經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并*唑-共-酰亞胺）,包含其的氣體分離膜以及其制備方法
【專利摘要】本公開涉及一種經(jīng)交聯(lián)熱重排的聚(苯并唑?共?酰亞胺)共聚物膜，其通過熱處理由具有羧基的鄰羥基聚酰亞胺共聚物制備的膜，以使熱交聯(lián)和熱重排同時發(fā)生而簡單的制備，或涉及一種包含經(jīng)交聯(lián)熱重排的聚(苯并唑?共?酰亞胺)共聚物的氣體分離膜，所述共聚物通過酯交換交聯(lián)具有羧酸基團和二醇基的化合物的鄰羥基聚酰亞胺共聚物和二醇基化合物，隨后通過熱重排而制備，該共聚物具有在聚合物鏈中少于80％的苯并唑基團含量，以及一種用于制備該膜的方法(不包括用于煙道氣分離的膜)。
【專利說明】
經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并噴唑-共-酰亞胺），包含其的氣體分 離膜以及其制備方法
技術領域
[0001] 本公開涉及一種經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并w惡唑-共-酰亞胺)共聚物，一種包含該 共聚物的氣體分離膜和一種用于制備該膜的方法（不包括用于煙道氣分離的膜）。更具體 地，其涉及一種經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并W惡唑-共-酰亞胺)共聚物膜，其通過熱處理由具 有羧基的鄰羥基聚酰亞胺共聚物制備的膜，以使熱交聯(lián)和熱重排同時發(fā)生而簡單的制備， 或涉及一種包含經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并W惡唑-共-酰亞胺)共聚物的氣體分離膜，所述共 聚物通過酯交換交聯(lián)具有羧酸基團的鄰羥基聚酰亞胺共聚物和二醇基化合物，隨后通過熱 重排而制備，該共聚物具有在聚合物鏈中少于80%的苯并P惡唑基團含量，還涉及一種用于 制備該膜的方法(不包括用于煙道氣分離的膜）。
【背景技術】
[0002] 近來，基于膜的氣體分離作為迅速發(fā)展的分離技術引起了注意。使用膜的氣體分 離具有超過現(xiàn)有的分離方法的許多優(yōu)勢，包括高等級過程的可行性，低能量消耗和低運行 成本。具體地，自從1980年代起已有許多關于有機聚合物膜的基礎研究。然而，傳統(tǒng)的聚合 物因其具有很少的微孔，展示了相對低的物質(zhì)輸送速率。
[0003] 相反地，具有高水平自由體積的聚合物在分離方法中作為領先的候選材料涌現(xiàn)， 該聚合物被稱為微孔有機聚合物，可以吸收小的氣體分子并且展示出改善的擴散能力。因 此，基于具有防止聚合物鏈有效堆積的剛性的類梯形結構的微孔聚合物展示了相對高的氣 體滲透性和選擇性的事實，進行了多種研究以開發(fā)可以用于氣體分離膜的有機聚合物。
[0004] 例如，正在積極地努力以使用展示出優(yōu)秀熱性能、機械性能和化學性質(zhì)的剛性的、 玻璃態(tài)的、預芳香(pr e-aromat i c)的有機聚合物，如聚苯并哨:唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻挫 等作為氣體分離膜。然而，因為這些有機聚合物的大部分在普通的有機溶劑中是幾乎不溶 解的，通過簡單的和實用的溶劑澆鑄法制備膜是困難的。最近，本公開的發(fā)明人報道了通過 熱重排在鄰位上具有羥基基團的聚酰亞胺制備的聚苯并.喝唑膜，和通過溶劑澆鑄法制備 的現(xiàn)有聚苯并$惡唑膜相比，該聚苯并*惡唑膜展示了高于其10-100倍的二氧化碳滲透性。然 而，二氧化碳/甲烷(C0 2/CH4)的選擇性仍舊是和現(xiàn)有的可商購獲得的乙酸纖維素是相當?shù)模?并且需要改進(非專利文件1)。
[0005] 本公開的發(fā)明人同樣報道了通過熱重排將苯并嘴唑基團引入到羥基聚酰亞胺共 聚物膜上導致聚合物鏈的剛性增加，由此因增加的自由體積而改善氣體分離性能。然而，如 果引入到聚合物鏈中的苯并$惡唑基團的含量是80%或更高，則獲得的的膜可能容易破裂， 并且因其太硬展示出較差的機械性能。同樣地，由于在熱重排期間大量C0 2的釋放引起的收 縮，大面積的膜可能展示出不令人滿意的氣體滲透性和選擇性(非專利文件2)。
[0006] 同樣據(jù)報道的是，和通過熱重排不包含聚（苯乙烯磺酸鹽）的羥基聚酰亞胺制備的 聚苯并*惡唑膜相比，通過在300-650°C下熱重排在鄰位上具有羥基基團的聚酰亞胺和聚 (苯乙烯磺酸鹽)的共混膜而制備的聚苯并*惡唑膜顯示出了最高為約95%的改進的二氧化 碳/甲烷(C02/CH 4)選擇性。然而，由于合成作為制備聚苯并p惡唑膜前體的聚酰亞胺的方法 并未詳細說明，該報道完全沒有考慮到如下事實，即熱重排的聚苯并喝唑膜的自由體積單 元和氣體分離性能可以根據(jù)羥基聚酰亞胺的亞胺化方法的不同而改變，亞胺化方法即溶液 熱亞胺化、共沸熱亞胺化、固態(tài)熱亞胺化或化學熱亞胺化(專利文件1)。
[0007] 考慮到經(jīng)熱重排的聚苯并P惡唑的性質(zhì)受到芳香族聚酰亞胺的合成方法的影響， 在鄰位上具有羥基基團的聚酰亞胺使用包括溶液熱亞胺化、固態(tài)熱亞胺化、化學熱亞胺化 等多種方法合成，并通過將其熱重排而制備聚苯并〃惡唑膜。然而，利用來源于它特有的多 孔結構的優(yōu)秀分離特性，產(chǎn)生的膜是用于作為乙醇或其他有機溶劑脫水的分離膜，而不是 作為氣體分離膜(專利文件2)。
[0008] 同樣據(jù)報道的是，通過化學亞胺化在鄰位上具有羥基基團的合成聚酰亞胺，隨后 通過熱重排和UV輻射以形成交聯(lián)結構制備的聚苯并P惡唑膜展示了改善的選擇性。然而，因 為聚酰亞胺是通過化學亞胺化而不是熱亞胺化制備的，獲得的經(jīng)熱重排的聚苯并W惡唑膜 仍具有相對低的二氧化碳滲透性。此外，該方法的不利之處在于必須使用UV輻射儀器形成 交聯(lián)結構(專利文件3)。
[0009] 注意到經(jīng)熱重排的聚苯并*惡唑膜的機械性能、膜面積收縮和氣體運送行為是通 過聚酰亞胺的亞胺化方法、苯并*惡唑基團在聚合物鏈中的含量和聚合物鏈的交聯(lián)結構確 定的，本公開的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚苯并*惡唑膜可以通過如下方法獲得： 通過溶液熱亞胺化合成在聚酰亞胺重復單元中具有羥基和羧酸基團的聚酰亞胺膜，并隨后 將其進行簡單地熱處理。同樣地，他們發(fā)現(xiàn)具有在聚合物鏈中有少于80%苯并P惡唑基團含 量交聯(lián)結構的聚苯并喝唑膜，由于優(yōu)秀的機械性能和熱性能，展示了顯著改善的作為氣體 分離膜的分離性能，所述聚苯并p惡唑膜是通過如下方法制備:通過溶液熱亞胺化合成在聚 酰亞胺重復單元中具有羥基和羧酸基團的共聚物，且聚酰亞胺重復單元中具有少于80 %的 羥基聚酰亞胺含量，隨后依次進行化學交聯(lián)和熱重排，或同時進行化學交聯(lián)和熱重排。 [0010]【背景技術】的參考文獻
[0011] 專利文件
[0012] 專利文件1:韓國專利公開第10-2012-0100920號。
[0013] 專利文件2:美國專利公開第US2012/0305484號。
[0014] 專利文件3:日本專利公開第2012-521871號。
[0015]非專利文件
[0016] 非專利文件l:Y.M.Lee等人，Science 318,254-258(2007) 〇
[0017] 非專利文件2:Y.M.Lee等人，J.Membr.Science 350,301-309(2010)〇
【發(fā)明內(nèi)容】
[0018] 技術問題
[0019] 本公開的目的是提供一種用于制備用于氣體分離的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并喝 唑-共-酰亞胺)共聚物膜的方法，以及一種使用該共聚物膜制備的氣體分離膜(不包括用于 煙道氣分離的膜），該氣體分離膜展示了優(yōu)秀的氣體滲透性和選擇性。
[0020] 本公開的另一目的是提供一種新穎的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并$惡唑-共-酰亞胺） 共聚物，在該聚合物鏈中具有少于80%的苯并喝唑基團含量，一種包含該共聚物的氣體分 離膜，該膜展示了優(yōu)秀的機械性能和熱性能，減少的膜面積收縮和高的氣體滲透性和選擇， 以及提供一種用于制備該氣體分離膜的方法(不包括用于煙道氣分離的膜）。
[0021] 技術方案
[0022] 在一個方面中，本公開提供一種用于制備經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并〃惡唑-共-酰 亞胺)共聚物膜的方法，該膜用于氣體分離(不包括用于煙道氣分離的膜），其包括：
[0023] i)通過使作為共聚單體的酸二酐、鄰羥基二胺和3,5_二氨基苯甲酸反應獲得聚酰 胺酸溶液，以及通過共沸熱亞胺化合成具有羧酸基團的鄰羥基聚酰亞胺共聚物；
[0024] ii)通過在有機溶劑中溶解在i)中合成的具有羧酸基團的鄰羥基聚酰亞胺共聚 物，并且將其進行澆鑄而制備膜;和 [0025] iii)熱處理在ii)中獲得的膜。
[0026] 在i)中的酸二酐可以由通式1表示：
[0027] 〈通式 1>
[0029]其中Ar是芳香環(huán)基團，其選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的四價C6_C24亞芳基基團和經(jīng) 取代的或未經(jīng)取代的四價C4-C24雜環(huán)基團，其中該芳香環(huán)基團單獨存在、彼此形成稠環(huán)或通 過單鍵、0、S、C0、S02、Si(CH 3)2、（CH2)P(l<p<10)、（CF 2)q(l<q<10)、C(CH3)2、C(CF 3)2SC0-NH彼此相連。
[0030] 在i)中的鄰羥基二胺可以由通式2表示：
[0031] 〈通式 2>
[0033]其中 Q 是單鍵、0、S、C0、S02、Si(CH3)2、（CH2) P(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C (CH3)2、C(CF3)2、C〇-NH、C(CH3)(CF 3)或經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的亞苯基基團。
[0034] 在i)中的共沸熱亞胺化可以通過將甲苯或二甲苯添加到聚酰胺酸溶液中，并且在 180-200°C下攪拌混合物6-12小時進行。
[0035]在iii)中的熱處理可以通過在高純度惰性氣體氣氛下，將溫度以1-20°C/分鐘的 速率提高到350-450°C，并且維持溫度0.1-3小時進行。
[0036]在另一個方面中，本公開提供一種通過上述制備方法制備的用于氣體分離(不包 括用于煙道氣分離的膜)的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并^惡唑-共-酰亞胺)共聚物膜。
[0037] 該膜可以具有由化學式1表示的重復單元：
[0038] 〈化學式1>
[0040] 其中
[0041] Ar是芳香環(huán)基團，其選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的四價C6_C24亞芳基基團和經(jīng)取代 的或未經(jīng)取代的四價C4-C24雜環(huán)基團，其中芳香環(huán)基團單獨存在、彼此形成稠環(huán)或通過單 鍵、0、5、0)、302、3以013)2、（012) 1)(1<?<10)、（〇卩2)(1(1<9<10)、(：(01 3)2、(：(〇卩3)2或0)-順彼 此相連。
