專(zhuān)利名稱(chēng)：作為潤(rùn)滑劑中的添加劑的鈦化合物和絡(luò)合物的制作方法
作為潤(rùn)滑劑中的添加劑的鈦化合物和絡(luò)合物
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及潤(rùn)滑劑組合物，其含有對(duì)例如發(fā)動(dòng)機(jī)用油中的性能，如沉積控制、氧化和過(guò)濾性具有有利影響的可溶性含鈦物質(zhì)。現(xiàn)行的和制定中的針對(duì)曲軸箱潤(rùn)滑劑的技術(shù)規(guī)范，如針對(duì)客車(chē)馬達(dá)潤(rùn)滑油的 GF-4，針對(duì)重型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的PC-10，表明符合政府技術(shù)規(guī)范的標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格。其中特別受 關(guān)注的是對(duì)硫和磷的限制。人們普遍認(rèn)為，降低這些限制范圍可能對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)性能、發(fā)動(dòng)機(jī)磨 損和發(fā)動(dòng)機(jī)用油的氧化造成嚴(yán)重影響。這是因?yàn)檫^(guò)去發(fā)動(dòng)機(jī)用油中磷含量的主要來(lái)源是二 烷基二硫代磷酸鋅(ZDP)，并且長(zhǎng)期以來(lái)ZDP被用來(lái)賦予發(fā)動(dòng)機(jī)用油耐磨和抗氧化性能。因 此，由于期望降低發(fā)動(dòng)機(jī)用油中ZDP的含量，所以需要替代物來(lái)防止發(fā)動(dòng)機(jī)性能、發(fā)動(dòng)機(jī)磨 損和發(fā)動(dòng)機(jī)用油氧化這些性質(zhì)中的一種或多種變差。無(wú)論潤(rùn)滑劑中是否含有ZDP和相關(guān)物 質(zhì)，這種改善的保護(hù)都是令人期望的。希望的潤(rùn)滑劑可能在磷、硫和灰分中一種或多種的含 量上是低的，所述灰分是按照ASTM D-874(樣品金屬含量的測(cè)量)的硫酸鹽灰分。美國(guó)專(zhuān)利6，624，187 (Schwind等，2003年11月4日)公開(kāi)了潤(rùn)滑組合物、濃縮物 和潤(rùn)滑脂，其含有有機(jī)多硫化物和高堿性組合物或者磷或硼化合物的組合?？捎糜趬A性金 屬化合物中的金屬包括鈦(等)。美國(guó)專(zhuān)利5，968，880 (Mathur等，1999年10月19日)公開(kāi)了含有某種硫代磷酯的 潤(rùn)滑組合物、功能流體和潤(rùn)滑脂。可以存在硼抗磨劑或者極壓劑，其可以是硼酸化的高堿性 金屬鹽。該堿性金屬化合物中的金屬的實(shí)例包括鈦(等)。美國(guó)專(zhuān)利5，811，378 (Lange, 1998年9月22日)公開(kāi)了用于潤(rùn)滑油的含金屬的分 散粘度改進(jìn)劑，其包含接枝有α，不飽和羧酸的烴聚合物與烴取代的多元羧酸的含氮 和金屬的衍生物的反應(yīng)產(chǎn)物。金屬可以選自鈦(等)。美國(guó)專(zhuān)禾Ij 5，614，480 (Salomon等，1997年3月25日)公開(kāi)了潤(rùn)滑組合物和濃縮 物，其包含潤(rùn)滑粘度的油、羧酸衍生物和堿金屬高堿性鹽。還公開(kāi)了抗氧化劑，其可以是油 溶性的含過(guò)渡金屬的組合物。過(guò)渡金屬可以選自鈦(等)。呈表面改性的TiO2顆粒形式的鈦也已公開(kāi)作為液體鏈烷烴中的添加劑以賦予摩 擦和磨損性能。參見(jiàn)例如Q. Xue等，Wear 213，29-32，1997。美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)US 2006-0217271 (Brown等，2006年9月28日)公開(kāi)了作為潤(rùn)滑 劑中的添加劑的鈦絡(luò)合物。潤(rùn)滑劑組合物包含潤(rùn)滑粘度的油、l-1000ppm(或者1至小于 50ppm)的油溶性含鈦物質(zhì)形式的鈦和至少一種選自抗磨劑、分散劑、抗氧化劑和清凈劑的 添加劑。美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)US 2006-0014561 (Esche 等，2006 年 1 月 19 日)和 US2007-0149418(Esche等，2007年6月28日)各自公開(kāi)了含基礎(chǔ)油和一定量烴溶性鈦化 合物的潤(rùn)滑表面，所述一定量烴溶性鈦化合物有效提供表面磨損的降低?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，鈦的存在，例如與一定含量的硼組合提供的鈦，對(duì)一種或多種上述性能 具有有利的影響。具體來(lái)說(shuō)，這種物質(zhì)在KomatSU熱管沉積物篩分(Hot Tube Deposits screen)試驗(yàn)(KHT)、KES過(guò)濾性能試驗(yàn)、分散劑成漆板焦化(Dispersant Panel Coker)試驗(yàn)(一種用于評(píng)價(jià)發(fā)動(dòng)機(jī)用油沉積物形成趨勢(shì)的試驗(yàn))、Cat IM-PC試驗(yàn)以及PDSC油誘導(dǎo) 時(shí)間試驗(yàn)中的一個(gè)或多個(gè)中帶來(lái)有利的影響。發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種潤(rùn)滑內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的方法，包括將潤(rùn)滑組合物供給所述發(fā)動(dòng)機(jī)， 該潤(rùn)滑組合物包含(a)潤(rùn)滑粘度的油；(b)至少大約25重量ppm的油溶性含鈦物質(zhì)形式的鈦；
