專利名稱：聚碳化二亞胺化合物、其制法和由此制成的樹脂組合物和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新型聚碳化二亞胺化合物及其制法、以及樹脂組合物和物料的處理方法。
歷來，為了對絲、織物、無紡布、紙等纖維品物料的樹脂加工和著色加工等都使用各種樹脂處理劑。為了對鐵制品和鋁制品等金屬制品；聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、ABS、聚酯、錦綸等合成樹脂制品；聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯等的塑料薄膜；木制品等物料進行涂飾、樹脂加工、表面涂層或印刷還使用了樹脂組合物。
例如，對織物用的顏料樹脂著色劑含有著色劑、聚合物粘合劑和該聚合物粘合劑的交聯(lián)劑。作為聚合物粘合劑則使用具有反應性基的丙烯酸酯類、乙烯基類、二烯烴類等水性乳化聚合液；而作為交聯(lián)劑則使用具有羥甲基、烷基羥甲基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、吖丙啶環(huán)基等的化合物。另外在金屬制品、木制品用的涂料和塑料薄膜用的凹印油墨和印刷油墨中也是這樣。
然而，在織物、涂料、印刷油墨等的領域，根據(jù)用途要求在樹脂交聯(lián)處理時不用高溫加熱，而是在低溫到常溫下進行交聯(lián)。而且，關于衛(wèi)生方面也要求所使用的樹脂組合物要十分衛(wèi)生并且安全。
對于這樣的要求，碳化二亞胺化合物作為聚合物粘合劑的交聯(lián)劑而引人注目，最近發(fā)現(xiàn)具有多個這種碳化二亞胺基的化合物作為聚合物粘合劑的交聯(lián)劑很有用，而且衛(wèi)生性和安全性高。例如，有人建議使用線性碳化二亞胺化合物作為聚合物粘合劑，該線性碳化二亞胺化合物是將具有由多個分子的二異氰酸酯化合物縮合的碳化二亞胺基的二異氰酸酯化合物與單異氰酸酯化合物和單元醇或二元醇化合物反應而進行的。
這些碳化二亞胺化合物與歷來所用交聯(lián)劑相比，在衛(wèi)生性和安全性方面得到了充分的評價，此外，它雖然在高溫進行交聯(lián)處理時可得到滿意的結果，但是，當在低溫到常溫下進行交聯(lián)處理時，特別是對于合成纖維系的織物，則具有干、濕摩擦牢度和洗滌牢度等都不能滿足要求的缺點。另外，在涂料、表面涂層劑、印刷油墨等方面，在與上述同樣的低溫到常溫處理中也未取得令人滿意的結果。
根據(jù)上面所述，在衛(wèi)生性和安全性前提下，而且在各種用途中，要求能使聚合物粘合劑在低溫到常溫條件下充分交聯(lián)的交聯(lián)劑。
因此本發(fā)明目的在于提供一種沒有衛(wèi)生性和安全性問題，而且能使各種聚合物粘合劑在低溫到常溫下充分交聯(lián)的交聯(lián)劑。
上述目的由本發(fā)明完成。本發(fā)明是以具有碳化二亞胺(-N＝C＝N-)基的分子鏈分別與獨立的4個以上的主鏈部分相結合為特征的多功能性聚碳化二亞胺化合物，其制備方法，樹脂組合物以及物品處理方法。
本發(fā)明提供一種衛(wèi)生性和安全性方面都無問題，并能在低溫到常溫下使各種聚合物-粘合劑充分交聯(lián)的交聯(lián)劑。
以下通過較佳實施形式對本發(fā)明進行更詳細的說明。
本發(fā)明的多官能聚碳化二亞胺化合物是具有碳化二亞胺基的分子鏈分別與獨立的四個以上的主鏈部分(backbone)相結合的化合物，將具有1個以上的碳化二亞胺和1個或2個以上的異氰酸酯基的異氰酸酯化合物(以下稱之為支鏈成分(a))與在分子中有4個以上的羥基，氨基和/或亞氨基的多元醇、聚胺和/或氨基醇(以下稱為主鏈成分(b))進行反應，按照需要再與在分子中具有一個羥基、氨基或亞氨基的一元醇或單胺(以下稱之為末端成分(c))進行反應而得到。
作為上述多官能性聚碳化二亞胺化合物的實例列舉如下(1)在主鏈成分(b)上，將具有1個以上的碳化二亞胺基和1個異氰酸酯基的異氰酸酯化合物(a-1成分)以等當量比進行反應所得的生成物。
(2)在主鏈成分(b)上，將具有1個以上的碳化二亞胺基和2個以上的異氰酸酯基的異氰酸酯化合物(a-2成分)中的1個異氰酸酯進行反應，反應生成物中殘留的未反應異氰酸酯基上使末端成分(c)以等當量比反應而得到的生成物。
(3)在主鏈成分(b)上使(a-1)成分進行反應，其次，使(a-2)成分進行反應，反應生成物中殘留的未反應異氰酸酯基上使末端成分(c)進行反應而得到的生成物。
在上述反應中也可在反應系統(tǒng)中加入在分子中有2個或3個羥基、氨基和/或亞氨基的多元醇、聚胺和/或氨基醇，以延長所得化合物的分子鏈則更好。