[0042] Q 是單鍵、0、S、C0、S02、Si(CH3)2、（CH2) P(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(CH 3)2、C (CF3)2、C0-NH、C(CH3) (CF3)或經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的亞苯基基團，和 [0043] X和y是在重復單元中的摩爾分數(shù)，滿足0.75<x<0.975,0.025 <y<0.25,并且x+ y = i〇
[0044] 膜可以具有0 · 62-0 · 67nm的d間距（d-spacing) 〇
[0045] 膜可以具有1.38-1.43g/cm3的密度
[0046] 膜可以具有4.0A的平均孔徑cb和8.6A的平均孔徑d4。
[0047] 在另一個方面中，本公開提供一種經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并@惡唑-共-酰亞胺)共 聚物，其具有由化學式2表示的重復單元：
[0048] 〈化學式2>
[0050] 其中
[0051] An是芳香環(huán)基團，其選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的四價C6_C24亞芳基基團和經(jīng)取代 的或未經(jīng)取代的四價C4-C24雜環(huán)基團，其中該芳香環(huán)基團單獨存在、形成彼此稠環(huán)或通過單 鍵、0、5、0)、302、3以013)2、（012) 1)(1<?<10)、（〇卩2)(1(1<9<10)、(：(01 3)2、(：(〇卩3)2或0)-順彼 此相連。
[0052] Q 是單鍵、0、S、C0、S02、Si(CH3)2、（CH2) P(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(CH 3)2、C (CF3) 2、C0-NH、C( CH3) (CF3)或經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的亞苯基基團，
[0053] Ar2是芳香環(huán)基團，其選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的二價C6_C24亞芳基基團和經(jīng)取代 的或未經(jīng)取代的二價C4-C24雜環(huán)基團，其中芳香環(huán)基團單獨存在、形成彼此稠環(huán)或通過單 鍵、0、5、0)、30 2、3以013)2、（012)1)(1<?<10)、（〇卩 2)(1(1<9<10)、(：(013)2、(：(〇卩 3)2或0)-順彼 此相連。
[0054] x、y和z是在重復單元中的摩爾分數(shù)，滿足x〈0.8,且x+y+z = l，排除x、y或z是0的情 況。
[0055]經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并喝唑-共-酰亞胺)共聚物可以具有6.67-6.79A的d間距 (d-spacing)〇
[0056] 經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并嘴唑-共-酰亞胺)共聚物可以具有1.38-1.43g/cm3的 密度。
[0057] 在另一個方面中，本公開提供一種用于制備經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并P惡唑_共_ 酰亞胺)共聚物的方法，所述共聚物具有由化學式2表示的重復單元，包含：
[0058] I)通過使作為共聚單體的酸二酐、鄰羥基二胺和芳香二胺和3,5_二氨基苯甲酸反 應獲得聚酰胺酸溶液，以及通過共沸熱亞胺化合成具有羧酸基團的鄰羥基聚酰亞胺共聚 物；
[0059] II)通過使I)中的聚酰亞胺共聚物與二醇反應，合成單酯化的鄰羥基聚酰亞胺共 聚物；
[0060] III)通過使II)中的單酯化鄰羥基聚酰亞胺共聚物酯交換交聯(lián)，合成交聯(lián)的鄰羥 基聚酰亞胺共聚物;和
[0061] IV)熱重排III)中的交聯(lián)的鄰羥基聚酰亞胺。
[0062] 在I)中的酸二酐可以由通式3表示：
[0063]〈通式 3>
[0065]其中An是芳香環(huán)基團，其選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的四價C6_C24亞芳基基團和經(jīng) 取代的或未經(jīng)取代的四價C4-C24雜環(huán)基團，其中芳香環(huán)基團單獨存在、彼此形成稠環(huán)或通過 單鍵、0、S、C0、S02、Si(CH 3)2、（CH2)P(l<p<10)、（CF 2)q(l<q<10)、C(CH3)2、C(CF 3)2SC0-NH 彼此相連。
[0066]在I)中的鄰羥基二胺可以由通式2表示。
[0067] 在I)中的芳香二胺可以由通式4表示：
[0068] 〈通式 4>
[0069] Η2Ν-Αγ2-ΝΗ2
[0070]其中Ar2是芳香環(huán)基團，其選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的二價C6-C24亞芳基基團和經(jīng) 取代的或未經(jīng)取代的二價C4-C24雜環(huán)基團，其中芳香環(huán)基團單獨存在、彼此形成稠環(huán)或通過 單鍵、0、S、C0、S02、Si(CH 3)2、（CH2)P(l<p<10)、（CF 2)q(l<q<10)、C(CH3)2、C(CF 3)2SC0-NH 彼此相連。
[0071] 在I)中的共沸熱亞胺化可以通過將甲苯或二甲苯添加到聚酰胺酸溶液中并且在 180-200°C下攪拌混合物6-12小時進行。
[0072] 在II)中的二醇可以選自乙二醇、丙二醇、1，4_丁二醇、1，3_丙二醇、1，2_丁二醇、 1，3-丁二醇和苯二甲醇。
[0073] 在III)中的單酯化可以在對甲苯磺酸催化劑存在下，在140-160°C通過使I)中的 共聚物與過量的二醇反應18-24小時而進行，該過量的二醇對應于50或更多當量的共聚物 中的羧酸基團。
[0074] III)中的酯交換交聯(lián)可以通過在200-250°C的真空中熱處理共聚物18-24小時進 行。
[0075]在IV)中的熱重排可以通過在高純度惰性氣體氣氛下，將溫度以1_20°C/分鐘的速 率提高到350-450°C并且維持溫度0.1-3小時進行。
[0076] 在另一個方面中，本公開提供一種氣體分離膜(不包括用于煙道氣分離的膜），其 包含經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并喝唑-共-酰亞胺)共聚物，所述共聚物具有由化學式2表示 的重復單元。
[0077] 在另一個方面中，本公開提供一種用于制備氣體分離膜(不包括用于煙道氣分離 的膜)的方法，其包括：
[0078] a)通過使作為共聚單體的酸二酐、鄰羥基二胺和芳香二胺和3,5_二氨基苯甲酸反 應獲得聚酰胺酸溶液，以及通過共沸亞胺化合成具有羧酸基團的鄰羥基聚酰亞胺共聚物； [0079] b)通過在有機溶劑中溶解在a)中合成的具有羧酸基團的鄰羥基聚酰亞胺共聚物， 并且將其進行澆鑄而制備膜;和
[0080] C)熱處理在b)中獲得的膜。
[0081] 在a)中的酸二酐可以由通式3表示。
[0082] 在a)中的鄰羥基二胺可以由通式2表示。
[0083] 在a)中的芳香二胺可以由通式4表示。
[0084] 在a)中的共沸熱亞胺化可以通過將甲苯或二甲苯添加到聚酰胺酸溶液中并且在 180-200°C下攪拌混合物6-12小時進行。
[0085]在c)中的熱處理可以通過在高純度惰性氣體氣氛下，將溫度以1_20°C/分鐘的速 率提高到350-450°C并且維持溫度0.1-3小時進行。
[0086] 通過包括a)至c)的方法制備的具有由化學式2表示的重復單元的分離膜(不包括 用于煙道氣分離的膜），其可以具有6.39-6.57A的d間距。
[0087] 通過包括a)至c)的方法制備的具有由化學式2表示的重復單元的分離膜(不包括 用于煙道氣分離的膜），其可以具有1.38-1.41g/cm 3的密度。
[0088] 有益效果
[0089]根據(jù)本公開，用于氣體分離(不包括用于煙道氣分離的膜）的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚 (苯并喝唑-共-酰亞胺)共聚物膜可以簡單地通過熱處理制備，而無需如化學交聯(lián)、UV輻射 等復雜的方法用于形成交聯(lián)結構，并且，由此制備的氣體分離膜(不包括用于煙道氣分離的 膜)展示出優(yōu)秀的滲透性和選擇性。同樣地，因為制備方法簡單，該方法適用于工業(yè)規(guī)模的 生產(chǎn)。
[0090] 此外，根據(jù)本公開該新穎的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并p惡唑-共-酰亞胺)共聚物， 在其聚合物鏈中具有少于80%的苯并嗔唑基團含量，因為聚合物鏈是較少堆積的并且提 供更大的空間，能夠使小分子滲透并擴散。此外，因為氣體分離膜(不包括用于煙道氣分離 的膜)包含展示優(yōu)秀機械性能和化學性質(zhì)、減少的膜面積收縮和高氣體滲透性和選擇性的 共聚物，其展示了卓越的氣體分離性能。
【附圖說明】
[0091] 圖1顯示根據(jù)合成實施例4合成的HPIDABA-15的1H-NMR譜圖。
[0092] 圖2顯示根據(jù)膜制備實施例4-6制備的HPIDABA-15膜、HPIDABA-20膜和HPIDABA-25 膜的ATR-FTIR譜圖。
[0093] 圖3顯示根據(jù)實施例2-6制備的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并^惡唑-共-酰亞胺）共聚 物膜的ATR-FTIR譜圖。
[0094]圖4顯示熱重-質(zhì)譜聯(lián)用(TG-MS)圖，其顯示根據(jù)膜制備實施例6制備的HPIDABA-25 膜的熱失重行為。
[0095] 圖5顯示根據(jù)膜制備實施例2和6制備的HPIDABA-5膜和HPIDABA-25膜、根據(jù)參考例 1制備的HP I膜和根據(jù)參考例2制備的HP IMPD-5膜的TGA和DTG圖。
[0096] 圖6顯示在合成實施例17中制備的聚（苯并%惡唑-共-酰亞胺)共聚物的ATR-FTIR 譜圖，其在熱重排后在不同的溫度下獲得。
[0097] 圖7顯示根據(jù)實施例7-11以及對比例2-3制備的聚（苯并喝唑-共-酰亞胺)共聚物 膜對于CO2/CH4混合氣體的C〇2滲透性和選擇性。
[0098] 圖8顯示根據(jù)實施例7-11以及對比例2-3制備的聚（苯并喝唑-共-酰亞胺)共聚物 膜對于C〇2/N2混合氣體的C〇2滲透性和選擇性。
[0099] 圖9顯示根據(jù)實施例12-16以及對比例2-3制備的聚（苯并喝唑-共-酰亞胺）共聚 物膜對于CO2/CH4混合氣體的C〇2滲透性和選擇性。
[0100] 圖10顯示根據(jù)實施例12-16以及對比例2-3制備的聚(苯并喝唑-共-酰亞胺)共聚 物膜對于C〇2/N2混合氣體的C〇2滲透性和選擇性。
【具體實施方式】
[0101] 煙道氣指作為烴類燃料部分或完全燃燒結果的排放氣體。它包含二氧化碳、水蒸 氣和氮氣并且通常包含氫氣、氧氣和一氧化碳的一種或更多種，以及少量可以影響全球環(huán) 境的污染物，其包括氮氧化物、硫氧化物和顆粒物質(zhì)。本公開的目的是提供一種用于制備不 包括用于分離煙道氣的膜的氣體分離膜的方法，以及由此制備的不包括用于煙道氣分離的 膜的氣體分離膜。