(c)抗氧化劑，其不是含鈦抗氧化劑；(d)含金屬清凈劑，其不是含Ti清凈劑，和(e)至少大約70重量ppm的可溶性硼化合物如硼酸酯形式的硼。本發(fā)明還提供了一種潤(rùn)滑組合物，其包含(a)潤(rùn)滑粘度的油；(b)至少大約25重量ppm的油溶性含鈦物質(zhì)形式的鈦；(c)抗氧化劑，其不是含Ti抗氧化劑，(d)含金屬清凈劑，其不是含Ti清凈劑，和(e)至少大約70重量ppm的可溶性硼化合物如硼酸酯形式的硼。發(fā)明詳述下面將通過(guò)非限制性說(shuō)明描述各種優(yōu)選的特征和實(shí)施方案。本發(fā)明的一種組分是潤(rùn)滑粘度的油，也稱(chēng)為基礎(chǔ)油。用于本發(fā)明潤(rùn)滑油組合物中 的基礎(chǔ)油可以選自如美國(guó)石油學(xué)會(huì)(API)基礎(chǔ)油互換性指南中所規(guī)定的I-V類(lèi)中的任何一 種基礎(chǔ)油。這五種基礎(chǔ)油如下基礎(chǔ)油類(lèi)別 硫(％ )飽和物(％ )粘度指數(shù)第I 類(lèi)> 0. 03 和 / 或 < 9080-120第II 類(lèi)< 0. 03 和> 9080-120第III 類(lèi)<0.03 和>90> 120第IV類(lèi)所有聚α -烯烴(PAOs)第V類(lèi)未包括在I、II、III或者IV類(lèi)中的所有其它基礎(chǔ)油第I、II和III類(lèi)是礦物油基礎(chǔ)料。潤(rùn)滑粘度的油可以包括天然或者合成潤(rùn)滑油 及其混合物。經(jīng)常使用礦物油和合成油的混合物，特別是聚α-烯烴油和聚酯油。天然油包括動(dòng)物油和植物油(例如蓖麻油、豬油及其它植物酸酯)以及礦物潤(rùn)滑 油，例如液體石油和鏈烷、環(huán)烷或者鏈烷-環(huán)烷混合型的經(jīng)溶劑處理或酸處理的礦物潤(rùn)滑 油。加氫處理或者加氫裂化的油包括在有用的潤(rùn)滑粘度油的范圍內(nèi)。源自煤炭或頁(yè)巖的潤(rùn)滑粘度的油也是有用的。合成潤(rùn)滑油包括烴油和鹵代烴油， 例如聚合和共聚的烯烴及其混合物、烷基苯、聚苯(例如聯(lián)苯、三聯(lián)苯和烷基化聚苯)、烷基 化二苯醚和烷基化二苯硫醚和它們的衍生物，類(lèi)似物和同系物。氧化烯聚合物和共聚物及其衍生物，以及其中端羥基已通過(guò)例如酯化或醚化改性 的那些構(gòu)成其它類(lèi)可以使用的已知合成潤(rùn)滑油。另一類(lèi)可以使用的合適的合成潤(rùn)滑油包括二元羧酸的酯和由C5到C12 —元羧酸 與多元醇或多元醇醚制成的酯。其它合成潤(rùn)滑油包括含磷酸的液態(tài)酯、四氫呋喃聚合物、硅基油例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或者聚芳氧基-硅氧烷油、和硅酸酯油。加氫處理的環(huán)烴油，以及通過(guò)Fischer-Tropsch氣到液的合成步驟，隨后加氫異 構(gòu)化制備的油也是已知的，并且可以使用。上面公開(kāi)類(lèi)型的未精制、精制和再精制的油，天然的或者合成的(以及這些中任 何兩種或者更多種的混合物)都可以用在本發(fā)明的組合物中。未精制的油是直接從天然或 者合成來(lái)源得到而未經(jīng)進(jìn)一步純化處理的那些。精制油類(lèi)似未精制油，不同之處在于前者 已經(jīng)在一個(gè)或多個(gè)純化步驟中進(jìn)一步處理，而改善了一種或多種性能。再精制油通過(guò)對(duì)已 經(jīng)使用過(guò)的精制油應(yīng)用類(lèi)似于用于獲得精制油的那些工藝而獲得。這些再精制油往往要經(jīng) 過(guò)旨在除去廢添加劑和油分解產(chǎn)物的技術(shù)的額外處理。
本發(fā)明還含有油溶性含鈦物質(zhì)形式的鈦，或更通常的說(shuō)法是烴溶性物質(zhì)?！坝腿?性”或者“烴溶性”是指在宏觀或大致(gross)規(guī)模上溶解或者分散在油或烴(視情況，通 常是礦物油)中，從而可以制得實(shí)用的溶液或者分散體的物質(zhì)。為了制備有用的潤(rùn)滑劑制 齊U，鈦物質(zhì)應(yīng)該在幾天或者幾星期內(nèi)不會(huì)沉淀或者沉降出。這種物質(zhì)可以在分子規(guī)模上顯 示真正的溶解性，或者可以以不同尺寸或規(guī)模的團(tuán)聚形式存在，但是前提是它們已經(jīng)在大 致規(guī)模上溶解或者分散。油溶性含鈦物質(zhì)的性質(zhì)可以不同。此類(lèi)物質(zhì)例如描述在Brown等的美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi) US 2006-0217271中?？梢杂迷诒景l(fā)明中或可以用于制備本發(fā)明的油溶性物質(zhì)的鈦化合物 包括各種Ti (IV)化合物，例如氧化鈦(IV)；硫化鈦(IV)；硝酸鈦(IV)；烷氧基鈦(IV)，例 如甲氧基鈦、乙氧基鈦、丙氧基鈦、異丙氧基鈦、丁氧基鈦或2-乙基己氧基鈦；以及其它鈦 化合物或者絡(luò)合物，包括但不限于酚鈦；羧酸鈦，例如2-乙基-1-3-己烷二酸鈦(IV)，或者 檸檬酸鈦或者油酸鈦；2-乙基己酸鈦(IV)；和(三乙醇胺)·異丙氧基鈦(IV)。本發(fā)明包 括的其它形式的鈦包括鈦的磷酸鹽，例如鈦二硫代磷酸鹽(例如二烷基二硫代磷酸鹽)和 鈦的磺酸鹽(例如烷基磺酸鹽)，或者一般地，鈦化合物與各種酸物質(zhì)形成鹽，特別是油溶 性鹽的反應(yīng)產(chǎn)物。因此，鈦化合物可以源自有機(jī)酸、醇和二醇等。Ti化合物還可以以含有 Ti-O-Ti結(jié)構(gòu)的二聚或者低聚形式存在。這種鈦物質(zhì)可商購(gòu)或者可以通過(guò)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人 員而言顯而易見(jiàn)的合適合成技術(shù)而容易地制得。它們?cè)谑覝叵驴梢宰鳛楣腆w或者液體存 在，這取決于具體的化合物。它們還可以以在合適惰性溶劑中的溶液形式提供。在另一實(shí)施方案中，鈦可以作為T(mén)i改性的分散劑提供。下面將更詳細(xì)地描述分散 齊U。分散劑的實(shí)例是琥珀酰亞胺分散劑。此類(lèi)物質(zhì)可以通過(guò)在烷氧基鈦和烴基取代的琥珀 酸酐，例如烯基-(或者烷基)琥珀酸酐之間形成鈦混合的酸酐而制備。所得鈦酸酯-琥珀 酸酯中間體可以直接使用，或者可以與下面許多物質(zhì)中的任一種反應(yīng)，例如(a)具有自由 的可縮合-NH官能團(tuán)的基于聚胺的琥珀酰亞胺/酰胺分散劑；(b)基于聚胺的琥珀酰亞胺/ 酰胺分散劑的組分，即烯基_(或者烷基_)琥珀酸酐和聚胺，(c)通過(guò)取代的琥珀酸酐與多 元醇、氨基醇、聚胺或其混合物反應(yīng)而制得的含羥基聚酯分散劑?；蛘撸撯佀狨?琥珀酸 酯中間體可以與其它試劑，如醇、氨基醇、醚醇、聚醚醇或者多元醇，或者脂肪酸反應(yīng)，并且 其產(chǎn)物或者直接使用以為潤(rùn)滑劑賦予Ti，或者與上述琥珀酸類(lèi)分散劑進(jìn)一步反應(yīng)。例如，1 份(摩爾)鈦酸四異丙酯(即異丙氧基鈦)可以與2份(摩爾)聚異丁烯取代的琥珀酸酐 在140-150°C下反應(yīng)5-6小時(shí)，而提供鈦改性的分散劑或者中間體。所得物質(zhì)(30g)可以與 源自聚異丁烯取代的琥珀酸酐和多亞乙基多胺混合物(127g+稀釋油)的琥珀酰亞胺分散劑在150°C下反應(yīng)1. 5小時(shí)，而制備鈦改性的琥珀酰亞胺分散劑。在另一實(shí)施方案中，鈦可以作為被鈦鹽化和/或螯合到鈦上的甲苯基三唑低聚物 提供。甲苯基三唑的表面活性使得它可以充當(dāng)鈦的輸送體系，從而賦予如本文其它處描述 的鈦的性能優(yōu)點(diǎn)以及甲苯基三唑的抗磨性能。在一個(gè)實(shí)施方案中，該物質(zhì)可以通過(guò)首先在 惰性溶劑中混合甲苯基三唑(1. 5eq)和甲醛(1.57eq)，隨后加入二乙醇胺(1.5eq)，然后 十六烷基琥珀酸酐(1.5eq)和催化量的甲磺酸，同時(shí)加熱并除去縮合水而制得。這種物質(zhì) 可以稱(chēng)為“低聚物”。這種中間體可以與異丙氧基鈦(0.554eq)在60°C下反應(yīng)，隨后真空汽 提而提供紅色粘稠產(chǎn)物。還可以提供其它形式的鈦，例如表面改性的二氧化鈦納米顆粒，如Q. Xue等，Wear 213, 29-32,1997 (Elsevier Science S. Α.)更詳細(xì)描述的那樣，該文獻(xiàn)公開(kāi)了平均直徑 為5nm，經(jīng)2-乙基己酸表面改性的TiO2納米顆粒。據(jù)說(shuō)這種有機(jī)烴鏈封端的納米顆粒在 非極性和弱極性的有機(jī)溶劑中分散良好。它們的合成在K. G. Severin等，Chem. Mater. 6， 8990-898，1994中有更詳細(xì)的描述。