上述所用的(a-1)成分，它是按照歷來公知的方法，將二異氰酸酯或聚異氰酸酯化合物例如在3-甲基-1-苯基-3-磷?；?1-氧化物等的碳化二亞胺化催化劑存在下，使2個異氰酸酯基反應而生成碳化二亞胺基，再使分子末端的異氰酸酯基內(nèi)的一個殘留下來，殘留的異氰酸酯基與末端成分或單異氰酸酯化合物反應而得到的。
此外，上述(a-2)成分可使二異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物在同樣的碳化二亞胺催化劑存在下，其2個異氰酸酯基進行反應，生成碳化二亞胺基，與此同時，所生成的分子末端內(nèi)殘留的異氰酸酯基進行反應，而得到。
在上述(a-1)和(a-2)成分的一個分子中的碳化二亞胺基的個數(shù)沒有特別限定，但作為本發(fā)明交聯(lián)劑的原料，這些成分約有1～20個，較好約有2～10個。
作為本發(fā)明所使用的二異氰酸酯或聚異氰酸酯有歷來公知的脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯和芳香族二異氰酸酯等。具體的有例如六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、加氫二苯基甲烷二異氰酸酯、甲代亞苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯等及它們以縮二脲結合以及異氰脲酸酯結合而二聚或三聚化的聚異氰酸酯化合物等。
在本發(fā)明中作為單異氰酸酯化合物使用的有歷來公知的脂肪族單異氰酸酯、脂環(huán)式單異氰酸酯及芳香族單異氰酸酯、α、β-乙烯形式的不飽和異氰酸酯等。具體地實例有己基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、甲苯異氰酸酯、甲基丙烯?；惽杷狨ァ⒓谆；u乙基異氰酸酯、m-異丙烯基-α、α′-二甲基芐基異氰酸酯等。
此外，作為形成本發(fā)明聚碳化二亞胺化合物的主鏈成分(b)有在分子中具有4個以上的羥基、氨基和/或亞氨基的公知脂肪族、脂環(huán)族和芳香族的多元醇、聚胺、氨基醇；脂肪族、脂環(huán)族及芳香族的聚羧酸的羥基酯；環(huán)氧樹脂的水合物等中所選擇的1種或2種以上的多元醇、聚胺或氨基醇。具體的實例有例如雙甘油、四甘油、六甘油、十甘油等聚甘油類、季戊四醇、雙季戊四醇、脫水山梨糖醇、山梨糖醇等以及其環(huán)氧乙烷加成物和環(huán)氧丙烷加成物；聚吖丙啶；1，2-乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺、二亞乙基三胺、聚吖丙啶等的胺類的環(huán)氧乙烷加成物及環(huán)氧丙烷加成物苯酚類熱塑性酚醛樹脂的環(huán)氧乙烷加成物和環(huán)氧丙烷加成物；雙酚A-表氯醇加成聚合物與水反應所得的多元醇、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚與水反應所得的多元醇、聚甘油聚縮水甘油醚與水反應所得的多元醇；脫水山梨糖醇聚縮水甘油醚與水反應所得的多元醇；以及這些多元醇的部分酯化合物所殘留的4個以上羥基的醇類中選擇的1種或2種以上的多元醇、聚胺或氨基醇。
作為按照需要再進行反應的末端成分(c)有脂環(huán)族、脂環(huán)式及芳香族一元醇或單胺；從脂環(huán)族、脂環(huán)式及芳香族多元醇單羥基聚醚、單羥基聚酯、具有陰離子型基或陽離子型基的一元醇等中所選擇的一種式二種以上的一元醇或單胺。具體的實例有碳原子數(shù)1～18的脂肪族、脂環(huán)族及芳香族單元醇類、碳原子數(shù)為2～4的聚亞烷基二醇與碳原子數(shù)為1～18的脂肪族、脂環(huán)族和芳香族一元醇進行單醚化的一元醇類、碳原子數(shù)2～4的多亞烷基二醇與碳原子數(shù)為1～18的脂肪族、脂環(huán)式和芳香族單羧酸單酯化所得的單元醇、碳原子數(shù)1～18的脂肪族、脂環(huán)族和芳香族的單胺類、具有磺基、硫酸酯基、磷酸酯基等陰離子型基、叔胺基、季銨基或吡啶鎓等陽離子型基的、碳原子數(shù)1～18脂肪族、脂環(huán)式和芳香族一元醇等中所選擇的1種或2種以上的一元醇或單胺。具體的實例有羥基甲磺酸、羥基乙磺酸、羥基丙磺酸、磺基琥珀酸單乙氧基單羥乙酯、?；撬帷-甲基?；撬?、對氨基苯磺酸、間氨基苯磺酸等磺酸類的鈉鹽、三乙胺鹽等、2-羥乙基三甲基銨氯化物等。
如上述所得本發(fā)明聚碳化二亞胺化合物(A)的平均分子量約為1000-30000，較好是2000-20000。