[0102] 根據(jù)本公開制備的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并P惡唑-共-酰亞胺）共聚物氣體分離 膜是基于由聚酰胺酸的亞胺化合成的聚酰亞胺，聚酰胺酸是通過使酸二酐與二胺反應獲得 的。為了僅用熱處理形成聚合物鏈的交聯(lián)結構，在重復單元中應有官能團，如羧酸基團。在 熱處理期間，從聚酰亞胺到聚苯并喝唑的結構變化隨著官能團如在芳香酰亞胺環(huán)的鄰位 上的羥基基團攻擊酰亞胺環(huán)的羰基基團以形成羰基-苯并P惡唑中間體發(fā)生，并且脫羧反應 通過熱重排發(fā)生。同樣地，根據(jù)本公開，通過一種簡單方法制備用于氣體分離的經(jīng)交聯(lián)、熱 重排的聚(苯并喝唑-共-酰亞胺)共聚物膜。
[0103] 即，本公開提供一種用于制備用于氣體分離(不包括用于煙道氣分離的膜)的經(jīng)交 聯(lián)、熱重排的聚(苯并*惡唑-共-酰亞胺)共聚物膜的方法，其包括：
[0104] i)通過使作為共聚單體的酸二酐、鄰羥基二胺和3,5_二氨基苯甲酸反應獲得聚酰 胺酸溶液，以及通過共沸熱亞胺化合成具有羧酸基團的鄰羥基聚酰亞胺共聚物；
[0105] ii)通過在有機溶劑中溶解在i)中合成的具有羧酸基團鄰羥基聚酰亞胺共聚物， 并且將其進行澆鑄而制備膜;和
[0106] iii)熱處理在ii)中獲得的膜。
[0107] 通常，為合成聚酰亞胺，聚酰胺酸必須通過使酸二酐與二胺反應獲得。在本公開 中，使用由通式1表示的化合物作為酸二酐。
[0108] 〈通式 1>
[0110] 在通式1中，Ar是芳香環(huán)基團，其選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的四價c6-c24亞芳基基 團和經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的四價C 4-C24雜環(huán)基團，其中該芳香環(huán)基團單獨存在、彼此形成稠 環(huán)或通過單鍵、0、S、C0、S0 2、Si(CH3)2、（CH2)P(l<p<10)、（CF 2)q(l<q<10)、C(CH3)2、C (0?3)2或〇)-順彼此相連。
[0111] 只要其為通式1表示的化合物，作為用于合成聚酰亞胺單體的酸二酐并無具體限 定。具體地，考慮到合成的聚酰亞胺的熱性能和化學性質(zhì)可以進一步改進，可以使用具有氟 基團的4,4'_(六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA)。
[0112] 并且，在本公開中，由于可以通過熱重排鄰羥基聚酰亞胺引入聚苯并P惡唑單元以 獲得聚(苯并#惡唑-共-酰亞胺)共聚物結構的事實，使用由通式2表示的化合物作為用于合 成鄰羥基聚酰亞胺的鄰羥基二胺。
[0113]〈通式 2>
[0115] 在通式 2 中，Q 是單鍵、0、S、C0、S02、Si(CH3)2、（CH2) P(l<p<10)、（CF2)q(l<q< 10)、C(CH 3)2、C(CF3)2、C0-NH、C(CH3)(CF 3)或經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的亞苯基基團。
[0116] 只要其為通式2表示的化合物，鄰羥基二胺并無具體限定。具體地，考慮到合成的 聚酰亞胺的熱性能和化學性質(zhì)可以進一步改進，可以使用具有氟基團的2,2_雙(3-氨基-4-羥苯基)六氟丙烷(bisAPAF)。
[0117] 為了僅用熱處理，而無需如化學交聯(lián)、UV輻射等復雜的方法來形成聚合物鏈的交 聯(lián)結構，在重復單元中應有官能團，如羧酸基團。因此，在本公開中，具有羧酸基團的鄰羥基 聚酰亞胺可以通過使作為共聚單體的通式1的酸二酐與通式2的鄰羥基二胺和3,5_二胺苯 甲酸一起反應合成。
[0118] 即，在i)中，聚酰胺酸溶液通過如下法制備:在如N-甲基吡咯烷酮(匪P)的有機溶 劑中溶解和攪拌通式1的酸二酐、通式2的鄰羥基二胺和3,5_二胺苯甲酸，并且隨后通過共 沸熱亞胺化合成由結構式1表示的具有羧酸基團的鄰羥基聚酰亞胺共聚物。
[0119] 〈結構式1>
[0121] 在結構式1中，Ar和Q與通式1和2中的定義是相同的，且X和y是在重復單元中的摩 爾分數(shù)，滿足〇 · 75 < X < 0 · 975，0 · 025 < y < 0 · 25，并且x+y = 1。
[0122] 共沸熱亞胺化可以通過將甲苯或二甲苯添加到聚酰胺酸溶液中并且在180_200°C 下攪拌混合物6-12小時進行。在共沸熱亞胺化期間，將隨著酰亞胺環(huán)的形成釋放的水作為 和甲苯或二甲苯的共沸混合物分離。
[0123] 隨后，在ii)中，具有羧酸基團的鄰羥基聚酰亞胺共聚物膜是通過如下方法獲得： 在如N-甲基吡咯烷酮(匪P)的有機溶劑中溶解在i)中合成的由結構式1表示的具有羧酸基 團的鄰羥基聚酰亞胺共聚物，并且在玻璃板上澆鑄形成的聚合物溶液。
[0124] 最終，用于氣體分離的具有由化學式1表示的重復單元的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯 并夂惡唑-共-酰亞胺)作為最終目標產(chǎn)物通過簡單的熱處理在ii)中獲得的膜而制得。
[0125] 〈化學式1>
[0127] 在化學式1中，
[0128] Ar是芳香環(huán)基團，其選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的四價C6_C24亞芳基基團和經(jīng)取代 的或未經(jīng)取代的四價C 4-C24雜環(huán)基團，其中芳香環(huán)基團單獨存在、彼此形成稠環(huán)或通過單 鍵、0、5、0)、30 2、3以013)2、（012)1)(1<?<10)、（〇卩 2)(1(1<9<10)、(：(013)2、(：(〇卩 3)2或0)-順彼 此相連。
[0129] Q 是單鍵、0、S、C0、S02、Si(CH3)2、（CH2) P(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(CH 3)2、C (CF3)2、C0-NH、C(CH3) (CF3)或經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的亞苯基基團，和
[0130] X和y是在重復單元中的摩爾分數(shù)，滿足0 · 75 < X < 0 · 975，0 · 025 < y < 0 · 25，并且x+ y = i〇
[0131]熱處理可以通過在高純度惰性氣體氣氛下，將溫度以l-20°c/分鐘的速率提高到 350-450°C并且維持溫度0.1-3小時進行。
[0132] 本公開還提供一種經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并P惡唑-共-酰亞胺)共聚物，其具有由 化學式2表示的重復單元：
[0133] 〈化學式2>
[0135] 其中
[0136] An是芳香環(huán)基團，其選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的四價C6_C24亞芳基基團和經(jīng)取代 的或未經(jīng)取代的四價C 4-C24雜環(huán)基團，其中芳香環(huán)基團單獨存在，彼此形成稠環(huán)或通過單 鍵、0、S、C0、S0 2、Si(CH3)2、（CH2)P(l<p<10)、（CF 2)q(l<q<10)、C(CH3)2、C(CF 3)2SC0-Ml·^ 彼此相連。
[0137] Q 是單鍵、0、S、C0、S02、Si(CH3)2、（CH2) P(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(CH 3)2、C (CF3) 2、C0-NH、C( CH3) (CF3)或經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的亞苯基基團，
[0138] Ar2是芳香環(huán)基團，其選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的二價C6_C24亞芳基基團和經(jīng)取代 的或未經(jīng)取代的二價C 4-C24雜環(huán)基團，其中芳香環(huán)基團單獨存在、彼此形成稠環(huán)或通過單 鍵、0、5、0)、30 2、3以013)2、（012)1)(1<?<10)、（〇卩 2)(1(1<9<10)、(：(013)2、(：(〇卩 3)2或0)-順彼 此相連。
[0139] x、y和z是在重復單元中的摩爾分數(shù)，滿足x〈0.8,且x+y+z = l，排除x、y或z是0的情 況。
[0140] 具有由化學式2表示的重復單元的聚（苯并*惡唑-共-酰亞胺）共聚物是基于由聚 酰胺酸的亞胺化合成的聚酰亞胺，聚酰胺酸是通過使酸二酐與二胺反應獲得的。為了形成 在化學式2中顯示的共價鍵的交聯(lián)結構，來源于二胺化合物的聚酰亞胺共聚物結構，是必需 的，該聚酰亞胺共聚物具有如羧酸基團的功能性基團。經(jīng)熱重排的聚苯并W惡唑的結構變化 隨著官能團如在芳香酰亞胺環(huán)的鄰位上的羥基基團攻擊酰亞胺環(huán)的羰基基團以形成羰基-苯并噴唑中間體發(fā)生，并且脫羧反應通過熱處理發(fā)生。
[0141] 如果在經(jīng)熱重排的聚(苯并?惡唑-共-酰亞胺)共聚物的聚合物鏈中的苯并$惡唑基 團的含量是80%或更高，則由此制備的膜可能易于破裂并且因其太硬顯示出不好的機械性 能。另外，由于在熱重排期間大量C0 2的釋放引起的收縮，大面積的膜可能顯示出不令人滿 意的氣體滲透性和選擇性。因此，在本公開中，在聚合物鏈中的苯并^惡唑基團含量減少至 低于80%，更具體地，減少至50%或以下。
[0142] 因此，在本公開中，當合成具有羧酸基團的鄰羥基聚酰亞胺共聚物、即經(jīng)熱重排的 聚（苯并P惡唑-共-酰亞胺)共聚物的前體時，使用便宜的芳香二胺作為共聚單體以合成三 元共聚物前體，其中將新的聚酰亞胺結構單元引入到聚合物鏈中，使目標產(chǎn)物或經(jīng)熱重排 的聚(苯并*惡唑-共-酰亞胺)共聚物的聚合物鏈中的苯并*惡唑基團的含量少于80%。結果 是經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并嘴唑-共-酰亞胺)共聚物在如下描述的多步驟合成路線中制 備，該共聚物具有由化學式2表示的重復單元，其中在聚合物鏈中的苯并喝唑基團的含量 少于80 %。
[0143] 即，本公開提供一種用于制備經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并*惡唑-共-酰亞胺)共聚物 的方法，所述共聚物具有由化學式2表示的重復單元，包括：
[0144] I)通過使作為共聚單體的酸二酐、鄰羥基二胺和芳香二胺和3，5-二氨基苯甲酸反 應獲得聚酰胺酸溶液，以及通過共沸熱亞胺化合成具有羧酸基團的鄰羥基聚酰亞胺共聚 物；
[0145] II)通過使I)中的聚酰亞胺共聚物與二醇反應，合成單酯化的鄰羥基聚酰亞胺共 聚物；
[0146] III)通過使II)中的單酯化鄰羥基聚酰亞胺共聚物酯交換交聯(lián)，合成交聯(lián)的鄰羥 基聚酰亞胺共聚物;和
[0147] IV)熱重排III)中的交聯(lián)的鄰羥基聚酰亞胺。
[0148] 通常，為合成聚酰亞胺，聚酰胺酸必須通過使酸二酐與二胺反應獲得。在本公開 中，使用由通式3表示的化合物作為酸二酐。
[0149] 〈通式 3>
[0151] 在通式3中，An是芳香環(huán)基團，其選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的四價C6_C24亞芳基基 團和經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的四價C 4-C24雜環(huán)基團，其中芳香環(huán)基團單獨存在、彼此形成稠環(huán) 或通過單鍵、0、S、C0、S0 2、Si(CH3)2、（CH2)P(l<p<10)、（CF 2)q(l<q<10)、C(CH3)2、C(CF 3)2 或C0-NH彼此相連。