在一個(gè)實(shí)施方案中，鈦并不是長(zhǎng)鏈聚合物(即高分子量聚合物)的一部分或者沒(méi) 有附于其上。因此，在這些情況下，鈦物質(zhì)可以具有小于150，000或者小于100，000或者 30，000或者20，000或者10，000或者5000，或者3000或者2000，例如大約1000或者小于 1000的數(shù)均分子量。如上公開(kāi)的提供鈦的非聚合物質(zhì)的分子量范圍一般將低于此類(lèi)聚合物 的分子量范圍。例如，如可以容易計(jì)算的那樣，四烷氧基鈦，如異丙氧基鈦可以具有1000或 者更少，或者300或者更少的數(shù)均分子量。如上所述的鈦改性的分散劑可以包括數(shù)均分子 量為3000或更少，或者2000或更少，例如大約1000的烴基取代基。存在于潤(rùn)滑劑中的鈦的量通常是至少25重量ppm (作為金屬Ti)。認(rèn)為此種量(結(jié) 合下述硼的量)賦予使用它們的潤(rùn)滑劑顯著改進(jìn)的氧化穩(wěn)定性。鈦的量還可以是至少50 或至少75ppm。鈦的適合的量因此包括75到lOOOppm，或85到500或到250或到200或到 150ppmo這些量可以隨所研究的具體體系而變化，并且在一定程度上可能受與鈦結(jié)合的陰 離子或者絡(luò)合劑的影響。此外，要使用的具體鈦化合物的用總量取決于與鈦結(jié)合的陰離子 或者絡(luò)合基團(tuán)的相對(duì)重量。例如，異丙氧基鈦一般以含16. 8重量％鈦的形式市售。因此，如 果要提供85-150ppm的鈦量，則要使用大約506到大約893ppm(即，大約0. 05到大約0. 09 重量％)的異丙氧基鈦，以此類(lèi)推。同樣，通過(guò)使用不同的特定鈦化合物，即具有不同的化合物陰離子部分或者絡(luò) 合部分，可以獲得不同的性能好處。例如，表面改性的TiO2顆粒可以賦予摩擦和磨損 性能。類(lèi)似地，被鈦鹽化和/或螯合到鈦的甲苯基三唑低聚物可以賦予抗磨性能。以 類(lèi)似方式，包含較長(zhǎng)鏈陰離子部分或者含有磷或者其它抗磨元素的陰離子部分的鈦 化合物可以通過(guò)陰離子的抗磨性而賦予抗磨性能。實(shí)例將包括新癸酸鈦；2-乙基己 氧基鈦；2-丙醇根·三-異十八烷酸根-O合鈦(IV) (titanium (IV) 2-propanolato, tris-isooctadecanato-O) ；2，2 ( 二 _2_丙烯醇根甲基)丁醇根 三新癸酸根_0合鈦(IV) (titanium(IV) 2, 2 (bis-2-propenolatomethyl) butanolato) ；2- ^IIlfI · H (二) Μ 酸*艮一0 合鐵(IV) (titanium(IV) 2-propanolato, tris (dioctyl) phosphato-0)；禾口 2-丙醇 根 三(十二烷基)苯硫酸根-O 合鈦(IV) (titanium(IV) 2-propanolato, tris (dodecyl)benzenesulfanato-O)。當(dāng)使用任意的這種賦予抗磨性的物質(zhì)時(shí)，它們的用量可適合賦予 (并且應(yīng)該實(shí)際上賦予)比用不含這樣的化合物的潤(rùn)滑劑組合物的表面更大的表面磨損降 低。在在某些實(shí)施方案中，含鈦物質(zhì)可以選自烷氧基鈦、鈦改性分散劑、芳族羧酸(例 如苯甲酸或者烷基取代的苯甲酸)的鈦鹽，和含硫酸(例如式R-S-R' -CO2H的那些，其中 R是烴基且R'是亞烴基)的鈦鹽?？梢杂萌魏畏奖愕姆绞綄⑩伝衔锾峁┙o潤(rùn)滑劑組合物，例如通過(guò)加入到其它已 完成的潤(rùn)滑劑中(最后處理(top-treating))，或者通過(guò)將鈦化合物以濃縮物形式預(yù)混在 油或其它合適的溶劑中，任選地與一種或多種其它組分，如抗氧化劑、摩擦改進(jìn)劑例如甘 油單油酸酯、分散劑例如琥珀酰亞胺分散劑或者清凈劑例如高堿性硫化酚鹽清凈劑一起預(yù) 混。一般與稀釋油一起的這些其它組分可以通常包含在添加劑包中，有時(shí)稱(chēng)之為DI (清凈 劑-抑制劑)包。本發(fā)明組合物還含有可溶性硼化合物如硼酸酯形式的硼。硼酸酯(亦稱(chēng)為(硼酸 的酯)抗磨劑可以是由以下式中一個(gè)或多個(gè)表示的一種或多種化合物 其中每個(gè)R可以獨(dú)立地為有機(jī)基團(tuán)，且任何兩個(gè)相鄰R基團(tuán)可以一起形成環(huán)狀基 團(tuán)。此類(lèi)物質(zhì)可以是硼酸與醇的產(chǎn)物?？梢允褂脙煞N或更多種前述物質(zhì)的混合物。在一個(gè) 實(shí)施方案中，每個(gè)R可以獨(dú)立地為烴基。各式中的R基團(tuán)中的碳原子總數(shù)可足以使該化合 物可溶于基礎(chǔ)油。通常，R基團(tuán)中的碳原子總數(shù)可以為至少8，在一個(gè)實(shí)施方案中至少10，在 一個(gè)實(shí)施方案中至少12。對(duì)R基團(tuán)中所需的碳原子總數(shù)可以沒(méi)有限制，但具有實(shí)際意義的 上限可以是400或500個(gè)碳原子。在一個(gè)實(shí)施方案中，每個(gè)R基團(tuán)可以獨(dú)立地為具有1至 100個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中1至50個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中1至30個(gè)碳原子，在 一個(gè)實(shí)施方案中1至10個(gè)碳原子的烴基，條件是R基團(tuán)中的碳總數(shù)可以為至少8。每個(gè)R 基團(tuán)可以彼此相同，但它們也可以不同。