以下就用本發(fā)明聚碳化二亞胺化合物(A)交聯(lián)的聚合物粘合劑(B)進行說明。用聚碳化二亞胺化合物(A)交聯(lián)的聚合物粘合劑(B)是具有作為反應基的羧基、羥基、氨基、硫醇基等1個以上的聚合物。作為這些反應基的含有量則因反應基的種類而不同，但它是聚合物粘合劑的約0.1～10(重量)％，較好是0.5～5(重量)％。這些聚合物粘合劑是在歷來公知的粘合劑、涂料、表面涂層劑、印刷油墨、顏料樹脂印染劑、纖維樹脂加工劑等中所使用的聚合物粘合劑。例如有聚丙烯酸酯類、聚乙烯類、聚二烯類等的加成聚合類聚合物、聚氨基甲酸乙酯類、聚氨基甲酸乙酯-脲類、環(huán)氧樹脂類等加成縮合類聚合物、醇酸樹脂類、聚酯類、聚酰胺類等的縮合聚合類聚合物、松香變性樹脂、纖維素衍生物等的天然物衍生物等。
當上述聚合物粘合劑是加成聚合類的聚合物時，它通過使用選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸類、以及它們的羥烷基(但C2～C4)酯、聚亞氧烷基(但C2～C4)酯、甘油基酯等、烯丙醇、烯丙胺、上述不飽和二羧酸的單酯和一酰胺等的單體進行共聚合而制得。作為上述單體共聚合的單體有，氯乙烯、醋酸乙烯、苯乙烯等乙烯基類、乙烯、丁二烯、異戊二烯等亞烷基類、丙烯酸的碳原子數(shù)1～18的丙烯酸酯、環(huán)乙基酯、芐基酯等的丙烯酸酯類以及甲基丙烯酸的碳原子數(shù)為1～18的烷基酯、環(huán)已基酯、芐基酯等的甲基丙烯酸酯類的單體，可以1種或2種以上混合使用。
此外，當上述聚合物粘合劑是加成縮合類聚合物或縮合聚合類聚合物時，將無水偏苯三酸、無水苯均四酸、其酸的無水物和二醇的半酯類、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸、賴氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸等在制備上述聚合物時至少作為一部分單體使用而制造上述聚合物。此外，在上述聚合物粘合劑中為了提高顏料的分散性及其與物料的親和性、以不致?lián)p傷所涂涂膜的物理性為度，也可添加非反應性的聚合物粘合劑。
本發(fā)明的樹脂組合物由上述本發(fā)明化合物(A)和上述聚合物粘合劑(B)所組成，本發(fā)明化合物(A)對每100重量份聚合物粘合劑(B)的用量是0.5～50重量份、較好是1.0～30重量份、更好是3～20重量份作為交聯(lián)劑使用。
本發(fā)明樹脂組合物當作為顏料樹脂印染劑和涂料那樣以著色為目的時，可與歷來作為顏色劑的公知的顏料、染料、著色聚合物顆粒、微膠囊化色素等結合使用。作為顏料的實例有酞菁顏料、偶氮顏料、甲亞胺偶氮顏料、甲亞胺顏料、葸醌顏料、佩里農(nóng)·苝(perinone·perylene)顏料、靛藍·硫靛藍顏料、二噁嗪顏料、喹吖酮顏料、異二氫氮雜茚酮·異二氫氮雜茚顏料、碳黑顏料、氧化鈦顏料、氧化鐵顏料、尖晶石煅燒顏料和底質顏料等。當這些顏料用于本發(fā)明樹脂組合物中時，最好使用以作為分散助劑的歷來公知表面活性劑、水溶性或溶劑可溶性高分子分散劑將顏料預先微分散化的高濃度分散顏料。
作為用本發(fā)明樹脂組合物處理的物品有金屬制品、合成樹脂制品、塑料薄膜、木制品、織物和無紡布、紙等，具體地說，有鐵制品和鋁制品等小型制品、汽車車體等大型物品、建筑物等的金屬制品、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、ABS、聚酯、錦綸等合成樹脂物品、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯等塑料薄膜、木制品、復合板制品、木質建筑物等的木制品、絲、織物、無紡布、紙等纖維性物品等。
在這些物品中將本發(fā)明樹脂組合物涂敷、印染、浸漬、印刷、粘附、壓涂或粘接而對物品進行處理的方法與歷來公知方法相同，盡管作為后處理的聚合物粘合劑的交聯(lián)處理在常溫以下的溫度是可能的，但在例如100℃以上高溫處理也可以。要求在常溫到100℃以下的交聯(lián)處理溫度下進行交聯(lián)處理的物品有纖維性制品、塑料薄膜、木制品、大型部件、大型構件和建筑物等。
以下通過實施例對本發(fā)明進行具體說明，文中的“份”或“％”都是重量基準。