[0152] 只要其為通式3表示的化合物，作為用于合成聚酰亞胺單體的酸二酐并無具體限 定。具體地，考慮到合成的聚酰亞胺的熱性能和化學性質(zhì)可以進一步改進，可以使用具有氟 基團的4,4'_(六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA)。
[0153] 并且，在本公開中，由于可以通過熱重排鄰羥基聚酰亞胺引入聚苯并噴唑單元以 獲得聚(苯并#惡唑-共-酰亞胺)共聚物結構的事實，使用由通式2表示的化合物作為用于合 成鄰羥基聚酰亞胺的鄰羥基二胺。
[0154] 〈通式 2>
[0156]在通式 2 中，Q 是單鍵、0、S、C0、S02、Si(CH3)2、（CH2) P(l<p<10)、（CF2)q(l<q< 10)、C(CH3)2、C(CF3)2、C0-NH、C(CH 3)(CF3)或經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的亞苯基基團。
[0157] 只要其為通式2表示的化合物，鄰羥基二胺并無具體限定。具體地，考慮反應的容 易性，可以使用3,3_二羥基聯(lián)苯胺(HAB)。
[0158] 并且，在本公開中，使用由通式4表示的芳香二胺作為共聚單體并且使其與通式3 的酸二酐反應以將聚酰亞胺結構單元引入到共聚物中。
[0159] 〈通式 4>
[0160] Η2Ν-Αγ2-ΝΗ2
[0161]在通式4中，Ar2是芳香環(huán)基團，其選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的二價C6-C24亞芳基基 團和經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的二價c4-c24雜環(huán)基團，其中芳香環(huán)基團單獨存在、彼此形成稠環(huán) 或通過單鍵、0、S、C0、S0 2、Si(CH3)2、（CH2)P(l<p<10)、（CF 2)q(l<q<10)、C(CH3)2、C(CF 3)2 或C0-NH彼此相連。
[0162] 只要其為通式4表示的化合物，芳香二胺并無具體限定。具體地，考慮大規(guī)模制造 的成本，可以使用便宜的芳香二胺。更具體地，可以使用2,4,6_三甲基苯二胺(DAM)。
[0163] 此外，因為在重復單元中應有官能團如羧酸基團以提供共價鍵的交聯(lián)結構，在本 公開中，使用3,5_二氨基苯甲酸(DABA)作為另一種共聚單體，并且使其與通式3的酸二酐反 應以將另一種具有羧酸基團的聚酰亞胺結構單元引入到共聚物中。
[0164] 因此，在I)中，可以通過使作為共聚單體的通式3的酸二酐、通式2的鄰羥基二胺和 通式4的芳香二胺和3，5-二氨基苯甲酸(DABA)反應合成三元共聚物，該三元共聚物具有由 鄰羥基聚酰亞胺結構單元、聚酰亞胺結構單元和具有羧酸基團的聚酰亞胺結構單元構成的 重復單元，并且結果是在隨后的熱處理過程中熱重排至聚苯并 p惡唑的鄰羥基聚酰亞胺結 構單元的含量可以控制在小于80%。
[0165] 即，在I)中，聚酰胺酸溶液是通過在如N-甲基吡咯烷酮(NMP)的有機溶劑中溶解和 攪拌通式3的酸二酐、通式2的鄰羥基二胺、通式4的芳香二胺和3,5_二胺苯甲酸(DABA)，并 且隨后通過共沸熱亞胺化合成由結構式2表示的具有羧酸基團的鄰羥基聚酰亞胺共聚物。
[0166] 〈結構式2>
[0168] 在結構式2中，Ari、Ar2和Q與通式3、4和2中的定義是相同的，且x、y和z是在重復單 元中的摩爾分數(shù)，滿足x<〇. 8，且x+y+z = 1，排除x、y或z是0的情況。
[0169] 共沸熱亞胺化可以通過將甲苯或二甲苯添加到聚酰胺酸溶液中并且在180_200°C 下攪拌混合物6-12小時進行。在共沸熱亞胺化期間，將隨著酰亞胺環(huán)的形成釋放的水作為 和甲苯或二甲苯的共沸混合物分離。
[0170]然后，通過使I)的聚酰亞胺共聚物與二醇反應合成由結構式3表示的經(jīng)單酯化的 鄰羥基聚酰亞胺共聚物。
[0171]〈結構式3>
[0172]
[0173] 在結構式3中，Ari、Q、Ar2、x、y和z和結構式2中的定義是相同的。
[0174] 二醇可以選自乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇 和苯二甲醇。更具體地，盡管不限定于此，可以使用1，4_ 丁二醇。
[0175] 在II)中的單酯化可以在對甲苯磺酸催化劑存在下，在140_160°C通過使由結構式 2表示的聚酰亞胺共聚物與過量的二醇反應18-24小時而進行，該過量的二醇對應于50或更 多當量的共聚物中的羧酸基團。
[0176]然后，通過酯交換交聯(lián)II)中的結構式3表示的經(jīng)單酯化的鄰羥基聚酰亞胺合成由 結構式4表示的經(jīng)交聯(lián)的鄰羥基聚酰亞胺共聚物。
[0177] 〈結構式4>
[0178]
[0179] 在結構式4中，An、Q、Ar2、x、y和z和結構式2中的定義是相同的。
[0180] 酯交換交聯(lián)可以通過在200-250°C的真空中熱處理共聚物18-24小時進行。
[0181] 最終，通過熱重排由III)的結構式4表示的經(jīng)交聯(lián)的鄰羥基聚酰亞胺共聚物而簡 單地制備作為最終目標產(chǎn)物的具有由化學式2表示的重復單元的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并 喝唑-共-酰亞胺)共聚物。
[0182] 熱重排可以通過在高純度惰性氣體氣氛下，將溫度以1_20°C/分鐘的速率提高到 350-450°C并且維持溫度0.1-3小時進行。
[0183] 通過I)-IV)的制備方法，獲得膜型共聚物。因此，本公開同樣提供一種氣體分離膜 (不包括用于煙道氣分離的膜），其包含經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并*惡唑-共-酰亞胺)共聚 物，所述共聚物具有由化學式2表示的重復單元。
[0184] 此外，本公開提供一種用于制備氣體分離膜（不包括用于煙道氣分離的膜）的方 法，所述氣體分離膜包含經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并喝唑-共-酰亞胺)共聚物，所述共聚物 具有由化學式2表示的重復單元，該膜簡單地通過熱處理，無需如化學交聯(lián)、UV輻射等復雜 的方法獲得。
[0185] 即，本公開提供一種用于制備包含經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并*惡唑-共-酰亞胺)共 聚物的氣體分離膜(不包括用于煙道氣分離的膜)的方法，所述共聚物具有由化學式2表示 的重復單元，該方法包括：
[0186] a)通過使作為共聚單體的酸二酐、鄰羥基二胺和芳香二胺和3，5-二氨基苯甲酸反 應獲得聚酰胺酸溶液，以及通過共沸亞胺化合成具有羧酸基團的鄰羥基聚酰亞胺共聚物；
[0187] b)通過在有機溶劑中溶解在a)中合成的具有羧酸基團鄰羥基聚酰亞胺共聚物，并 且將其進行澆鑄而制備膜;和
[0188] c)熱處理在b)中獲得的膜。
[0189] 通常，為合成聚酰亞胺，聚酰胺酸必須通過使酸二酐與二胺反應獲得。在本公開 中，使用由通式3表示的化合物作為酸二酐。
[0190] 〈通式 3>
[0192] 在通式3中，An是芳香環(huán)基團，其選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的四價C6_C24亞芳基基 團和經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的四價C 4_C24雜環(huán)基團，其中芳香環(huán)基團單獨存在、彼此形成稠環(huán) 或通過單鍵、0、S、C0、S0 2、Si(CH3)2、（CH2)P(l<p<10)、（CF 2)q(l<q<10)、C(CH3)2、C(CF 3)2 或C0-NH彼此相連。
[0193] 只要其為通式3表示的化合物，作為用于合成聚酰亞胺單體的酸二酐并無具體限 定。具體地，考慮到合成的聚酰亞胺的熱性能和化學性質(zhì)可以進一步改進，可以使用具有氟 基團的4,4'_(六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA)。
[0194] 并且，在本公開中，由于可以通過熱重排鄰羥基聚酰亞胺引入聚苯并P惡唑單元以 獲得聚(苯并^惡唑-共-酰亞胺)共聚物結構的事實，使用由通式2表示的化合物作為用于合 成鄰羥基聚酰亞胺的鄰羥基二胺。
[0195] 〈通式 2>
[0197] 在通式 2 中，Q 是單鍵、0、S、C0、S02、Si(CH3)2、（CH2) P(l<p<10)、（CF2)q(l<q< 10)、C(CH 3)2、C(CF3)2、C0-NH、C(CH3)(CF 3)或經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的亞苯基基團。
[0198] 只要其為通式2表示的化合物，鄰羥基二胺并無具體限定。具體地，考慮反應的容 易性，可以使用3,3_二羥基聯(lián)苯胺(HAB)。
[0199] 并且，在本公開中，使用由通式4表示的芳香二胺作為共聚單體并且使其與通式3 的酸二酐反應以將聚酰亞胺結構單元引入到共聚物中。
[0200]〈通式 4>
[0201 ] Η2Ν-Αγ2-ΝΗ2
[0202] 在通式4中，Ar2是芳香環(huán)基團，其選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的二價C6_C24亞芳基基 團和經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的二價C 4_C24雜環(huán)基團，其中芳香環(huán)基團單獨存在、彼此形成稠環(huán) 或通過單鍵、0、S、C0、S0 2、Si(CH3)2、（CH2)P(l<p<10)、（CF 2)q(l<q<10)、C(CH3)2、C(CF 3)2 或C0-NH彼此相連。
[0203] 只要其為通式4表示的化合物，芳香二胺并無具體限定。具體地，考慮大規(guī)模制造 的成本，可以使用便宜的芳香二胺。更具體地，可以使用2,4,6_三甲基苯二胺(DAM)。
[0204] 為了僅用熱處理，而無需如化學交聯(lián)、UV輻射等復雜的方法來形成聚合物鏈的交 聯(lián)結構，在重復單元中應有官能團，如羧酸基團。因此，在本公開中，使用3,5_二氨基苯甲酸 (DABA)作為另一種共聚單體并且使其與通式3的酸二酐反應以將另一種具有羧酸基團的聚 酰亞胺結構單元引入到共聚物中。
[0205] 因此，在a)中，可以通過使作為共聚單體的通式3的酸二酐、通式2的鄰羥基二胺和 通式4的芳香二胺和3，5-二氨基苯甲酸(DABA)反應合成三元共聚物，該三元共聚物具有由 鄰羥基聚酰亞胺結構單元、聚酰亞胺結構單元和具有羧酸基團的聚酰亞胺結構單元構成的 重復單元，并且結果是在隨后的熱處理過程中熱重排至聚苯并 1^惡唑的鄰羥基聚酰亞胺結 構單元的含量可以控制在小于80%。
[0206] 即，在a)中，聚酰胺酸溶液是通過在如N-甲基吡咯烷酮(NMP)的有機溶劑中溶解和 攪拌通式3的酸二酐、通式2的鄰羥基二胺、通式4的芳香二胺和3,5_二胺苯甲酸(DABA)，并 且隨后通過共沸熱亞胺化合成由結構式2表示的具有羧酸基團的鄰羥基聚酰亞胺共聚物。
[0207] 〈結構式2>