有用的R基團(tuán)的實(shí)例可以包括異丙基、正丁基、異 丁基、戊基、1，3- 二甲基-丁基、2-乙基-1-己基(例如2-乙基己醇)、異辛基、癸基、十二 燒基、十四燒基、2-戊烯基、十二碳烯基、苯基、萘基、燒基苯基、燒基萘基、苯基燒基、萘基燒 基、燒基苯基燒基禾口燒基萘基燒基°在一個(gè)實(shí)施方案中，硼酸酯可以是由下式表示的化合物 其中HR3和R4獨(dú)立地為具有1至12個(gè)碳原子的烴基；R5和R6獨(dú)立地為具有1 至6個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中2至4個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中2或3個(gè)碳原子的亞 烷基。在一個(gè)實(shí)施方案中，R1和R2可以獨(dú)立地含有1至6個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中各自 可以是叔丁基。在一個(gè)實(shí)施方案中，R3和R4獨(dú)立地為具有2至12個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案 中，8至10個(gè)碳原子的烴基。在一個(gè)實(shí)施方案中，R5和R6獨(dú)立地是-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-。有用的硼酸酯可以從Crompton Corporation以商品名LA-2607獲得。這種物質(zhì) 可以歸為具有上面表示的結(jié)構(gòu)的酚硼酸酯，其中R1和R2各自是叔丁基，R3和R4是具有2-12 個(gè)碳原子的烴基，R5是-CH2CH2-, R6是-CH2CH2CH2-O在一個(gè)實(shí)施方案中，硼酸酯可以是由下式表示的化合物 其中R基團(tuán)獨(dú)立地是氫或烴基。各烴基可以含有1至12個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方 案中！至彳個(gè)碳原子。實(shí)例是2，2'-氧基-雙_(4，4，6_三甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)己 烷)。在一個(gè)實(shí)施方案中，硼酸酯可以是由式B(OC5H11)3或B(OC4H9)3表示的化合物。有 用的含硼化合物可以從Mobil以商品名MCP-1286獲得。其它硼酸酯包括硼酸化環(huán)氧化物，如此命名是因?yàn)樗鼈兛梢酝ㄟ^(guò)使環(huán)氧化物與硼 源反應(yīng)制備。此種物質(zhì)可以由下式以及其它結(jié)構(gòu)表示 其中各Rs是氫或烴基。硼酸化環(huán)氧化物一般是一種或多種反應(yīng)性硼化合物例如 硼酸或三氧化二硼或某些硼酸酯與至少一種環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物。所述環(huán)氧化物一般是具 有8到30，或10到24，或12到20個(gè)碳原子的脂族環(huán)氧化物。有用的脂族環(huán)氧化物的實(shí)例 包括庚基環(huán)氧化物、辛基環(huán)氧化物、油基環(huán)氧化物等。也可以使用環(huán)氧化物的混合物，例如具有14到16個(gè)碳原子和14到18個(gè)碳原子的環(huán)氧化物的市售混合物。硼酸化脂肪環(huán)氧化 物是眾所周知的并且公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利4，584，115中。硼酸酯化合物通常將以足夠?yàn)闈?rùn)滑油組合物提供至少70重量ppm的硼濃度(以 B計(jì))的濃度用于潤(rùn)滑油組合物。當(dāng)與如前所述的鈦化合物組合使用時(shí)，此種量認(rèn)為賦予 優(yōu)異的氧化性能。硼的適合的范圍可以包括70到lOOOppm，或85到500或到250或到200 或至Ij 150ppm。其它類(lèi)型的硼化合物包括硼酸化分散劑例如美國(guó)專(zhuān)利6，596，672(參見(jiàn)第13和14 欄)以及美國(guó)專(zhuān)利 3，000，916 ；3，087，936 ；3，254，025 ；3，282，955 ；3，313，727 ；3，491，025 ； 3，533，945 ；3，666，662和4，925，983中更詳細(xì)描述的那些。前述組分可以直接添加到潤(rùn)滑油組合物中。然而，在一個(gè)實(shí)施方案中，它們可以用 基本惰性的、通常為液體的有機(jī)稀釋劑稀釋?zhuān)绲V物油、合成油(例如二羧酸的酯)、石腦 油、烷基化的(例如Cltl-C13烷基)苯、甲苯或二甲苯，以形成添加劑濃縮物。這些濃縮物可 以含有至99重量％，在一個(gè)實(shí)施方案中10%至90重量％的稀釋劑。本發(fā)明制劑中的另一種組分是抗氧化劑。雖然某些抗氧化劑可以含有鈦，但是這種組分意欲不是含鈦抗氧化劑。也就是說(shuō)，盡管含Ti抗氧化劑可能存在或可能不存在于潤(rùn) 滑劑中，但這種情況下，將存在不同或者其它的不含鈦的抗氧化劑?？寡趸瘎┌ǚ宇?lèi)抗氧劑，其可以具有如下通式 其中R4是含1到24，或者4到18個(gè)碳原子的烷基，a是1到5或者1到3，或者2 的整數(shù)。該酚可以是包含2或者3個(gè)叔丁基的丁基取代酚，例如 對(duì)位還可以被烴基或者橋接兩個(gè)芳環(huán)的基團(tuán)占據(jù)。在某些實(shí)施方案中，對(duì)位被含
酯基團(tuán)占據(jù)，例如下式的抗氧化劑
叔坑基
叔烷基
其中R3是含有例如1到18個(gè)或者2到12個(gè)或者2到8個(gè)或者2到6個(gè)碳原子的 烴基，例如烷基；叔烷基可以是叔丁基。此類(lèi)抗氧化劑更詳細(xì)地描述在美國(guó)專(zhuān)利6，559，105中?？寡趸瘎┻€包括芳族胺，例如下式的那些 其中R5可以是芳族基團(tuán)，例如苯基，萘基或者被R7取代的苯基，并且R6和R7可以 獨(dú)立地是氫或者含1到24或者4到20或者6到12個(gè)碳原子的烷基。在一個(gè)實(shí)施方案中， 芳族胺抗氧化劑可以包括烷基化二苯胺，例如下式的壬基化二苯胺，或者二壬基化二苯胺 和單壬基化二苯胺的混合物。 抗氧化劑還包括硫化烯烴，例如單或者二硫化物或者其混合物。這些物質(zhì)具有的 硫化物連接部分一般具有1到10個(gè)硫原子，例如1到4個(gè)或者1個(gè)或者2個(gè)硫原子?？梢?被硫化形成本發(fā)明的硫化有機(jī)組合物的物質(zhì)包括油、脂肪酸和酯、烯烴和由其制得的聚烯 烴、萜烯或者Diels-Alder加合物。某些這樣的硫化物質(zhì)的制備方法的細(xì)節(jié)可以參見(jiàn)美國(guó) 專(zhuān)利 No. 3，471，404 和 4，191，659。鉬化合物也可以充當(dāng)抗氧化劑，并且這些物質(zhì)還可以提供各種其它功用，如作為 抗磨劑。在潤(rùn)滑油組合物中使用含鉬和硫的組合物作為抗磨劑和抗氧化劑是已知的。