實施例1(交聯(lián)劑-1的合成)在備有攪拌器、溫度計、蛇形管冷凝器的水定量容器、氮氣導入管及滴液漏斗的縮合反應裝置中，加入用作碳化二亞胺催化劑的3-甲基-1-苯基-3-磷?；?1-氧化物使六亞甲基二異氰酸酯4分子縮合所得的聚六亞甲基碳化二亞胺二異氰酸酯(PHMCDIDI)(在1分子中的碳化二亞胺基平均個數(shù)約為2.8)的30％甲苯溶液631.4份，加入1.3份二丁基錫二月桂酸酯(DBTDL)的5％甲乙酮(MEK)溶液，加熱到60℃，在60分鐘期間滴入468.5份聚乙二醇單甲醚(PEGMME)(分子量約為1000)的50％甲苯溶液使其反應。其次，緩慢升溫，在100℃下連續(xù)反應3小時。隨后，以60分鐘期間滴入37.6份十甘油基單月桂酸酯(在1分子中羥基的平均個數(shù)約為11)的50％甲苯溶液，再反應1小時。反應是通過紅外線吸收光譜法測定異氰酸酯基的減少和氨基甲酸乙酯的生成而進行的。
其次，在115℃下蒸餾2個小時以去除甲苯，再進行減壓，以進一步蒸餾去除甲苯，在50℃下加入水1770份，得到生成的聚碳化二亞胺(PCDI)化合物的水溶液(固體成分為20％)，(以下稱為交聯(lián)劑-1)。該化合物是具有11個碳化二亞胺(CDI)基支鏈的結構，在1分子中共有約30個CDI基的反應產(chǎn)物。
實施例2(交聯(lián)劑-2)與實施例1同樣，在縮合反應裝置中裝入574.0份PHMCDIDI的30％甲苯溶液，加入0.9份DBTDL的5％MEK溶液，滴入233.6份聚丙二醇單丁醚(分子量約為500)的50％甲苯溶液而進行反應，隨后，滴入35.0份李戊四醇單月桂酸酯(1分子中的羥基的平均數(shù)約為5)的50％甲苯溶液以繼續(xù)反應，隨后加入甲苯，得到所生成的PCDI化合物的甲苯溶液(固體成分為20％)(以下稱之為交聯(lián)劑-2)。該化合物是含有5個碳化二亞胺(CDI)基支鏈的結構，在1分子中具有共約14個CDI基的反應產(chǎn)物。
實施例3(交聯(lián)劑-3的合成)與實施例1同樣，在縮合反應裝置中裝入574.0份PHMCDIDI的30％甲苯溶液，加入0.9份DBTDL的5％MEK溶液，滴入233.6份聚氧丙烯-聚氧乙烯(50∶50)無規(guī)共聚物單丁醚(分子量約為500)的50％甲苯溶液而進行反應，隨后滴入50.4份聚氧乙烯(6)山梨糖醇單月桂酸酯(POE6 SML)(1分子中羥基的平均數(shù)約為5)的50％甲苯溶液，以繼續(xù)反應。隨后加入甲苯，得到生成的PCDI化合物的甲苯溶液(固體成分為20％)(以下稱為交聯(lián)劑-3)，該化合物是具有5個碳化二亞胺(CDI)基支鏈的結構，在1分子中具有共約有14個CDI基的反應產(chǎn)物。
實施例4(交聯(lián)劑-4的合成)與實施例1相同，在縮合反應裝置中放入574.0份PHMCDIDI的30％丙二醇單甲基乙酸酯(以下稱為PGMEA)溶液。加入0.9份DBTDL的5％MEK溶液，滴入231.0份PEGMME(分子量約為550)的50％PGMEA溶液而進行反應。隨后，滴入50.4份POE6 SML的50％PGMEA溶液，以繼續(xù)反應。冷卻后，補加PGMEA，使其固體成分成為20％，得到所生成的PCDI化合物的PGMEA溶液(固體成分為20％)(以下稱為交聯(lián)劑-4)。該化合物是具有5個碳化二亞胺(CDI)基支鏈的結構，在1分子中具有共約14個CDI基的反應產(chǎn)物。
實施例5(交聯(lián)劑-5的合成)與實施例1同樣，在縮合反應裝置中裝入376.4份聚甲代亞苯基碳化二亞胺二異氰酸酯(PTCDIDI)的30％PGMEA溶液，加入0.9份DBTDL的5％MEK溶液，滴入231.0份PEGMME(分子量約為550)的50％PGMEA溶液而進行反應，隨后滴入50.4份POE6 SML的50％PGMEA溶液，以繼續(xù)反應，冷卻后為使其固體成分成為20％而補加PGMEA，得到所生成的PCDI化合物的PGMEA溶液(固體成分為20％)(以下稱為交聯(lián)劑-5)。該化合物是具有5個碳化二亞胺(CDI)基支鏈的結構，在1分子中的CDI基共約14個的反應產(chǎn)物。
實施例6(交聯(lián)劑-6的合成)
與實施例1同樣，在縮合反應裝置中裝入376.4份PTCDIDI的30％礦質松節(jié)油溶液，加入0.7份DBTDL的5％MEK溶液，滴入61.1份油醇的50％礦質松節(jié)油溶液而進行反應，隨后，滴入50.4份POE6 SML的50％礦質松節(jié)油溶液，以繼續(xù)反應，冷卻后，添加礦質松節(jié)油以使其固體成分成為20％，得到所生成的PCDI化合物的礦質松節(jié)油溶液(固體成分為20％)(以下稱為交聯(lián)劑-6)。該化合物是具有5個碳化二亞胺(CDI)基支鏈的結構、在1分子共有約14個CDI基的反應產(chǎn)物。