[0209] 在結構式2中，Ari、Ar2和Q與通式3、4和2中的定義是相同的，且x、y和z是在重復單 元中的摩爾分數(shù)，滿足x<〇. 8，且x+y+z = 1，排除x、y或z是0的情況。
[0210] 共沸熱亞胺化可以通過將甲苯或二甲苯添加到聚酰胺酸溶液中并且在180-200°c 下攪拌混合物6-12小時進行。在共沸熱亞胺化期間，將隨著酰亞胺環(huán)的形成釋放的水作為 和甲苯或二甲苯的共沸混合物分離。
[0211] 隨后，在b)中，具有羧酸基團的鄰羥基聚酰亞胺共聚物膜是通過如下方法獲得:在 如N-甲基吡咯烷酮(匪P)的有機溶劑中溶解在a)中合成的由結構式2表示的具有羧酸基團 的鄰羥基聚酰亞胺共聚物，并且在玻璃板上澆鑄形成的聚合物溶液。
[0212] 最終，包含具有由化學式2表示的重復單元的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并*惡唑_共_ 酰亞胺)共聚物的氣體分離膜(不包括用于煙道氣分離的膜），作為最終目標產(chǎn)物通過簡單 的熱處理在b)中獲得的膜制得。
[0213] 熱處理可以通過在高純度惰性氣體氣氛下，將溫度以1_20°C/分鐘的速率提高到 350-450°C并且維持溫度0.1-3小時進行。
[0214]實施例
[0215]在下文中，參考附圖，詳細地描述制備用于氣體分離（不包括用于煙道氣分離的 膜)的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并喝唑-共-酰亞胺)共聚物膜、具有由化學式2表示的重復單 元的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并噴唑-共-酰亞胺)共聚物，其中在聚合物鏈中的苯并^惡唑基 團的含量少于80%和包含根據(jù)本公開的膜的氣體分離膜(不包括用于煙道氣分離的膜）的 實施例。
[0216][合成實施例1]具有羧酸基團的鄰羥基聚酰亞胺共聚物的合成 [0217] 將9.75毫摩爾的2,2-雙(3-氨基-4-輕苯基)六氟丙烷(1^4?4?)和0.25毫摩爾的 3，5-二氨基苯甲酸(DABA)在1 OmL的無水NMP中溶解。在冷卻至0 °C后，將在1 OmL的無水NMP中 溶解的10毫摩爾的4,4/-(六氟異丙烯)二酞酸酐(6?04)加入其中。將反應的混合物在0°(：下 攪拌15分鐘，并隨后使其在室溫下保持過夜以獲得黏性的聚酰胺酸溶液。隨后，在將20mL的 鄰二甲苯加入到聚酰胺酸溶液中后，通過在180°C下加熱混合物6小時同時用力地攪拌進行 亞胺化。在該過程中，將隨著酰亞胺環(huán)的形成釋放的水作為二甲苯的共沸混合物分離。將獲 得的棕色溶液冷卻至室溫，添加蒸餾水，用溫水清洗幾次并且在120°C的對流恒溫烤箱中干 燥12小時以合成具有由化學式3表示的羧酸基團的鄰羥基聚酰亞胺共聚物，將其命名為 HPIDABA-2.5。
[0218] 〈化學式3>
[0219]
[0220] 在化學式3中，X和y是在重復單元中的摩爾分數(shù)，滿足x = 0.975和y = 0.025。
[0221] 在合成實施例1中，合成的具有由化學式3表示的羧酸基團的鄰羥基聚酰亞胺共聚 物通過隨后的^-NMR和FT-IR數(shù)據(jù)證實。 1H-NMR(300MHz，DMS〇-d6，ppm): 13 · 50(s，-C00H)， 10.41(s，-OH)，8.10(d，Har，J = 8.0Hz)，7.92(d，Har，J = 8.0Hz)，7.85(s，Har)，7.80(s，Har)， 7.71(8，!1虹），7.47(8，!1虹），7.20((1，!1虹，了 = 8.3抱），7.04((1，!1虹，了 = 8.3抱）(^1'-11?(膜）：￥(0- H)在 3400cm-在 1786 和1716cm-SAHC-C)在1619、1519cm-S 酰亞胺 v(C-N)在 1377cm-MC-F)在 1299-1135cm-S 酰亞胺（C-N-C)在 1102 和 720cm-、
[0222] [合成實施例2-6]具有羧酸基團的鄰羥基聚酰亞胺共聚物的合成
[0223] 使用9.5毫摩爾、9.0毫摩爾、8.5毫摩爾、8.0毫摩爾或7.5毫摩爾的bisAPAF和0.5 毫摩爾、1.0毫摩爾、1.5毫摩爾、2.0毫摩爾或2.5毫摩爾的DABA以形成在重復單元中有不同 的摩爾分數(shù)的X和y的具有羧酸基團的鄰羥基聚酰亞胺共聚物，其命名為HPIDABA-Y(Y是引 入到重復單元中的二胺DABA的摩爾分數(shù)(百分比）;Y = 5、10、15、20、25)。
[0224] [膜制備實施例1-6]具有羧酸基團的鄰羥基聚酰亞胺共聚物膜的制備
[0225] 通過將在合成實施例1-6中合成的冊10484-￥(￥ = 2.5、5、10、15、20、25)溶解于匪卩 中制備15重量％的溶液，并且將其澆鑄在玻璃板上。然后，通過蒸發(fā)剩余的匪Ρ以及在100 °C、150 °C、200 °C和250 °C的真空烘箱中分別干燥一小時獲得具有羧酸基團的鄰羥基聚酰亞 胺共聚物膜，其按照與合成實施例1-6中相同的方法命名。
[0226] [實施例1-6]經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并噴唑-共-酰亞胺)共聚物膜的制備
[0227] 將在膜制備實施例1-6中獲得的無缺陷膜切割為3cmX 3cm的尺寸，并且將其置于 石英片之間以防止由于在馬弗爐中的溫度增加帶來的膜損壞。將樣品在高純度氬氣氣氛下 以5°C/分鐘的速率加熱至450°C，并且維持該溫度1小時。在熱處理后，將馬弗爐以低于10 °C/分鐘的速率緩慢地冷卻至室溫以制備由化學式4表示的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并夂惡 唑-共-酰亞胺)共聚物膜，將其命名為PB0DABA-Y(Y = 2.5、5、10、15、20、25)。
[0228] 〈化學式4>
[0230]在化學式4中，x，y分別為叉=0.975、0.95、0.9、0.85、0.8或0.75且7 = 0.025、0.05、 0·1、0·15、0·2或0.25。
[0231][參考例1]不具有羧酸基團的鄰羥基聚酰亞胺均聚物膜的制備 [0232] 除了僅使用10毫摩爾的bisAPAF和10毫摩爾的6FDA作為反應物，而不使用DABA之 外，以與合成實施例1中相同的方法合成不具有羧酸基團的鄰羥基聚酰亞胺均聚物。然后， 根據(jù)膜制備實施例1制備膜并將其命名為HPI。
[0233][參考例2]不具有羧酸基團的鄰羥基聚酰亞胺共聚物膜的制備
[0234] 除了僅使用9.5毫摩爾的1^84?4?、0.5毫摩爾的間苯二胺和10毫摩爾的6?04作為 反應物，而不使用DABA之外，以與合成實施例1中相同的方法合成不具有羧酸基團的鄰羥基 聚酰亞胺共聚物。然后，根據(jù)膜制備實施例1制備膜并將其命名為HP頂PD-5。
[0235] [對比例1]未交聯(lián)、經(jīng)熱重排的聚(苯并P惡唑-共-酰亞胺)共聚物膜的制備
[0236] 以與實施例1中相同的方法，通過熱處理在參考例2中獲得的HPIMPD-5制備未交 聯(lián)、經(jīng)熱重排的聚(苯并〃惡唑-共-酰亞胺)共聚物膜，并將其命名為PB0MPD-5。
[0237] [合成實施例7]具有羧酸基團的鄰羥基聚酰亞胺共聚物的合成
[0238] 將5.0毫摩爾的3,3_二羥基聯(lián)苯胺(HAB)、4.5毫摩爾的2,4,6_三甲基苯二胺(DAM) 和0.5毫摩爾的3,5-二氨基苯甲酸(DABA)在10mL的無水匪P中溶解。在冷卻至0°C后，將在 10mL的無水NMP中溶解的10毫摩爾的4,4 /-(六氟異丙烯)二酞酸酐(6?04)加入其中。將反應 的混合物在〇°C下攪拌15分鐘，并隨后使其在室溫下過夜保持以獲得黏性的聚酰胺酸溶液。 隨后，在將20mL的鄰二甲苯加入到聚酰胺酸溶液中后，通過在180°C下加熱混合物6小時同 時用力地攪拌進行亞胺化。在該過程中，將隨著酰亞胺環(huán)的形成釋放的水作為二甲苯的共 沸混合物分離。將獲得的棕色溶液冷卻至室溫，添加蒸餾水，用溫水清洗幾次并且在120°C 的對流恒溫烤箱中干燥12小時以合成具有由化學式5表示的羧酸基團的鄰羥基聚酰亞胺共 聚物。
[0239] 〈化學式5>
[0241 ] 在化學式5中，x、y和z是在重復單元中的摩爾分數(shù)，滿足x = 0.5、y = 0.45且z = 0.05〇
[0242] 在合成實施例7中合成的具有由化學式5表示的羧酸基團的鄰羥基聚酰亞胺共聚 物通過隨后的FT-IR數(shù)據(jù)證實。
[0243] ν(〇-Η)在 3460cm-^(C-H)在 2920 和 2980cm-在 178^^172501^4^00 在 1619 和 1573cm-S 酰亞胺 v(C-N)在 1359cm-^(C-F)在 1295-1140cm-S 酰亞胺（C-N-C)在 1099cm-1。
[0244] [合成實施例8-11]具有羧酸基團的鄰羥基聚酰亞胺共聚物的合成
[0245] 除了將反應物HAB、DAM和DABA的量(毫摩爾）改變?yōu)楸?中描述的量，以改變在不同 的重復單元中x、y和z的摩爾分數(shù)之外，以與合成實施例7中相同的方法合成具有羧酸基團 的鄰羥基聚酰亞胺共聚物。
[0246] [表1]
[0247]
[0248] [合成實施例12-16]經(jīng)單酯化的鄰羥基聚酰亞胺共聚物的合成
[0249] 在裝配有冷凝器的三口燒瓶中，將在合成實施例7-11中獲得的1. Og具有羧酸基團 的鄰羥基聚酰亞胺共聚物在lOmLNMP中溶解，同時不斷地用氮氣換氣。將對應于50或更多當 量羧酸基團的過量的1，4_丁二醇加入到獲得的溶液中。隨后，在氮氣氣氛下添加5mg對甲苯 磺酸催化劑后，在140°C下進行單酯化18小時。在完成單酯化后，將獲得的共聚物溶液冷卻 至室溫，添加蒸餾水，用清洗幾次以去除未反應的1，4_ 丁二醇，并且在70°C的真空烘箱中干 燥24小時以合成由化學式6表示的經(jīng)單酯化的鄰羥基聚酰亞胺共聚物。
[0250] 〈化學式6>
[0251]
[0252] 在結構式6中，x、y和z和合成實施例7-11中的定義是相同的。
[0253][合成實施例17-21]交聯(lián)的鄰羥基聚酰亞胺共聚物(膜)的合成
[0254] 通過將在合成實施例12-16中獲得的經(jīng)單酯化的鄰羥基聚酰亞胺共聚物在NMP中 溶解來制備15重量％的溶液，將其澆鑄在玻璃板上并且在100 °C、150 °C、200 °C和250 °C的真 空烘箱中分別保持一小時以蒸發(fā)NMP，然后緩慢的加熱到250°C。然后，通過酯交換交聯(lián)合成 由化學式7表示的經(jīng)交聯(lián)的鄰羥基聚酰亞胺共聚物，酯交換交聯(lián)通過將產(chǎn)生的膜在250°C的 真空中熱處理24小時進行。
[0255] 〈化學式7>
[0256]
[0257] 在化學式7中，x、y和z和化學式6中的定義是相同的。
[0258] 在合成實施例17-21中合成的由化學式7表示的經(jīng)交聯(lián)的鄰羥基聚酰亞胺共聚物 通過隨后的FT-IR數(shù)據(jù)證實。
[0259] v(〇-H)在 3465cm-^(C-H)在 2950 和 2970cm-在 1789 和 1712cm-SAHC-C) 在 1619 和 1573cm-S 酰亞胺 v(C-N)在 1362cm-^(C-F)在 1295-1140cm-S 酰亞胺（C-N-C)在 1097cm-1。
[0260] [實施例7-11]經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并喝唑-共-酰亞胺)共聚物(膜)的制備
[0261 ]將在合成實施例17-21中獲得的無缺陷膜切割為3cm X 3cm的尺寸，并且將其置于 石英片之間以防止由于在馬弗爐中的溫度增加帶來的膜損壞。將樣品在高純度氬氣氣氛下 以5°C/分鐘的速率加熱至450°C，并且維持該溫度1小時。在熱處理后，將馬弗爐以低于10 °C/分鐘的速率緩慢地冷卻至室溫以制備由化學式8表示的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并噴 唑-共-酰亞胺)共聚物。