例 如，美國(guó)專(zhuān)利No. 4，285，822公開(kāi)了包含含鉬和硫的組合物的潤(rùn)滑油組合物，該含鉬和硫的 組合物如下制備(1)合并極性溶劑、酸性鉬化合物和油溶性堿性氮化合物，以形成含鉬的 絡(luò)合物和(2)將該絡(luò)合物與二硫化碳接觸，以形成含鉬和硫的組合物。鉬基抗氧化劑可以 存在或者可以不存在。在某些實(shí)施方案中，潤(rùn)滑劑制劑包含少量或者不含鉬，例如含有小于 500，或者小于300或者小于150或者小于100或者小于50或者小于20或者小于10或者 小于5或者小于1重量ppm的Mo?？寡趸瘎┑牡湫陀昧慨?dāng)然將取決于具體的抗氧化劑和它的個(gè)體有效性，但示例性 總量可以是0. 01 IlJ 5重量％，或者0. 15到4. 5%或者0. 2到4%或0. 4到3%。這些量可 以是單一抗氧化劑(例如，芳族胺抗氧化劑)或多種抗氧化劑的量。另外，可以存在多于一 種的抗氧化劑，并且這些抗氧化劑的某些組合就其組合后的總效果方面可以是協(xié)同的。另一種組分是含金屬清凈劑，其不是含Ti清凈劑。同樣，這不是指不存在含鈦清 凈劑或上述鈦化合物不能為清凈劑形式。相反，這指的是清凈劑將不同于任何含Ti清凈 齊U。清凈劑通常是高堿性物質(zhì)，但是它們也可以是中性鹽。高堿性物質(zhì)，或者稱(chēng)為高堿性或 者過(guò)堿性鹽，一般是單相、均勻的牛頓體系，其特征在于金屬含量超過(guò)按照化學(xué)計(jì)量中和金屬和與該金屬反應(yīng)的特定酸性有機(jī)化合物所存在的量。高堿性物質(zhì)是通過(guò)使酸性物質(zhì)(一 般是無(wú)機(jī)酸或者低級(jí)羧酸，優(yōu)選二氧化碳)與包含酸性有機(jī)化合物、含有至少一種對(duì)所述 酸性有機(jī)物質(zhì)而言惰性的有機(jī)溶劑(例如礦物油、石腦油、甲苯、二甲苯)的反應(yīng)介質(zhì)、化學(xué) 計(jì)量過(guò)量的金屬堿(例如Ca、Mg、Ba、Na或者K化合物，以及其它金屬)和促進(jìn)劑例如酚或 者醇的混合物反應(yīng)而制得的。所述酸性有機(jī)物質(zhì)往往具有足夠數(shù)目的碳原子，以提供一定 程度的在油中的溶解度。過(guò)量金屬的量通常用“金屬比”表示。術(shù)語(yǔ)“金屬比”是金屬的總 當(dāng)量與酸性有機(jī)化合物當(dāng)量的比值。中性金屬鹽的金屬比為1。金屬含量是正鹽中所存在 金屬的4. 5倍的鹽具有3. 5當(dāng)量的金屬過(guò)量，或者說(shuō)其金屬比為4. 5。這種高堿性物質(zhì)是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。描述用于制備諸如長(zhǎng)鏈烷基苯磺酸的磺酸的堿性鹽，羧酸的堿性鹽，酚、包括高堿性硫化酚(硫橋接的酚)的堿性鹽，膦酸的 堿性鹽，及這些物質(zhì)中任意兩種或更多種的混合物的技術(shù)的專(zhuān)利包括美國(guó)專(zhuān)利2，501，731 ； 2，616，905 ；2，616，911 ；2，616，925 ；2，777，874 ；3，256，186 ；3，384，585 ；3，365，396 ； 3，320，162 ；3，318，809 ；3，488，284 和 3，629，109。基于其它基質(zhì)，或更具體的說(shuō)，酸性基質(zhì)的清凈劑包括水楊酸鹽、salixarates和 水楊苷。典型的水楊酸鹽清凈劑是具有足夠長(zhǎng)的烴取代基以促進(jìn)油溶解性的金屬高堿性水 楊酸鹽。烴基取代的水楊酸可以通過(guò)相應(yīng)的酚，通過(guò)其堿金屬鹽與二氧化碳的反應(yīng)制得。烴 取代基可以是對(duì)羧酸鹽或者酚鹽清凈劑所述的那些。更具體地說(shuō)，烴取代的水楊酸可以由下式表示 其中每個(gè)R是脂族烴基，y獨(dú)立地是1、2、3或4，條件是R和y滿(mǎn)足由R基提供的 碳原子的總數(shù)是至少7個(gè)碳原子。在一個(gè)實(shí)施方案中，y是1或2，在一個(gè)實(shí)施方案中，y是 1。由R基提供的碳原子的總數(shù)可以是7-50，在一個(gè)實(shí)施方案中是12-50，在一個(gè)實(shí)施方案 中是12-40，在一個(gè)實(shí)施方案中是12-30，在一個(gè)實(shí)施方案中是16-24，在一個(gè)實(shí)施方案中是 16-18，在一個(gè)實(shí)施方案中是20-24。在一個(gè)實(shí)施方案中，y是1且R是含16-18個(gè)碳原子的 烷基。高堿性水楊酸清凈劑及其制備更詳細(xì)地描述在美國(guó)專(zhuān)利No. 3，372，116中。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬鹽是“M7101”，它是Infineum USA LP供應(yīng)的產(chǎn)品，稱(chēng)為分 散在油中的水楊酸鈣，它具有168的TBN、6. 0重量％的鈣含量、40重量％的稀釋油濃度。在一些實(shí)施方案中，水楊酸鹽清凈劑的使用因種種原因可能是有利的。水楊酸鹽 清凈劑是不含硫的，因而在降低潤(rùn)滑劑中存在的硫的量方面是有利的。此外，已經(jīng)觀察到， 甚至非常低水平的鈦(例如，20ppm)也能降低主要含水楊酸鹽清凈劑的制劑中的沉積物形 成。相同水平的鈦在主要含磺酸鹽、酚鹽或salixarate清凈劑的相似制劑中可能不太有效 或是無(wú)效的。Salixarate和水楊苷衍生物清凈劑更詳細(xì)地描述在美國(guó)公開(kāi)申請(qǐng)2004/0102335 中。水楊苷清凈劑可以由下式表示
其中x包括-cho或者-ch2oh, y包括-ch2-或者-ch2och2-,并且其中，在典型的實(shí) 施方案中，這種-cho基團(tuán)占x和y基團(tuán)的至少10摩爾％ ；m是有價(jià)態(tài)的金屬離子，一般是 一價(jià)或者二價(jià)。各個(gè)η獨(dú)立地是O或者1。R1是一般含1到60個(gè)碳原子的烴基，m是O到 10，并且當(dāng)m > o時(shí)，x基團(tuán)之一可以是h ；各個(gè)ρ獨(dú)立地是0，1，2或者3，優(yōu)選1 ；所有r1基 團(tuán)中的總碳原子數(shù)一般為至少7。當(dāng)η是o時(shí)，m由h代替以形成未中和的酚-oh基。優(yōu)選 的金屬離子m是單價(jià)金屬離子，例如鋰、鈉、鉀，以及二價(jià)離子，例如鈣或者鎂。水楊苷衍生 物和它們的制備方法更詳細(xì)地描述在美國(guó)專(zhuān)利no. 6，310，009中。salixarate清凈劑(含水楊酸鹽結(jié)構(gòu)部分的清潔劑的實(shí)例，連同水楊酸鹽清凈劑 一起)可以由基本線性的包含至少一個(gè)式(i)或式(ii)單元的化合物表示
