺的純化。
[0013] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種簡單且成本有效的純化聚碳二亞胺的方法，特別 是一種改進的從包括聚碳二亞胺和碳二亞胺化催化劑的反應(yīng)混合物中除去碳二亞胺化催 化劑的方法。
[0014] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種高純度的聚碳二亞胺，其特別是對塑料（例如包 括酯基團的塑料）的靜態(tài)和動態(tài)特性沒有不利影響。
[0015] 因此，本發(fā)明涉及一種純化聚碳二亞胺的方法，包括：
[0016] (a)提供一種包括聚碳二亞胺和碳二亞胺化催化劑的混合物；
[0017] (b)通過將（a)中的混合物進行第一次蒸餾而從聚碳二亞胺中分離出碳二亞胺化 催化劑，其中得到第一底部產(chǎn)物和第一頂部產(chǎn)物，其中第一底部產(chǎn)物包括聚碳二亞胺和碳 二亞胺化催化劑，其中第一底部產(chǎn)物中碳二亞胺化催化劑相對于聚碳二亞胺的重量比低于 (a)的混合物中碳二亞胺化催化劑相對于聚碳二亞胺的重量比，并且其中第一頂部產(chǎn)物包 括碳二亞胺化催化劑；
[0018] (c)向由（b)得到的第一底部產(chǎn)物中加入共沸劑以得到一種混合物，其中所述共 沸劑的沸點低于聚碳二亞胺的沸點；
[0019] (d)通過將由（c)得到的混合物進行第二次蒸餾而從聚碳二亞胺中進一步分離碳 二亞胺化催化劑，其中得到第二底部產(chǎn)物和第二頂部產(chǎn)物，其中第二底部產(chǎn)物包括聚碳二 亞胺和碳二亞胺化催化劑，其中第二底部產(chǎn)物中碳二亞胺化催化劑相對于聚碳二亞胺的重 量比低于由（b)得到的第一底部產(chǎn)物中碳二亞胺化催化劑相對于聚碳二亞胺的重量比，并 且其中第二頂部產(chǎn)物包括碳二亞胺化催化劑和共沸劑。
[0020] 出人意料地，根據(jù)本發(fā)明的方法，其包括將包含聚碳二亞胺和碳二亞胺化催化劑 的混合物進行兩次后續(xù)的蒸餾步驟，其中對于第二次蒸餾步驟使用共沸劑，所述共沸劑在 第一次蒸餾步驟之后添加，碳二亞胺化催化劑的除去是非常有效的，并且特別是得到高純 度的聚碳二亞胺。具體而言，由第二次蒸餾步驟得到的作為第二底部產(chǎn)物的混合物通常包 括聚碳二亞胺、碳二亞胺化催化劑以及任選的二異氰酸酯，其中在該第二底部產(chǎn)物中優(yōu)選 至少99. 99重量％的所述組合物由聚碳二亞胺、碳二亞胺化催化劑和任選的二異氰酸酯組 成，并且其中在該第二底部產(chǎn)物中，碳二亞胺化催化劑相對于聚碳二亞胺的重量比為至多 0? 2:100, 000,優(yōu)選至多 0? 15 至 100, 000,更優(yōu)選至多 0? 1:100,000。
[0021] 由于有效的分離，另一個優(yōu)點是兩個蒸餾步驟的包含碳二亞胺化催化劑的頂部產(chǎn) 物可被用作例如制備聚碳二亞胺的原料。這在下文中還將進一步討論。因此，由于碳二亞 胺化催化劑的這種有利的回收，本發(fā)明的方法可在催化劑和二異氰酸酯方面以基本上中性 產(chǎn)品（product-neutral)的方式進行。
[0022] 更進一步，通過本發(fā)明的方法得到的聚碳二亞胺顯示出優(yōu)異的長期存儲性，并且 非常適合用作塑料中的穩(wěn)定劑而對它們的初始穩(wěn)定性和可加工性沒有負面影響。
[0023]步驟（a)
[0024] 通常，根據(jù)（a)所述的包括聚碳二亞胺和碳二亞胺化催化劑的混合物可以以任何 可能的方式提供。典型地，所述混合物在碳二亞胺化催化劑的存在下通過二異氰酸酯的聚 合而獲得，所得混合物包括聚碳二亞胺和碳二亞胺化催化劑。
[0025] 優(yōu)選地，包括在（a)的混合物中的聚碳二亞胺的聚合度范圍為1至20,優(yōu)選2至 15,更優(yōu)選2至10,更優(yōu)選3至12。聚碳二亞胺的聚合度可通過在聚合反應(yīng)中使用合適的 滴定方法來測量游離NC0基團的量以連續(xù)跟蹤聚碳二亞胺的聚合度而控制。
[0026] 優(yōu)選地，包括在（a)的混合物中的聚碳二亞胺的NC0含量的范圍為0至25重量％， 優(yōu)選1至18重量％，更優(yōu)選2至15重量％，更優(yōu)選3至14重量％，更優(yōu)選4至12重量％， 基于聚碳二亞胺的總重量計。
[0027] 例如，如果使用1，3-雙（2-異氰酸酯基-2-丙基）苯（TMXDI)作為制備聚碳二亞 胺的二異氰酸酯原料來提供（a)中的混合物，則得到的聚合度為12. 8的聚碳二亞胺對應(yīng)于 NC0含量為約3重量％的聚碳二亞胺。
[0028] 優(yōu)選地，包括在（a)的混合物中的碳二亞胺化催化劑包括至少一種選自下列的有 機磷化合物：環(huán)磷烯、環(huán)磷烯氧化物、二乙氧磷酰硫膽堿、二乙氧磷酰硫膽堿氧化物以及其 兩種以上的混合物。除了所述至少一種有機磷化合物之外，碳二亞胺化催化劑可包含至少 一種在聚合條件下為催化活性或基本上為惰性的其他組分。更優(yōu)選地，包括在（a)的混合 物中的碳二亞胺化催化劑包括選自環(huán)磷烯氧化物以及兩種以上的環(huán)磷烯氧化物的有機磷 化合物，優(yōu)選由選自環(huán)磷烯氧化物以及兩種以上的環(huán)磷烯氧化物的有機磷化合物組成。更 優(yōu)選地，包括在（a)的混合物中的碳二亞胺化催化劑包括環(huán)磷烯氧化物，優(yōu)選由環(huán)磷烯氧 化物組成。
[0029] 具體而言，碳二亞胺化催化劑包括通式（1)的環(huán)磷烯氧化