[0262] 〈化學式8>
[0263]
[0264] 在化學式8中，x、y和z和化學式6中的定義是相同的。
[0265] 在實施例7-11中合成的由化學式8表示的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并P惡唑-共-酰 亞胺)共聚物通過隨后的FT-IR數(shù)據(jù)證實。
[0266] v(〇-H)在 3507cm-MC-H)在 2920 和 2980cm-在 178^^172501^4^00 在 1619 和 1598cm-S 酰亞胺 v(C-N)在 1359cm-^(C-F)在 1295-1140cm-S 酰亞胺（C-N-C)在 1099cm-S 苯并喝唑(C = N)在 1550cm-S 苯并噴唑(C-0)在 1062cm-、
[0267] [實施例12-16]經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并P惡唑-共-酰亞胺)共聚物(膜)的制備
[0268] 通過將在合成實施例7-11中合成的具有羧酸基團的鄰羥基聚酰亞胺共聚物溶解 于NMP中制備15重量％的溶液，并且將其澆鑄在玻璃板上。然后，通過蒸發(fā)剩余的NMP以及在 100°C、150°C和200 °C的真空烘箱中分別干燥一小時獲得具有羧酸基團的鄰羥基聚酰亞胺 共聚膜，然后將其以與實施例7-11中相同的方法熱處理以制備經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并 w惡唑-共-酰亞胺)共聚物(膜）。
[0269] [對比例2]未交聯(lián)、經(jīng)熱重排的聚(苯并嗔唑-共-酰亞胺)共聚物(膜)的制備
[0270] 根據(jù)與合成實施例7、12和17相同的方法，使用5毫摩爾的HAB、5毫摩爾的DAM和10 毫摩爾的6FDA并且不使用共聚單體DABA來制備由化學式9表示的未交聯(lián)、經(jīng)熱重排的聚(苯 并V惡唑-共-酰亞胺)共聚物。
[0271 ]〈化學式9>
[0273] 在化學式9中，x = 0.5 和y = 0.5。
[0274] [對比例3]缺少來源于芳香二胺的聚酰亞胺結構單元的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并 *惡唑-共-酰亞胺)共聚物(膜)的制備
[0275] 根據(jù)與合成實施例7、12和17相同的方法，使用9.5毫摩爾的2,2_雙(3-氨基-4-羥 苯基)六氟丙烷(bisAPAF)作為鄰羥基聚酰亞胺、0.5毫摩爾的DABA和10毫摩爾的6FDA并且 不使用共聚單體DABA來制備由化學式10表示的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并嗯唑-共-酰亞 胺)共聚物，該共聚物缺少來源于芳香二胺的聚酰亞胺結構單元。
[0276] 〈化學式 1〇>
[0278]在化學式7 中，χ = 0·95且 y = 0.05。
[0279]根據(jù)本公開，在具有羧酸基團的鄰羥基聚酰亞胺共聚物的合成實施例中，圖1顯示 在合成實施例4中合成的具有羧酸基團的鄰羥基聚酰亞胺共聚物的1H-NMR譜圖。從1H-NMR譜 圖中觀察到的重復單元中的氫的特征峰證明合成的鄰羥基聚酰亞胺共聚物具有羧酸基團。 [0280]根據(jù)本公開，在具有羧酸基團的鄰羥基聚酰亞胺共聚物的膜制備實施例中，圖2顯 示根據(jù)膜制備實施例4-6制備的HPIDABA-15、HPIDABA-20和HPIDABA25膜的ATR-FTIR譜圖。 從圖2中可以看出，以下特征峰證明具有羧酸基團鄰羥基聚酰亞胺共聚物的合成，如在約 3400CHT 1的寬0-H伸縮振動峰、在1786CHT1和1716CHT1的C = 0伸縮振動峰、在1619CHT1和 1519cm-1的芳香C-C吸收峰、在約1377cm- 1的酰亞胺C-N伸縮振動峰、在1299-1135cm-1的C-F 吸收峰和在約11 (^cnf1的酰亞胺C-N-C吸收峰。
[0281] 圖3顯示根據(jù)實施例2-6僅通過熱處理制備的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并*惡唑_共_ 酰亞胺）共聚物膜和常規(guī)聚苯并^惡唑（ΡΒ0)膜的ATR-FTIR譜圖。由于苯并*惡唑環(huán)，在約 3400CHT 1的0-H伸縮峰消失和在約1476CHT1和lOHcnf1出現(xiàn)兩個不同峰，這證明在熱處理期 間苯并嘯唑環(huán)的形成。此外，酰亞胺環(huán)的特征吸收帶的出現(xiàn)證明即使在450 °C的熱處理下， 芳香酰亞胺環(huán)是熱穩(wěn)定的。
[0282] 在表2中給出根據(jù)膜制備實施例1-6、實施例1-6、參考例2和對比例1制備的樣品的 密度和d間距(d-spacing)。根據(jù)實施例1-6的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并噴唑-共-酰亞胺） 共聚物膜的d間距是0.62-0.67nm，這比那些在熱重排前根據(jù)膜制備實施例1-6(0.54- 0.57nm)制備的羥基聚酰亞胺共聚物膜、在熱重排前根據(jù)參考例2制備的不包含DABA的羥基 聚酰亞胺共聚物膜(〇.53nm)和根據(jù)對比例1制備的未交聯(lián)、經(jīng)熱重排的聚（苯并*惡唑_共_ 酰亞胺)共聚物膜(〇.59nm)的d間距更長。因此，證明平均鏈間距離顯著地增加，這與以下事 實吻合良好:即經(jīng)熱重排的聚(苯并P惡唑-共-酰亞胺)共聚物膜的密度(1.38-1.43g/cm 3)和 熱重排前的羥基聚酰亞胺共聚膜的密度（1.50-1.52g/cm3)相比顯著地減少。
[0283] [表 2]
[0284]
[0285]
[0286] 因此，由于根據(jù)本公開制備的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并*惡唑-共-酰亞胺)共聚物 膜具有較少堆積的聚合物鏈和更大的空間，其使得小分子滲透和擴散并且可以將其作為氣 體分離膜使用。
[0287] 圖4和圖5顯示根據(jù)膜制備實施例2和6的HPIDABA-5和HPIDABA-25和根據(jù)參考例1 和2的HP I和HP MPD-5在制備經(jīng)熱重排的苯并喝唑期間的由脫羧反應引起的失重測試的結 果，該結果使用熱重量分析器(TGA)測定。在表3中提供包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變化的其他熱 性能。
[0288] 在圖4中，在370_450°C下觀察到明顯的失重峰，其在聚合物鏈通常的降解溫度 500-600°C以下。在該第一失重期間，C0 2的釋放通過質(zhì)譜分析確認，其意味著發(fā)生了熱重 排。此外，可從圖5中清晰地看到熱重排溫度受聚合物鏈流動性的影響，而聚合物鏈的流動 性則受交聯(lián)度的影響。通過在表3中提供的玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度變化和在最大熱重排至ΡΒ0的 溫度變化證實了也這一點。
[0289] [表 3]
[0290]
[0291]
[0292] 3在氮氣氣氛下以20 °C/分鐘加熱速率的二次DSC掃描期間的掃描溫度中點。
[0293] b最大失重或最大熱重排至ΡΒ0的溫度。
[0294] 。對應于去除的DABA羧酸基團的理論C〇2失重。
[0295] d對應于熱重排的理論C〇2失重。
[0296] e在TGA第一階段期間測量的C〇2失重。
[0297] 此外，根據(jù)實施例1-6制備的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并噴唑-共-酰亞胺)共聚物 膜 PB0DABA-5、PB0DABA-10、PB0DABA-15、PB0DABA-20和 PB0DABA-25和根據(jù)對比例 1 制備的未 交聯(lián)、經(jīng)熱重排的聚（苯并*惡唑-共-亞酰胺)共聚物膜PB0MPD-5的自由體積尺寸和分布通 過正電子湮滅壽命譜（Positron annihilation lifetime spectroscopy，PALS)定量分析。 結果示于表4中。
[0298] [表 4]
[0299]
[0300]
[0301] 從表4中可以看出，根據(jù)本公開的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并喝唑-共-酰亞胺）共 聚物膜PB0DABA-Y具有兩個o-Ps壽命τ 3和τ4，其表明在膜中存在兩種孔。由PALS分析可知，符 合τ3 =~1.2ns的具有4Λ的平均孔徑d3的超微孔，和符合τ4 =~4ns的具有8.6A的平均孔 徑cU的超微孔得以鑒別。PB0DABA-15、PB0DABA-20和PB0DABA-25的平均孔徑d 3和PB0DABA-5、 PB0DABA-10、PB0DABA-15、PB0DABA-20和PB0DABA-25的平均孔徑cU比根據(jù)對比例1制備的 PB0MPD-5的平均孔徑更大。
[0302] 并且，測量根據(jù)實施例1-6制備的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并P惡唑-共-酰亞胺）共 聚物膜PB0DABA-Y和根據(jù)對比例1制備的未交聯(lián)、經(jīng)熱重排的聚（苯并P惡唑-共-亞酰胺)共 聚物膜PB0MPD-5對于各種氣體的滲透性和選擇性，以評價氣體分離性能。結果示于表5和表 6中。
[0303] [表 5]
[0304]
[0305]
[0306] al Barrer= 10-10cm3(STP)cm/(s · cm2 · cmHg)。
[0307] [表 6]
[0308]
[0309] b選擇性:兩種氣體的滲透性之比
[0310] 從表5和表6中可以看出，根據(jù)實施例1 -6制備的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并^惡唑-共-酰亞胺)共聚物膜PB0DABA-Y比根據(jù)對比例1制備的未交聯(lián)、經(jīng)熱重排的聚（苯并P惡唑-共-亞酰胺)共聚物膜PB0MPD-5顯示相對更高的滲透性和選擇性。通常，已知玻璃化的聚合 物的氣體滲透性很大程度上取決于自由體積單元的分布。其通過TO0DABA-Y膜的滲透系數(shù) 比PB0MPD-5膜的滲透系數(shù)更高證實，這與通過PALS分析證實的更大的孔尺寸一致。
[0311] 由于優(yōu)秀的滲透性和選擇性，根據(jù)本公開的PB0MPD-5膜可以克服的滲透性-選擇 性平衡關系。具體地，對于C02/CH4混合氣體，即使在615Barrer的非常高的滲透性下，仍維持 C〇2的選擇性。
[0312] 因此，根據(jù)本公開的制備方法，用于氣體分離的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并嗯唑-共-酰亞胺)共聚物膜可以通過熱處理簡單地制備，而無需如化學交聯(lián)、UV輻射等復雜的方 法，來形成交聯(lián)結構，并且，因為優(yōu)秀的滲透性和選擇性和簡單的制備方法，由此制備的氣 體分離膜適合大規(guī)模制造。