(r2)j 該化合物的每一端具有式(iii)或者式(iv)的端基 這樣的基團(tuán)由二價(jià)橋聯(lián)基團(tuán)A連接，對(duì)于每個(gè)連接，A可以相同或者不同。在上式 (I)-(IV)中，R3是氫或者烴基；R2是羥基或者烴基，j是0、1或者2 ；R6是氫、烴基或者雜原 子取代的烴基；或者R4是羥基且R5和R7獨(dú)立地是氫、烴基或者雜原子取代的烴基，或者R5 和R7都是羥基且R4是氫、烴基或者雜原子取代的烴基；條件是是R4、R5、R6和R7中至少一個(gè) 是含至少8個(gè)碳原子的烴基；并且其中該分子平均包含單元(I)或者(III)中的至少一個(gè) 和單元(II)或者(IV)中的至少一個(gè)，并且該組合中單元(I)和(III)的總數(shù)與單元(II) 和(IV)的總數(shù)的比值為0.1 1到2 1。每次出現(xiàn)時(shí)可以相同或者不同的二價(jià)橋聯(lián)基 團(tuán)“A”包括-CH2-(亞甲基橋)和-CH2OCH2-(醚橋)，二者都可以源自甲醛或者甲醛等同物 (例如聚甲醛、福爾馬林)。salixarate衍生物和它們的制備方法更詳細(xì)地描述在美國(guó)專(zhuān)利 No. 6，200, 936和PCT公開(kāi)WO 01/56968中。據(jù)信，salixarate衍生物具有主要是線性而非 大環(huán)的結(jié)構(gòu)，但是術(shù)語(yǔ)〃 salixarate"意在涵蓋這兩種結(jié)構(gòu)。清凈劑的量通常可以是0. 1到5. O重量％，以無(wú)油基礎(chǔ)計(jì)。由于許多清凈劑含有 30-50%的稀釋油，所以這相當(dāng)于例如大約0. 2到12重量％的市售的油稀釋的清凈劑。在 其它實(shí)施方案中，清凈劑的量可以為0. 2到4. 0重量％或0. 3-3. 0(無(wú)油)。所述量可以是 單一清凈劑或者多種清凈劑的量。顯然，清凈劑可以基于上述任何金屬以及通?？梢曰谄渌饘佟Ｒ虼?，鈦基清凈 劑也有可能。因此，雖然某些清凈劑可以含有鈦，但本文中所述的清凈劑不是含鈦清凈劑。 也就是說(shuō)，盡管含鈦清凈劑可以存在或可以不存在于本潤(rùn)滑劑中，但其如果存在的話，則將 存在不同或者另外的不含鈦的清凈劑。當(dāng)然，要認(rèn)識(shí)到潤(rùn)滑劑內(nèi)的金屬離子可以從一種清 凈劑遷移到另一種清凈劑中，以致如果最初加入的清凈劑是非鈦清凈劑，則一段時(shí)間后其 某些分子可能與鈦離子結(jié)合。不能因清凈劑中的偶然轉(zhuǎn)移的鈦離子的存在而否認(rèn)這種非含 鈦清凈劑的清凈劑的存在。可以使用其它常規(guī)組分制備本發(fā)明的潤(rùn)滑劑，例如一般用于曲軸箱潤(rùn)滑劑中的那 些添加劑。曲軸箱潤(rùn)滑劑一般可以含有下文所述組分的任意組分或者全部。一種這樣的添加劑是不同于上述硼化合物，或與上述硼化合物一起使用的抗磨 齊U。這樣的抗磨劑的實(shí)例包括含磷的抗磨/極壓劑，例如金屬硫代磷酸鹽、磷酸酯及其鹽， 含磷羧酸、酯、醚和酰胺，和亞磷酸酯。含磷酸包括磷酸、膦酸、次膦酸以及包括二硫代磷酸 和單硫代磷酸的硫代磷酸、硫代次膦酸和硫代膦酸。非含磷抗磨劑包括含鉬化合物和硫化 烯烴。含磷抗磨劑包括含磷酸酯，它們可以通過(guò)使一種或多種含磷酸或酸酐與含例如，1 到30或2到24或到12個(gè)碳原子的醇(包括各種類(lèi)型的一元醇和二元醇和多元醇)反應(yīng)制得。這些醇(包括市售醇混合物)是公知的。這些含磷酸酯的實(shí)例包括磷酸三苯酯和磷 酸三甲苯酯。在一個(gè)實(shí)施方案中，磷抗磨/極壓劑可以是二硫代磷酸。二硫代磷酸可以由式 (RO)2PSSH表示，其中每個(gè)R獨(dú)立地是含例如3到30個(gè)碳原子，或至多18，或12，或8個(gè)碳 原子的烴基。通過(guò)使金屬堿與含磷酸酯反應(yīng)制備含磷酸酯的金屬鹽。金屬堿可以是能夠形成金 屬鹽的任何金屬化合物。金屬堿的實(shí)例包括金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和硼酸鹽。金屬 堿的金屬包括第IA、IIA、IB到VIIB和VIII族金屬(元素周期表的CAS版本)。這些金屬 包括堿金屬、堿土金屬和過(guò)渡金屬。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬是第IIA族金屬，例如鈣或者 鎂；IIB族金屬，例如鋅；或者VIIB族金屬，例如錳。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬是鎂、鈣、錳或 鋅。金屬也可以是鈦，但是在某些實(shí)施方案中金屬鹽不是Ti鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中，含磷的抗磨/極壓劑是金屬硫代磷酸鹽，或者金屬二硫代磷酸鹽。金屬硫代磷酸鹽通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法制備。金屬二硫代磷酸鹽的實(shí)例包 括異丙基甲基戊基二硫代磷酸鋅、異丙基異辛基二硫代磷酸鋅、二(環(huán)己基)二硫代磷酸 鋅、異丁基2-乙基己基二硫代磷酸鋅、異丙基2-乙基己基二硫代磷酸鋅、異丁基異戊基二 硫代磷酸鋅、異丙基正丁基二硫代磷酸鋅、二(環(huán)己基)二硫代磷酸鈣和二(壬基)二硫代 磷酸鋇。在一個(gè)實(shí)施方案中，含磷抗磨劑是含磷的酰胺。含磷的酰胺可以例如通過(guò)硫代磷 酸或者二硫代磷酸的酯與不飽和酰胺反應(yīng)制得。不飽和酰胺的實(shí)例包括丙烯酰胺、N，N-亞 甲基二(丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺、巴豆酰胺等等。含磷酸和不飽和酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物可以 進(jìn)一步與連接或者偶聯(lián)化合物，例如甲醛或者聚甲醛反應(yīng)。含磷的酰胺在本領(lǐng)域中是已知 的并公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利No. 4，670，169,4, 770，807和4，876，374中。在一個(gè)實(shí)施方案中，含磷抗磨/極壓劑是含磷羧酸酯，包含至少一種亞磷酸酯。該 亞磷酸酯可以是二或三烴基亞磷酸酯。在一個(gè)實(shí)施方案中，各烴基獨(dú)立地包含1到24個(gè)碳 原子，或者1到18個(gè)或者2到8個(gè)碳原子。亞磷酸酯和它們的制備已知，并且許多亞磷酸 酯可商購(gòu)。尤其有用的亞磷酸酯是亞磷酸氫二丁酯、亞磷酸氫二油基酯、亞磷酸氫二(C14_18) 酯和亞磷酸三苯酯。其它含磷的抗磨劑包括硫代磷酸三苯基酯、以及二硫代磷酸酯，例如混合0， 0-(2-甲基丙基，戊基)-S-甲氧羰基乙基二硫代磷酸酯和0，0- 二異辛基-S-甲氧羰基乙 基_ 二硫代磷酸酯。此類(lèi)含磷抗磨劑更詳細(xì)地描述在美國(guó)公開(kāi)申請(qǐng)2003/0092585中。含磷抗磨劑的合適用量在某種程度上取決于所選定的具體試劑和它的有效性。然 而，在某些實(shí)施方案中，它可以以向組合物提供0. 01到0. 2重量％磷的量，或者以向組合物 提供0.015到0. 15或者0. 02到0. 1或者0. 025到0. 08%磷的量存在。對(duì)于亞磷酸二丁酯， 例如((C4H9O) 2P (0) H)，其含有大約16重量％的P，因而合適用量可以包括0. 062到0. 56%。 對(duì)于典型的二烷基二硫代磷酸鋅(ZDP)，其可以含有11% P (以無(wú)油基礎(chǔ)計(jì)算)，它的合適用 量可以包括0. 09到0. 82%。據(jù)信，本發(fā)明的好處有時(shí)可能在含有較少量的ZDP和其它鋅、 硫和磷(例如小于1200、1000、500、100或甚至50 111磷)的來(lái)源的那些制劑中更明顯地實(shí) 現(xiàn)。在某些實(shí)施方案中，磷的量可以是50到500ppm或者50到600ppm。