實施例7(交聯(lián)劑-7的合成)與實施例1相同，在縮合反應裝置中裝入376.4份PICDIDI的30％甲苯溶液，加入0.6份DBTDL的5％MEK溶液，滴入34.2份正丁醇的50％甲苯溶液而進行反應，隨后，滴入50.4份POE6 SML的50％甲苯溶液，使繼續(xù)反應。冷卻后，添加甲苯使固體成分成為20％，得到所生成的PCDI化合物的甲苯溶液(固體成分為20％)(以下稱為交聯(lián)劑-7)。該化合物是具有5個碳化二亞胺(CDI)基支鏈的結構，在1分子中共有約14個CDI基的反應產(chǎn)物。
實施例8(交聯(lián)劑-8的合成)根據(jù)實施例1，在縮合反應裝置中裝入376.4份PTCDIDI的30％PGMEA溶液，加入0.9％份DBTDL的5％MEK溶液，滴入32.9份對氨基苯磺酸三乙胺鹽的50％PGMEA溶液和22.2份正丁醇的50％PGMEA溶液而進行反應，隨后滴入50.4份POE6 SML的50％PGMEA溶液使繼續(xù)反應，冷卻后，補加PGMEA使其固體成分成為20％，得到所生成的PCDI化合物水溶液(固體成分為20％)(以下稱為交聯(lián)劑-8)。該化合物是具有5個碳化二亞胺(CDI)基支鏈的結構，并在1分子中共有約14個CDI基的反應產(chǎn)物。
使用例1(織物的印染)將20份乙基丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯酸(60∶36∶4)共聚物膠乳(固體成分40％)、5份交聯(lián)劑-1(固體成分20％)、10份水和5份聚氧乙烯烷基苯基醚水溶液(固體成分為20％)混合并溶解，用均勻攪拌器攪拌，并緩慢加入55份礦質松節(jié)油使成為O/W乳液，在其中配入5份銅酞菁藍顏料的水性分散液(顏料為20％)，充分混合調配而得藍色顏料樹脂印染劑。
用篩網(wǎng)印染機在純棉織物上將上述藍色顏料樹脂印染劑進行印染，在常溫下干燥，得到干、濕摩擦牢性、洗滌牢性和耐干洗性等各牢度都優(yōu)良、柔軟而且顯色鮮明的藍色印染布。此外使用交聯(lián)劑-4、-5及-6代替交聯(lián)劑-1而分別調配成印染劑，與上述同樣進行印染時，得到牢性優(yōu)良、柔軟且顯色鮮明的印染布。
使用例2(織物的防水疏水加工處理)在90份丁基丙烯酸酯-丙烯酸(95∶5)共聚物(丙烯酸橡膠)的醋酸乙酯溶液(固體成分為20％)和5份交聯(lián)劑-2(固體成分為20％)中，配入10份分散在丁基丙烯酸酯-丙烯酸共聚物的醋酸乙酯溶液中的銅酞菁藍顏料的綠色溶液(顏料為10％、樹脂為10％)。充分混合，調制得綠色涂層液。
用涂層機將上述綠色涂層液在聚酯塔夫綢上以樹脂附著量(濕重量)為30g/m2的量進行涂層，在50℃下預干燥5分鐘，再在130℃下烘3分鐘，隨后，用氟硅系樹脂的甲苯溶液(固體成分為5％)浸染以進行防水加工處理，得到耐透濕性、耐水壓性、干、濕摩擦牢度和耐洗滌牢度優(yōu)良而綠色鮮明的涂層布。此外，使用交聯(lián)劑-4、-5、-6及-7代替上述交聯(lián)劑-2，而分別調配涂層液，并進行與上述同樣的涂層和防水加工處理，得到各牢度優(yōu)越的涂層布。
使用例3(織布的透濕性涂層處理)將聚四亞甲基二醇(平均分子量為1000)、乙二醇和二羥甲基丙酸(乙二醇成分)和二苯基甲烷二異氰酸酯(二異氰酸酯成分)以0.4∶0.3∶0.3∶1.0的摩爾比在MEK中反應，得到乳白色的聚氨基甲酸乙酯分散液(固體成分為30％)。
另一方面，將聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(70/30)(乙二醇成分)和二苯基甲烷二異氰酸酯(二異氰酸酯成分)以1∶1的摩爾比在MEK中反應，得到聚氨基甲酸乙酯溶液(固體成分50％)。
將100份上述所得的聚氨基甲酸乙酯分散液，5份聚氨基甲酸乙酯溶液和2份交聯(lián)劑-3充分混合；以均勻攪拌器攪拌，并加入120份MEK-甲苯-水的混合溶劑(重量比1∶1∶4)，均勻混合，調配成W/O型聚氨基甲酸乙酯乳液(固體成分為14％)。
將上述所得W/O型聚氨基甲酸乙酯乳液以約200g/m2的涂敷量涂敷于聚酯織物上，在80℃干燥3分鐘，形成多孔性層。該纖維加工制品具有優(yōu)良透水汽性，并且該織物片盡管有多孔性層但仍然具有優(yōu)良的耐干、濕摩耗性。此外，使用交聯(lián)劑-4、-5、-6、-7和-8代替交聯(lián)劑-3并分別調配成W/O型聚氨基甲酸乙酯乳液，與上述相同地進行涂層和干燥，得到具有優(yōu)良透水汽性和耐干、濕摩耗性的纖維加工制品。