[0313] 圖6顯示聚(苯并P惡唑-共-酰亞胺)共聚物膜的ATR-FTIR譜圖，所述共聚物膜通過 在不同熱處理溫度下熱重排合成實施例17中獲得的共聚物獲得。從圖6中可以看出，在約 3580CHT 1的寬的羥基聚酰亞胺0-H伸縮振動峰隨著熱處理溫度從375°C提高至450°C逐漸消 失，其表明熱重排至聚苯并*惡唑的過程。同樣地，在300°C熱處理溫度下未觀察到的聚苯并 ，喝唑C = N峰（ΙδδΟαιΓ1)和特征C-0峰（10620^1)隨著熱處理溫度從375°C提高至450°C而出 現(xiàn)，證明熱重排至苯并*惡唑。此外，在1784CHT1和1725CHT1觀察到的聚酰亞胺C = 0伸縮振動 峰證明了即使在450°C的高熱處理溫度下芳香酰亞胺環(huán)的熱穩(wěn)定性。因此，根據(jù)本公開的用 于將羥基聚酰亞胺熱重排至聚苯并P惡唑的熱處理可以在350-450°C、尤其在375-450°C下 進行。
[0314]在表7中給出根據(jù)實施例7-16和對比例2-3制備的樣品的密度和d間距。
[0315] [表 7]
[0316]
[0317] 從表7可以看出，根據(jù)實施例7-11和實施例12-16的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并P惡 唑-共-酰亞胺)共聚物的d間距分別為6.67-6.79Λ和6.39-6.57Λ，其比根據(jù)對比例2的未交 聯(lián)、經(jīng)熱重排的聚(苯并喝唑-共-酰亞胺)共聚物(6.37A)和根據(jù)對比例 3的缺少來源于芳 香二胺的聚酰亞胺結構單元的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并唑-共-酰亞胺）共聚物 (6.20A)的d間距更長。因此，證明平均鏈間距離增加，這與如下事實良好吻合：即根據(jù)實施 例7-11和實施例12-16的經(jīng)熱重排的聚（苯并w惡唑-共-酰亞胺）共聚物的密度（分別為 1 · 38_1.43g/cm3和1 · 38_1.4lg/cm3)比根據(jù)對比例2_3的熱重排的聚（苯并.喝唑-共-酰亞 胺)共聚物密度顯著地減少。因此，由于根據(jù)本公開制備的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并.喝唑-共-酰亞胺)共聚物具有較少堆積的聚合物鏈和更大的空間，其使得小分子滲透和擴散并且 可以將其作為氣體分離膜使用。
[0318] 在表8中給出根據(jù)實施例7-16和對比例2-3制備的樣品在熱重排期間的機械性能 和熱性能和膜面積收縮。
[0319] [表 8]
[0320]
[0321] 3在熱重排發(fā)生時的最高溫度。
[0322] |3玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
[0323] 由表8可以看出，與根據(jù)對比例2-3制備的樣品相比，根據(jù)實施例7-16制備的樣品 顯示更好的機械性能，其具有2倍或更強的拉伸強度和4倍或更高的延伸率。具體地，因為和 對比例2-3的樣品相比，實施例7-16的樣品顯示更少的膜面積收縮，因此根據(jù)本公開大規(guī)模 生產(chǎn)大面積的膜是可以預期的。
[0324] 因為根據(jù)本公開制備的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并喝唑-共-酰亞胺）共聚物是由 三元共聚物制備的，該三元共聚物具有由鄰羥基聚酰亞胺結構單元、聚酰亞胺結構單元和 具有羧酸基團的聚酰亞胺結構單元構成的重復單元，因此目標產(chǎn)物、即經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚 (苯并^惡唑-共-酰亞胺)共聚物具有在聚合物鏈中少于80 %的苯并P惡唑基團含量。相應地， 和從具有由鄰羥基聚酰亞胺結構單元和聚酰亞胺結構單元構成的重復單元的二元共聚物 制備的未交聯(lián)、經(jīng)熱重排的聚(苯并*惡唑-共-酰亞胺)或在聚合物鏈中苯并P惡唑基團的含 量是80%或更高的缺少來源于芳香二胺的聚酰亞胺結構單元的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并 *惡唑-共-酰亞胺)共聚物相比，其展示更好的機械性能和較少的膜面積收縮。
[0325] 此外，和根據(jù)對比例2-3制備的樣品相比，通過在表8中描述的發(fā)生熱重排的最高 溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度證實了根據(jù)實施例7-16制備的樣品的更好的熱性能。
[0326] 測量根據(jù)實施例7-16制備的樣品和根據(jù)對比例2-3制備的樣品對于各種氣體的滲 透性以評價氣體分離性能。結果示于表9中。
[0327] [表 9]
[0328]
[0330] al Barrer= 10-10cm3(STP)cm/(s · cm2 · cmHg)。
[0331] 從表9中，可以看出和根據(jù)對比例2-3制備的熱重排的聚（苯并w惡唑-共-亞酰胺） 共聚物膜相比，根據(jù)實施例7-11制備的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并P惡唑-共-酰亞胺)共聚物 膜展示對于幾乎全部氣體的高的滲透性。
[0332] 圖7和圖8顯示根據(jù)實施例7-11的氣體分離膜對于⑶2/CH4和⑶2/N2混合氣體的氣 體分離性能，以及圖9和圖10顯示根據(jù)實施例12-16的氣體分離膜對于C0 2/CH4和C02/N2混合 氣體的氣體分離性能。將氣體滲透性和選擇性與那些可商購獲得的氣體分離膜的氣體滲透 性和選擇性比較。因為和可商購獲得的氣體分離膜相比，根據(jù)實施例7-16制備的經(jīng)交聯(lián)、熱 重排的聚（苯并喝唑-共-酰亞胺)共聚物膜展示相當高的C0 2滲透性以及對于014和犯的可 比較的C02選擇性，它們展示優(yōu)秀的氣體分離性能。
[0333] 因此，根據(jù)本公開，包含新穎的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并*惡唑-共-酰亞胺）共聚 物的氣體分離膜(不包括用于煙道氣分離的膜），其中在聚合物鏈中的苯并噴唑基團含量 是少于80%的，所述氣體分離膜展示優(yōu)秀的機械性能和熱性能、減少的膜面積收縮和伴隨 優(yōu)秀氣體滲透性和選擇性的優(yōu)異的氣體分離性能。此外，因為包含新穎的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的 聚（苯并#惡唑-共-酰亞胺)共聚物的氣體分離膜(不包括用于煙道氣分離的膜），其中在聚 合物鏈中的苯并P惡唑基團含量是少于80%的，所述氣體分離膜可以簡單地通過熱處理制 備，而無需如化學交聯(lián)、UV輻射等復雜的方法來形成交聯(lián)結構，因此制備方法是簡單并且經(jīng) 濟的，本公開是適用于大規(guī)模制造的。
【主權項】
1. 一種制備用于氣體分離的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并喝唑-共-酰亞胺)共聚物膜(不 包括用于煙道氣分離的膜)的方法，其包括： i) 通過使作為共聚單體的酸二酐、鄰羥基二胺和3,5_二氨基苯甲酸反應獲得聚酰胺酸 溶液，以及通過共沸熱亞胺化合成具有羧酸基團的鄰羥基聚酰亞胺共聚物； ii) 通過在有機溶劑中溶解在i)中合成的具有羧酸基團的鄰羥基聚酰亞胺共聚物，并 且將其進行澆鑄而制備膜;和 i i i)熱處理在i i)中獲得的所述膜。2. 根據(jù)權利要求1所述的制備用于氣體分離的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并*惡唑-共-酰亞 胺)共聚物膜的方法，其中在i)中所述的酸二酐是由通式1表示的： 〈通式1>其中Ar是芳香環(huán)基團，其選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的四價C6-C24亞芳基基團和經(jīng)取代 的或未經(jīng)取代的四價C4-C24雜環(huán)基團，其中所述芳香環(huán)基團單獨存在、彼此形成稠環(huán)或通過 單鍵、0、S、C0、S0 2、Si(CH3)2、（CH2)P(l<p<10)、（CF 2)q(l<q<10)、C(CH3)2、C(CF 3)2SC0-NH 彼此相連。3. 根據(jù)權利要求1所述的制備用于氣體分離的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并*惡唑-共-酰亞 胺)共聚物膜的方法，其中在i)中的所述鄰羥基二胺是由通式2表示的：其中Q是單鍵、〇、S、CO、S02、Si(CH3)2、（CH 2)P(l 10)、（CF2)q(l 10)、C(CH 3)2、C (CF3) 2、CO-NH、C( CH3) (CF3)或經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的亞苯基基團。4. 根據(jù)權利要求1所述的制備用于氣體分離的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并P惡唑-共-酰亞 胺)共聚物膜的方法，其中在i)中的所述共沸熱亞胺化是通過將甲苯或二甲苯添加到聚酰 胺酸溶液中并且在180_200°C下攪拌混合物6-12小時進行。5. 根據(jù)權利要求1所述的制備用于氣體分離的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并$惡唑-共-酰亞 胺)共聚物膜的方法，其中在iii)中的所述熱處理是在高純度惰性氣體氣氛下，通過將溫度 以1 -20 °C /分鐘的速率提高到350-450 °C并且維持所述溫度0.1 -3小時進行。6. -種用于氣體分離的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并P惡唑-共-酰亞胺)共聚物膜(不包括 用于煙道氣分離的膜），其通過權利要求1至5中任一項所述的制備方法制備。7. 根據(jù)權利要求6所述的用于氣體分離的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并P惡唑-共-酰亞胺） 共聚物膜，其中所述膜具有由化學式1表示的重復單元： <化學式1> 其屮Ar是芳香環(huán)基團，其選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的四價C6-C24亞芳基基團的和經(jīng)取代的 或未經(jīng)取代的四價C4-C24雜環(huán)基團，其中芳香環(huán)基團單獨存在、彼此形成稠環(huán)或通過單鍵、 0、S、C0、S0 2、Si(CH3)2、（CH2)P(l 10)、（CF 2)q(l 10)、C(CH3)2、C(CF 3)2或CO-NH彼此 相連； 0是單鍵、〇、5、(：0、302、31(013)2、（012) 1)(1<?<10)、（〇卩2)(1(1<9<10)、(：（(^ 3)2、〇 (CF3)2、CO-NH、C(CH3)(CF3)或經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的亞苯基基團，和 X和y是在重復單元中的摩爾分數(shù)，滿足〇 . 75 < X < 0.975，0.025 < y < 0.25，并且x+y = 1〇8. 根據(jù)權利要求7所述的用于氣體分離的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并喝唑-共-酰亞胺） 共聚物膜，其中所述膜具有由〇. 62-0.67nm的d間距。9. 根據(jù)權利要求7所述的用于氣體分離的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并w惡唑-共-酰亞胺） 共聚物膜，其中所述膜具有1.38-1.43g/cm 3的密度。