其它抗磨劑可以包括二硫代氨基甲酸酯化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，含二硫代氨 基甲酸酯的組合物源自于二戊胺或二丁胺與二硫化碳反應(yīng)，形成二硫代氨基甲酸或者鹽的 反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物最終與丙烯酰胺反應(yīng)。這種試劑或者全部抗磨劑的量可以類(lèi)似于以 上對(duì)含磷試劑所述的那樣，例如在某些實(shí)施方案中，為0. 05到1重量％。分散劑是潤(rùn)滑劑領(lǐng)域熟知的，主要包括所謂的無(wú)灰型分散劑和聚合物分散劑。無(wú) 灰型分散劑的特征在于極性基團(tuán)連接到分子量較高的烴鏈上。典型的無(wú)灰分散劑包括含氮 分散劑，例如N-取代的長(zhǎng)鏈烯基琥珀酰亞胺，其具有各種化學(xué)結(jié)構(gòu)，一般包括下式 其中每個(gè)R1獨(dú)立地是烷基，通常是分子量為500-5000的聚異丁烯，R2是亞烷基， 通常是亞乙基(C2H4)。這種分子通常由烯基?；瘎┡c聚胺反應(yīng)得到，并且在這兩個(gè)部分之 間的各種連接基除了上面所示的簡(jiǎn)單酰亞胺結(jié)構(gòu)之外，可以包括各種酰胺和季銨鹽。琥珀 酰亞胺分散劑更全面描述在美國(guó)專(zhuān)利4，234，435和3，172，892中。另一類(lèi)無(wú)灰分散劑是高分子量酯。這些物質(zhì)與上述琥珀酰亞胺類(lèi)似，不同之處在 于它們可以看作通過(guò)烴基?；瘎┖椭宥嘣?，例如甘油、季戊四醇或者山梨糖醇反應(yīng)制 得。此類(lèi)物質(zhì)更詳細(xì)地描述在美國(guó)專(zhuān)利3，381，022中。另一類(lèi)無(wú)灰分散劑是曼尼希堿。它們是通過(guò)較高分子量的烷基取代酚、亞烷基聚 胺和醛(例如甲醛)的縮合而形成的物質(zhì)。此類(lèi)物質(zhì)可以具有如下通式 (包括各種異構(gòu)體等)，并且更詳細(xì)地描述在美國(guó)專(zhuān)利3，634，515中。其它分散劑包括聚合物分散劑添加劑，其一般是烴基聚合物，并且包含極性官能 團(tuán)以賦予聚合物分散性。分散劑還可以通過(guò)與任何各種試劑反應(yīng)而后處理。這些試劑包括脲、硫脲、二巰基 噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烴取代琥珀酸酐、腈、環(huán)氧化物、硼化合物和磷化合物。美國(guó) 專(zhuān)利4，654，403列出了這種處理的詳細(xì)內(nèi)容。本發(fā)明組合物中分散劑的量一般可以為1到10重量％，或者1. 5到9. 0%，或者 2.0到8.0%，都以無(wú)油基礎(chǔ)表示。本發(fā)明的組合物中可以包含粘度改進(jìn)劑(有時(shí)也稱(chēng)為粘度指數(shù)改進(jìn)劑或者粘度改進(jìn)劑)。粘度改進(jìn)劑通常是聚合物，包括聚異丁烯、聚甲基丙烯酸酯、二烯烴聚合物、聚烷 基苯乙烯、酯化苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、烯基芳烴-共軛二烯烴共聚物和聚烯烴。除了本 發(fā)明中的那些以外，還具有分散和/或抗氧化性能的多官能粘度改進(jìn)劑也是已知的，并且 可以任選地額外用于本發(fā)明的產(chǎn)物中。其它可以任選地用在本發(fā)明潤(rùn)滑油中的添加劑包括傾點(diǎn)下降劑、極壓劑、抗磨劑、 顏色穩(wěn)定劑和消泡劑。本發(fā)明組合物中可以包含的極壓劑和腐蝕與氧化抑制劑的實(shí)例是氯化脂族烴、有 機(jī)硫化物和多硫化物、含磷酯，包括亞磷酸二烴酯和三烴酯，以及鉬化合物。 本文所述的各種添加劑可以直接加到潤(rùn)滑劑中。然而，在一個(gè)實(shí)施方案中，可以用 濃縮物形成量的基本為惰性，一般是液態(tài)的有機(jī)稀釋劑，例如礦物油或者合成油(例如聚 α-烯烴)將其稀釋以形成添加劑濃縮物。這些濃縮物通常占本發(fā)明組合物的0. 1到80重 量％，并且可以額外包含本領(lǐng)域已知的或者如上所述的一種或多種其它添加劑?？梢允褂?諸如15%、20%、30%或者50%或者更高濃度的添加劑。所謂的“濃縮物形成量”一般是指 油或者其它溶劑的比全配制潤(rùn)滑劑中所存在的量要小的量，例如小于85%或者80%或者 70%或者60%。添加劑濃縮物可以通過(guò)將所需組分通常在升高的溫度下，一般最高150°C 或者130°C或者115 °C下混合在一起而制得。因此，本發(fā)明的潤(rùn)滑組合物當(dāng)用于潤(rùn)滑機(jī)械設(shè)備，例如發(fā)動(dòng)機(jī)傳動(dòng)系統(tǒng)的表面時(shí)， 例如車(chē)輛中傳動(dòng)系統(tǒng)的活動(dòng)部分，包括內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)部件的內(nèi)表面時(shí)，可以防止發(fā)動(dòng)機(jī)性能， 發(fā)動(dòng)機(jī)磨損，發(fā)動(dòng)機(jī)清潔情況，發(fā)動(dòng)機(jī)用油的沉積控制、過(guò)濾性能以及氧化中的一種或多種 性能變差?？梢虼苏J(rèn)為這種表面含有潤(rùn)滑劑組合物的涂層。待潤(rùn)滑的內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)可以包括汽油燃料發(fā)動(dòng)機(jī)、火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)、柴油發(fā) 動(dòng)機(jī)、壓縮點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)、二沖程循環(huán)發(fā)動(dòng)機(jī)、四沖程循環(huán)發(fā)動(dòng)機(jī)、油底殼潤(rùn)滑發(fā)動(dòng)機(jī) (sump-lubricated engines)、燃料潤(rùn)滑發(fā)動(dòng)機(jī)、天然氣燃料發(fā)動(dòng)機(jī)、船用柴油機(jī)和固定式 發(fā)動(dòng)機(jī)?？