使用例4(水性粘合劑)在作為聚四亞甲基二醇(平均分子量約1000)-二羥甲基丙酸-異佛爾酮二異氰酸酯-二亞乙基三胺(重量比為247∶24∶124.5)的反應生成物的陰離子型氨基甲酸乙酯脲樹脂，經(jīng)過三乙胺中和的水性分散液(固體成分為40％)100份中加入5份交聯(lián)劑-1(固體成分為20％)，而配制成水性粘合劑。
在厚度為20μm的經(jīng)電暈放電處理的、濕潤指數(shù)為40達因的聚丙烯(OPP)薄膜上，用上述水性粘合劑按固體成分為2.5μm厚度涂敷，干燥后，將濕潤指數(shù)為38達因、厚60μm的聚丙烯(CPP)薄膜用層壓輥機在約60℃下進行層壓。在40℃下將層壓薄膜老化48小時后，制成寬15mm的試驗片，使用分離試驗機以100mm/min拉伸速度和25～26℃條件下測定基強度，結果是173g/15mm。
為比較起見，使用等量的二乙醇代替上述交聯(lián)劑-1制造中所用的十甘油基單月桂酸酯，而調配成線狀交聯(lián)劑，以代替上述交聯(lián)劑-1而使用，制成與上述相同的層壓薄膜，同樣測定其粘合強度，結果是110g/15mm。
從上述結果可知，使用本發(fā)明交聯(lián)劑的粘合劑與用線狀交聯(lián)劑的粘合劑相比，具有優(yōu)良的粘合性。此外，使用交聯(lián)劑-4、-5和-8代替上述交聯(lián)劑-1并與上述同樣方法分別配制成水性粘合劑，并以上述同樣進行涂敷和層壓，得到具有優(yōu)良粘合性的層壓薄膜。
使用例5(水性粘合劑)在作為聚己內(nèi)酯二醇(平均分子量約為2000)-1，6-己烷二醇-二羥甲基丙酸-甲代亞苯基二異氰酸酯(重量比為225∶13∶12∶89)的反應生成物的陰離子型氨基甲酸乙酯樹脂，經(jīng)三乙胺中和后的水性分散液100份中加入5份交聯(lián)劑-1(其固體成分為20％)，調配成水性粘合劑。
按使用例-4相同方法將上述水性粘合劑在OPP薄膜上涂敷并干燥，將OPP薄膜進行干層壓，測定層壓薄膜的粘合強度時顯示151g/15mm。為比較起見，使用在使用例-4中所用線狀非支鏈型交聯(lián)劑代替上述交聯(lián)劑-1，所得層壓薄膜的粘合強度是90g/15mm。同樣地，使用本發(fā)明交聯(lián)劑的粘合劑與用線狀交聯(lián)劑的粘合劑相比較，具有優(yōu)良的粘合性。此外，使用交聯(lián)劑-4、-5和-8代替上述交聯(lián)劑-1并分別調配成水性粘合劑，與上述同樣地進行涂敷和層壓，得到具有優(yōu)良粘合性的層壓薄膜。
使用例6(水性凹印油墨)將40份氧化鈦白色顏料、10份苯乙烯-馬來酸單丁基酯(摩爾比為40∶60)的共聚物(平均分子量為3500)，10份異丙醇、38.5份水、1份顏料分散劑和0.5份硅氧烷消泡劑的混合物在砂磨機中研磨分散二次，制成白色顏料基色料。
在50份上述白色顏料基色料中配入40份使用例-4所用的陰離子型氨基甲酸乙酯脲樹脂水性分散液(固體成分為30％)、0.5份微粉末狀無水硅酸、0.5份聚乙烯蠟、0.1份硅氧烷消泡劑及8.9份水，用砂磨機均勻混合后，加入1份交聯(lián)劑-1并混合，以氨水調整pH到8，得到白色印刷油墨。
將厚度為20μm的錦綸薄膜進行電暈放電處理，將上述所得白色印刷油墨用4號棒涂敷機涂敷并干燥后，在40℃下老化48小時。使用玻璃紙印刷油墨層進行粘合強度試驗，結果表明其粘合性良好。
其次，為制備袋用層壓薄膜，將10份具有羧基的聚酯類粘合劑(醋酸乙酯溶液、固體成分為63％)、和3.8份交聯(lián)劑-7配制成干層壓用粘合劑，在上述錦綸薄膜的白色印刷面上按照固體成分3μm厚涂敷進行，立即將經(jīng)過電暈放電處理過的厚為60μm的聚丙烯薄膜層壓于其上。將層壓薄膜在40℃下老化48小時，隨后制袋。將層壓薄膜袋中充滿自來水，在90℃下進行30分鐘煮沸試驗，結果幾乎沒有針孔狀的剝離，其表面外觀良好。
此外，為比較起見，將使用例4中比較用的線狀交聯(lián)劑代替上述交聯(lián)劑-1，進行使用并按上述同樣調制成白色印刷油墨，在錦綸薄膜上印刷，再用聚丙烯薄膜層壓。使用玻璃紙的印刷油墨層進行粘合強度的試驗，表明其粘合性良好，但是由層壓薄膜所制袋中充滿自來水的煮沸試驗的結果，其針孔狀剝離顯著，并且表面皺紋明顯。
從上述結果可知，使用本發(fā)明交聯(lián)劑的粘合劑與用線狀交聯(lián)劑的粘合劑相比較，具有優(yōu)良的粘合性。此外，使用交聯(lián)劑-4和-5代替上述交聯(lián)劑-1而調制白色印刷油墨，同樣在錦綸薄膜上印刷，再以聚丙烯薄膜層壓，得到具有優(yōu)良粘合性和耐煮沸性的層壓薄膜。