10. 根據(jù)權利要求7所述的用于氣體分離的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并〃惡唑-共-酰亞胺） 共聚物膜，其中所述膜具有4.0A的平均孔徑cb和8.6Λ的平均孔徑d 4。11. 一種經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并0惡唑-共-酰亞胺)共聚物，其具有由化學式2表示的 重有?? *其中 Ar1是芳香環(huán)基團，其選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的四價C6-C24亞芳基基團和經(jīng)取代的或 未經(jīng)取代的四價C4-C24雜環(huán)基團，其中芳香環(huán)基團單獨存在、彼此形成稠環(huán)或通過單鍵、0、 S、C0、S02、Si(CH3)2、（CH2) P(l 10)、（CF2)q(l 10)、C(CH 3)2、C(CF3)2或CO-NH彼此相 連； 0是單鍵、〇、5、(：0、302、31(013)2、（012) 1)(1<?<10)、（〇卩2)(1(1<9<10)、(：（(^ 3)2、〇 (CF3) 2、CO-NH、C( CH3) (CF3)或經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的亞苯基基團； Ar2是芳香環(huán)基團，其選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的二價C6-C24亞芳基基團和經(jīng)取代的或 未經(jīng)取代的二價C4-C24雜環(huán)基團，其中芳香環(huán)基團獨立存在，彼此形成稠環(huán)或通過單鍵、0、 S、C0、S02、Si(CH3)2、（CH2) P(l 10)、（CF2)q(l 10)、C(CH 3)2、C(CF3)2或CO-NH與彼此 相連； x、y和z是在重復單元中的摩爾分數(shù)，滿足x<0.8,且x+y+z = l，排除x、y或z是0的情況。12. 根據(jù)權利要求11所述的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并喝唑-共-酰亞胺)共聚物，其中所 述共聚物具有6.67-6.79Λ的d間距。13. 根據(jù)權利要求11所述的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并鳴唑-共-酰亞胺)共聚物，其中所 述共聚物具有1 · 38-1-43g/cm3的密度。14. 一種制備權利要求11中具有化學式2表示的重復單元的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并 *惡唑-共-酰亞胺)共聚物的方法，其包括： I) 通過使作為共聚單體的酸二酐、鄰羥基二胺和芳香二胺和3,5_二氨基苯甲酸反應獲 得聚酰胺酸溶液，以及通過共沸熱亞胺化合成具有羧酸基團的鄰羥基聚酰亞胺共聚物； II) 通過使I)中的聚酰亞胺共聚物與二醇反應，合成單酯化的鄰羥基聚酰亞胺共聚物； III) 通過使II)中的單酯化鄰羥基聚酰亞胺共聚物酯交換交聯(lián)，合成交聯(lián)的鄰羥基聚 酰亞胺共聚物;和 IV) 熱重排III)中的交聯(lián)的鄰羥基聚酰亞胺。15. 根據(jù)權利要求14所述的制備權利要求11所述的具有化學式2表示的重復單元的經(jīng) 交聯(lián)、熱重排的聚（苯并P惡唑-共-酰而胺)#?物的卞·、法·其中在I)中的所述酸二酐是由通 式3表;^的： 其中Ar1是芳香環(huán)基團，其選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的四價C6-C24亞芳基基團和經(jīng)取代 的或未經(jīng)取代的四價C4-C24雜環(huán)基團，其中芳香環(huán)基團單獨存在、彼此形成稠環(huán)或通過單 鍵、0、5、0)、30 2、3以013)2、（012)1)(1<?<10)、（〇卩 2)(1(1<9<10)、(：(013)2、(：(〇卩 3)2或0)-順彼 此相連。16. 根據(jù)權利要求14所述的制備權利要求11所述的具有化學式2表示的重復單元的經(jīng) 交聯(lián)、熱重排的聚(苯并*惡唑-共-酰亞胺)共聚物的方法，其中在I)中的所述鄰羥基二胺是 由通式2表示的： <通式2>其中Q是單鍵、〇、S、CO、S02、Si(CH3)2、（CH 2)P(l 10)、（CF2)q(l 10)、C(CH 3)2、C (CF3) 2、CO-NH、C( CH3) (CF3)或經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的亞苯基基團。17. 根據(jù)權利要求14所述的制備權利要求11所述的具有化學式2表示的重復單元的經(jīng) 交聯(lián)、熱重排的聚(苯并喝唑-共-酰亞胺)共聚物的方法，其中在I)中的所述芳香二胺是由 通式4表示的： 〈通式4> H2N-Ar2-NH2 其中Ar2是芳香環(huán)基團，其選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的二價C6-C24亞芳基基團和經(jīng)取代 的或未經(jīng)取代的二價C4-C24雜環(huán)基團，其中芳香環(huán)基團獨立存在，彼此形成稠環(huán)或通過單 鍵、0、S、C0、S0 2、Si(CH3)2、（CH2)P(l<p<10)、（CF 2)q(l<q<10)、C(CH3)2、C(CF 3)2SC0-Ml·^ 彼此相連。18. 根據(jù)權利要求14所述的制備權利要求11所述的具有化學式2表示的重復單元的經(jīng) 交聯(lián)、熱重排的聚(苯并#惡唑-共-酰亞胺)共聚物的方法，其中在I)中的所述共沸熱亞胺化 是通過將甲苯或二甲苯添加到聚酰胺酸溶液中并且在180-200°C下攪拌混合物6-12小時進 行的。19. 根據(jù)權利要求14所述的制備權利要求11所述的具有化學式2表示的重復單元的經(jīng) 交聯(lián)、熱重排的聚（苯并嘴唑-共-酰亞胺)共聚物的方法，其中在II)中的所述二醇選自乙 二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇和苯二甲醇。20. 根據(jù)權利要求14所述的制備權利要求11所述的具有化學式2表示的重復單元的經(jīng) 交聯(lián)、熱重排的聚（苯并P惡唑-共-酰亞胺)共聚物的方法，其中在II)中的所述單酯化是在 對甲苯磺酸催化劑存在下，在140-160°C下通過將I)的所述共聚物與過量二醇反應18-24小 時進行的，所述過量二醇對應于在共聚物中的50或更多當量的羧酸基團。21. 根據(jù)權利要求14所述的制備權利要求11所述的具有化學式2表示的重復單元的經(jīng) 交聯(lián)、熱重排的聚(苯并喝唑-共-酰亞胺)共聚物的方法，其中在III)中的所述酯交換交聯(lián) 是通過將所述共聚物在200-250°C的真空下熱處理18-24小時進行的。22. 根據(jù)權利要求14所述的制備權利要求11所述的具有化學式2表示的重復單元的經(jīng) 交聯(lián)、熱重排的聚（苯并喝唑-共-酰亞胺)共聚物的方法，其中在IV)中的所述熱重排是通 過在高純度惰性氣體氣氛下，將溫度以1-20 °C/分鐘的速率提高到350-450 °C并且維持所述 溫度0.1-3小時進行的。23. -種包含經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并w惡唑-共-酰亞胺)共聚物的氣體分離膜(不包括 用于煙道氣分離的膜），所述聚(苯并噴唑-共-酰亞胺)共聚物具有權利要求11所述的化學 式2表示的重復單元。24. -種制備權利要求23所述的氣體分離膜(不包括用于煙道氣分離的膜）的方法，其 包括： a) 通過使作為共聚單體的酸二酐、鄰羥基二胺和芳香二胺和3,5_二氨基苯甲酸反應獲 得聚酰胺酸溶液，以及通過共沸亞胺化合成具有羧酸基團的鄰羥基聚酰亞胺共聚物； b) 通過在有機溶劑中溶解在a)中合成的具有羧酸基團的所述鄰羥基聚酰亞胺共聚物， 并且將其進行澆鑄而制備膜;和 c) 熱處理在b)中獲得的所述膜。25. 根據(jù)權利要求24所述的制備權利要求23所述的氣體分離膜（不包括用于煙道氣分 離的膜)的方法，其中在a)中的所述酸二酐是由通式3表示的： 〈通式3>其中Ar1是芳香環(huán)基團，其選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的四價C6-C24亞芳基基團和經(jīng)取代 的或未經(jīng)取代的四價C4-C24雜環(huán)基團，其中芳香環(huán)基團單獨存在、彼此形成稠環(huán)或通過單 鍵、0、5、0)、30 2、3以013)2、（012)1)(1<?<10)、（〇卩 2)(1(1<9<10)、(：(013)2、(：(〇卩 3)2或0)-順彼 此相連。26. 根據(jù)權利要求24所述的制備權利要求23中的氣體分離膜(不包括用于煙道氣分離 的膜)的方法，其中在a)中所述的鄰羥基二胺是由通式2表示的： 其中Q 是單鍵、〇、S、Cww、。丄 WUWhWUWp、丄丄丄上 4<l〇)、C(CH3)2、C (CF3) 2、CO-NH、C( CH3)(CF3)或經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的亞苯基基團。27. 根據(jù)權利要求24所述的制備權利要求23中的氣體分離膜(不包括用于煙道氣分離 的膜)的方法，其中在a)中的所述芳香二胺是由通式4表示的： 〈通式4> H2N-Ar2-NH2 其中Ar2是芳香環(huán)基團，其選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的二價C6-C24亞芳基基團和經(jīng)取代 的或未經(jīng)取代的二價C4-C24雜環(huán)基團，其中芳香環(huán)基團單獨存在、彼此形成稠環(huán)或通過單 鍵、0、5、0)、30 2、3以013)2、（012)1)(1<?<10)、（〇卩 2)(1(1<9<10)、(：(013)2、(：(〇卩 3)2或0)-順彼 此相連。28. 根據(jù)權利要求24所述的制備權利要求23中的氣體分離膜(不包括用于煙道氣分離 的膜)的方法，其中在a)中所述的共沸熱亞胺化是通過將甲苯或二甲苯添加到聚酰胺酸溶 液中并且在180-200 °C下攪拌混合物6-12小時進行的。29. 根據(jù)權利要求24所述的制備權利要求23中的氣體分離膜(不包括用于煙道氣分離 的膜）的方法，其中在c)中的所述熱處理是通過在高純度惰性氣體氣氛下，將溫度以1-20 °C /分鐘的速率提高到350-450°C并且維持所述溫度0.1 -3小時進行。30. 根據(jù)權利要求24所述的制備權利要求23中的氣體分離膜(不包括用于煙道氣分離 的膜）的方法，其中所述氣體分離膜(不包括用于煙道氣分離的膜)具有6.39-6.57Λ的d間 距。31. 根據(jù)權利要求24所述的制備權利要求23中的氣體分離膜(不包括用于煙道氣分離 的膜）的方法，其中所述氣體分離膜(不包括用于煙道氣分離的膜)具有1.38-1.41g/cm 3的 密度。
【文檔編號】C08G73/10GK105899580SQ201480062704
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年11月5日
【發(fā)明人】李永茂, 馬里奧拉·卡勒, 趙慧珍, 李鐘明
【申請人】漢陽大學校產(chǎn)學協(xié)力團