使用例7(水性凹印油墨)將35份氧化鈦白色顏料、50份含有由碳酸酯類多元醇和脂肪族異氰酸酯所制得的羧基的聚氨基甲酸乙酯類水性樹脂(固體成分為30％)、5份水分散蠟(固體成分為30％)、1份消泡劑、9份水和5份交聯(lián)劑-1進行配合，調制成白色水性凹印刷印墨。另外，將15份酞菁藍顏料，60份含有羧基的聚氨基甲酸乙酯類水性樹脂、5份水分散蠟、1份消泡劑，19份水和5份交聯(lián)劑-1進行配合，調配成藍色水性凹印油墨。
用上述所得藍色及白色水性凹印油墨在聚乙烯、聚丙烯、聚酯、錦綸等塑料薄膜上進行了凹版印刷，在所得印刷物中，層壓用印刷物能耐煮沸、蒸餾處理，而正面印刷的印刷情況下則耐熱性和耐藥品性優(yōu)越。
使用公知含有羧基的丙烯酸類水性樹脂、含羧基的聚酯類水性樹脂代替上述所用的含有羧基的聚氨基甲酸乙酯類水性樹脂的水性凹印油墨。用該油墨所得的印刷物中、層壓用印刷物的情況下能耐煮沸、蒸餾處理；而當正面印刷的情況下具有優(yōu)越的耐熱性和耐藥品性。
此外，使用交聯(lián)劑-4和-5取代上述交聯(lián)劑-1而調配凹印油墨，同樣地在塑料薄膜上進行凹版印刷，可得到耐煮沸、蒸餾處理的層壓用印刷物和耐熱性和耐藥品性優(yōu)良的正面印刷薄膜。
使用例8(木紋凹印油墨)將12份氯乙烯-乙酸乙烯-丙烯酸(摩爾比為89∶6.7∶4.3)共聚物(平均分子量約30000)溶解于71份乙酸丁酯-甲基異丁酮-二甲苯(重量比為43∶20∶20)混合溶劑中，加入2份炭黑顏料，裝入球磨機中，分散16小時，再加入3份二氧化硅并混合，加入12份交聯(lián)劑-2并混合，制成黑色凹印油墨。另外，在與木質近似并以淡茶色著色的半硬質氯乙烯薄膜表面上以印刷方式印刷木紋花紋，在其表面上將半透明的半硬質氯化乙烯薄膜進行加熱層壓，同時，用壓花加工使形成導管花紋的凹部，凹部的平均深度約為60～70μm。
其次，將上述所得黑色凹印油墨在表面整體上流下，同時用刮刀涂布機涂敷，以在上述所形成的凹部以黑色油墨填充，同時，在薄膜整體上形成約1μm以下的灰霧現(xiàn)象的薄的油墨層。
再在表面上用凹版涂敷具有羧基和羥基的丙烯酸樹脂和上述所使用的交聯(lián)劑-2所形成的表面保護劑，形成厚約60～70μm的表面保護層，得到帶有導管花紋的木紋印刷的氯乙烯片，在常溫進行著色油墨和表面保護劑的干燥，隨后再在30～40℃的恒溫室內(nèi)老化3天。
從上述所得的片沒有收縮并且其凹部也無變化，是花紋清晰而表面良好的木紋花樣的片，并且，導管花紋，以稀釋劑進行耐溶劑試驗表明也有優(yōu)良的耐溶劑性。此外，以交聯(lián)劑-3、-4、-5、-6和-7取代上述交聯(lián)劑-2調配凹印油墨和表面保護劑，同樣進行涂敷，得到花紋清晰的耐溶劑性優(yōu)良的木紋花紋片。
使用例9(木制品的涂飾)按33份甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-丙烯酸(摩爾比為64∶32∶4)共聚物膠乳(固體成分為40％)、22份氧化鈦白色顏料、3份云母、7份滑石、10份3％的羥乙基纖維素水溶液、1份顏料分散劑、1份丙二醇單甲基醚、2份乙二醇、0.5份硅氧烷消泡劑、0.5份防腐劑、5份交聯(lián)劑-1(固體成分為20％)和15份水的配料處方進行調配成屋外用白色乳液涂料，用該涂料可進行各種屋外建筑物的白色涂飾。由于將涂膜在常溫下進行交聯(lián)反應，所以可進行耐氣候性、耐久性、耐水性等物理性都優(yōu)良的涂飾。另外，用交聯(lián)劑-4、-5和-8取代上述的交聯(lián)劑-1而分別調配成乳液涂料，也可與上述一樣地進行物理性優(yōu)良的涂飾。
使用例10(金屬制品的涂飾)按17.9份氧化鈦白色顏料、0.2份碳黑顏料、0.6份氧化鐵紅色顏料、46.8份甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸辛酯-甲基丙烯酸羥乙基酯-甲基丙烯酸(摩爾比為45∶20∶20∶10∶5)共聚物的乙酸乙酯溶液(固體成分為60％)、14份交聯(lián)劑-2(固體成分為20％)、0.1份顏色分離防止劑和20.4份二甲苯的配料處方調配成灰色金屬制品用的丙烯酸涂料。用該涂料對各種機械和辦公用金屬制品等涂飾成灰色。它作為常溫干燥或低溫烘烤下交聯(lián)的涂料，可進行耐氣候性、耐久性、耐水性等物理性優(yōu)良的涂飾。
使用例11(氯乙烯地板材料用涂層材料)將95份含有由碳酸酯類多元醇和脂肪族異氰酸酯所制得羧基的聚氨基甲酸乙酯類水性樹脂(固體成分為30％)、5份二氧化硅、0.5份均化劑、0.1份消泡劑和3份交聯(lián)劑進行配合，調配成水性地板材料用涂層劑。在氯乙烯帶狀地板材料上，用10號棒型涂敷機涂敷約5μm厚，在100℃下干燥1分鐘。為看出交聯(lián)劑的效果起見，采取試驗片進行阻染性試驗(干燥后30分鐘后，2kg/cm2載荷、60℃、48小時)、耐醇性(干燥24小時后，在室溫、24小時的點放置試驗)及耐MEK性試驗(干燥后24小時后，1kg/cm2負荷、20次摩擦試驗)。結果，比不使用交聯(lián)劑者優(yōu)良。特別是在耐阻染性試驗中，不使用交聯(lián)劑者顯著低劣，表明有很大差別。此外，使用交聯(lián)劑-4、-5和-8取代交聯(lián)劑-1并分別調配成地板材料用涂層劑，與上述相同，可進行物理性優(yōu)良的涂飾。
使用例12(減震器用聚丙烯成型物的涂飾)將50份含有由碳酸酯類多元醇和脂肪族異氰酸酯所制得含羧基的聚氨基甲酸乙酯類水性樹脂(固體成分40％)、10份滑石、20份碳酸鈣、5份N-甲基-2-吡咯烷酮、1份羥乙基纖維素的5％水溶液、0.5份均化劑、30份水性氧化鈦顏料基色劑(顏料占65％)、1份水性喹吖酮顏料基色劑(顏料占25％)、100份水和2.2份交聯(lián)劑-1，調配成水性減震器用涂料。用噴槍在減震器用聚丙烯成型物(表面經(jīng)電暈處理)上涂敷干燥膜厚約30～40μm的涂層，用50℃熱風干燥15分鐘后，可得粘結性和耐久性都優(yōu)良的涂膜。此外，使用交聯(lián)劑-4、-5和-8取代上述交聯(lián)劑-1而分別調配成水性涂料，與上述同樣地涂敷，可進行物理性優(yōu)良的涂飾。
如上所述，本發(fā)明能提供在衛(wèi)生性和安全性都沒有問題的，并能使各種聚合物粘合劑在低溫到常溫充分交聯(lián)的交聯(lián)劑。
權利要求
1.多官能性聚碳化二亞胺化合物，其特征在于，具有碳化二亞胺(-N＝C＝N-)基的分子鏈分別與獨立的4個以上的主鏈部分相結合。
2.根據(jù)權利要求1所記載的多官能性聚碳化二亞胺化合物，其特征在于，其平均分子量是1000～30000。
3.根據(jù)權利要求1所記載的多官能性聚碳化二亞胺化合物，其特征在于，使(a)和(b)反應生成的反應生成物，其中(a)是具有1個以上的碳化二亞胺基和1個以上異氰酸酯基的異氰酸酯化合物；(b)是在其分子中具有4個以上的羧基、氨基和/或亞氨基的多元醇，聚胺和/或氨基醇。
4.根據(jù)權利要求3所記載的多官能性聚碳化二亞胺化合物，其特征在于，使所述反應生成物再與具有1個羥基、氨基或亞氨基的一元醇或一元胺(c)反應的反應生成物。
5.多官能性聚碳化二亞胺化合物的制備方法，其特征在于，將具有1個以上的碳化二亞胺基和1個以上的異氰酸酯基的異氰酸酯化合物(a)和分子中具有4個以上的羥基、氨基和/或亞氨基的多元醇、聚胺和/或氨基醇(b)進行反應。
6.根據(jù)權利要求5所記載的多官能性聚碳化二亞胺化合物的制備方法，其特征在于，使所述反應生成物再與在分子中具有1個羥基、氨基或亞氨基的一元醇或單胺(c)進行反應。
7.含有聚合物粘合劑和交聯(lián)劑的樹脂組合物，其特征在于，所述交聯(lián)劑是權利要求1-6任一項所記載的化合物，聚合物粘合劑是具有與交聯(lián)劑反應的基的聚合物粘合劑。
8.根據(jù)權利要求7所記載的樹脂組合物，其特征在于，與交聯(lián)劑反應的聚合物粘合劑的基選自羧基、羥基和氨基。
9.根據(jù)權利要求7所記載的樹脂組合物，其特征在于，是粘合劑、表面涂層劑、纖維用樹脂加工劑、涂料、印刷油墨或顏料樹脂印染劑。
10.根據(jù)權利要求7所記載的樹脂組合物，其特征在于含有著色劑。
11.根據(jù)權利要求7所記載的樹脂組合物用于在物品上進行涂敷、印染、浸漬或印刷并干燥的處理方法。
12.根據(jù)權利要求11所記載的物品的處理方法，其特征在于，樹脂組合物含有顏料、染料、消泡劑、增粘劑和/或均勻劑。
13.根據(jù)權利要求11所記載的物品處理方法，其特征在于，所述物品選自金屬制品、合成樹脂制品、塑料薄膜、木制品、絲、織物、無紡布、布和紙。
全文摘要
本發(fā)明提供在衛(wèi)生性和安全性上都沒有問題并能使各種聚合物粘合劑在低溫到常溫充分交聯(lián)的交聯(lián)劑。本發(fā)明的多官能聚碳化二亞胺化合物及其制備方法以及樹脂組合物和物品處理方法的特征在于，具有碳化二亞胺(-N＝C＝N-)基的分子鏈分別與獨立的4個以上的主鏈部分相結合。
文檔編號C08G18/36GK1165833SQ97109709
公開日1997年11月26日 申請日期1997年4月28日 優(yōu)先權日1996年4月30日
發(fā)明者中村道衛(wèi), 中博之, 分部好孝, 河村達夫, 菅原榮一, 大倉研, 高橋正行, 竹澤信夫 申請人:大日精化工業(yè)株式會社, 浮間合成株式會社