梢詰?yīng)用這些發(fā)動(dòng)機(jī)的車(chē)輛包括汽車(chē)、卡車(chē)、越野汽車(chē)、海上運(yùn)輸工具、摩托車(chē)、全 地域車(chē)輛和雪地車(chē)。在一個(gè)實(shí)施方案中，潤(rùn)滑的發(fā)動(dòng)機(jī)是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的重型柴油 機(jī)，其可以包括油底殼潤(rùn)滑的、二沖程或四沖程循環(huán)發(fā)動(dòng)機(jī)。這種發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)動(dòng)機(jī)排量可以 大于3、大于5或者大于7L。在本文中使用的術(shù)語(yǔ)“烴基取代基”或“烴基基團(tuán)”以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的一般 含義使用。具體來(lái)說(shuō)，它是指這樣的基團(tuán)，即其具有直接連接到分子其余部分的碳原子并主 要具有烴性質(zhì)。烴基基團(tuán)的實(shí)例包括烴取代基，S卩，脂族(例如烷基或烯基)，脂環(huán)族(例如環(huán)烷基、環(huán)烯基)取代基，和 芳族_、脂族_、以及脂環(huán)族_取代的芳族取代基，以及環(huán)狀取代基，其中該環(huán)經(jīng)由該分子的 另一部份來(lái)完成(例如兩個(gè)取代基一起形成環(huán))；取代的烴取代基，S卩，含有非烴基團(tuán)的取代基，在本發(fā)明的范圍中該非烴基團(tuán)不會(huì) 改變所述取代基的主要烴特征(如，鹵素(尤其是氯和氟)、羥基、烷氧基、巰基、烷基巰基、 硝基、亞硝基和硫?；?sulfoxy))；雜取代基，即在本發(fā)明的范圍中仍主要具有烴性質(zhì)的在原本由碳原子組成的環(huán)或 鏈中具有非碳原子的取代基。雜原子包括硫、氧、氮，并且雜取代基包括諸如吡啶基、呋喃 基、噻吩基和咪唑基的取代基。一般而言，在烴基中就每10個(gè)碳原子而言將存在不多于2個(gè)、優(yōu)選不多于1個(gè)非烴取代基；通常，在所述烴基中不存在非烴取代基。眾所周知，上述一些物質(zhì)可以在最終制劑中相互作用，以致最終制劑的組分可能 不同于最初添加的那些。例如，(例如清凈劑的)金屬離子可以遷移到其它分子的其它酸 性或者陰離子部位。由此形成的產(chǎn)物，包括本發(fā)明組合物在其目標(biāo)應(yīng)用中形成的產(chǎn)物，可能 不容易描述。不管怎樣，所有這些改變和反應(yīng)產(chǎn)物都包括在本發(fā)明范圍內(nèi)；本發(fā)明涵蓋通過(guò) 混合上述組分制備的組合物。
實(shí)施例制劑A 制備制劑以評(píng)價(jià)在硼酸酯存在下鈦的影響。該制劑含有在礦物油中的以下添加劑 (各自含有市售常規(guī)量的稀釋油)10. 7%琥珀酰亞胺分散劑3. 98%高堿性鈣salixarate、磺酸鹽和酚鹽清凈劑2%粘度改進(jìn)劑1.81%混合抗氧化劑1. 二烷基二硫代磷酸鋅0.2%傾點(diǎn)下降劑0.02% 緩蝕劑0.01% 消泡劑加上如下表所示的量的異丙氧基鈦和硼酸酯(硼酸三(2-乙基己基)酯)。通過(guò)加壓差示掃描量熱法(PDSC)，使用用于氧化誘導(dǎo)時(shí)間的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn) CECL85對(duì)樣品進(jìn)行空氣氧化試驗(yàn)。在這種試驗(yàn)中，測(cè)量樣品加入槽中，該槽用空氣加壓到 690kPa(IOOpsi)并維持在210°C直到通過(guò)熱流檢測(cè)到氧化現(xiàn)象。氧化誘導(dǎo)時(shí)間以分鐘計(jì)。 時(shí)間越長(zhǎng)越好。 *對(duì)比實(shí)施例結(jié)果表明，鈦的存在導(dǎo)致氧化穩(wěn)定性的改進(jìn)。在硼酸酯(大約70ppmB以上)存在 下的改進(jìn)顯著更好，這樣的改進(jìn)在沒(méi)有Ti的情況下觀察不到。模型研究進(jìn)一步表明鈦和硼的組合對(duì)氧化誘導(dǎo)時(shí)間的優(yōu)點(diǎn)?；A(chǔ)制劑如對(duì)實(shí)施例 1-4所示；鈦化合物和硼化合物也如上述實(shí)施例那樣。改變胺類(lèi)抗氧化劑的量，并且也改變 高和低TBN酚鹽清凈劑的相對(duì)量。這一研究表示在下表中
Ca酚鹽A 硫化烷基酚鈣清凈劑，255ΤΒΝ(39%油)Ca酚鹽B 硫化烷基酚鈣清凈劑，145ΤΒΝ(27%油)胺類(lèi)抗氧化劑壬基化二苯胺，抗氧化劑結(jié)果表明具有高硼含量(例如，52.5ppm和以上或特別是70ppm和以上或特別是 105ppm和以上)和高鈦含量(例如，50ppm和以上或特別是75ppm和以上或特別是IOOppm 和以上)的流體通常顯示顯著改進(jìn)的PDSC氧化誘導(dǎo)時(shí)間。上面涉及的每篇文獻(xiàn)均通過(guò)引用并入本文。除了在實(shí)施例中，或當(dāng)另有明確說(shuō)明 時(shí)，本說(shuō)明書(shū)中所述的物質(zhì)量、反應(yīng)條件、分子量、碳原子數(shù)等的所有數(shù)值應(yīng)理解由詞語(yǔ)“大 約”修飾。除非另有說(shuō)明，本文涉及的每種化學(xué)物質(zhì)或組合物應(yīng)該解釋為是商品級(jí)物質(zhì)，它 們可以包含異構(gòu)體、副產(chǎn)物、衍生物和其它通常認(rèn)為存在于商品級(jí)中的那些物質(zhì)。然而，除 非另有說(shuō)明，每種化學(xué)組分的量在不算任何溶劑或稀釋油的情況下給出，所述溶劑或稀釋 油通?？纱嬖谟谑惺畚镔|(zhì)中。應(yīng)該理解的是，本文給出的任何上限和下限的量、范圍和比例 可以獨(dú)立地組合。類(lèi)似地，本發(fā)明每種要素的范圍和量可以與任何其它要素的范圍或量一 起使用。本文所使用的表述“基本由...構(gòu)成”允許包括不會(huì)實(shí)質(zhì)上影響所研究的組合物 的基本和新穎特性的物質(zhì)。
權(quán)利要求
一種潤(rùn)滑內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的方法，包括將潤(rùn)滑組合物供給所述發(fā)動(dòng)機(jī)，該潤(rùn)滑組合物包含(a)潤(rùn)滑粘度的油；(b)至少大約25重量ppm的油溶性含鈦物質(zhì)形式的鈦；(c)抗氧化劑，其不是含Ti抗氧化劑，(d)含金屬清凈劑，其不是含Ti清凈劑，和(e)至少大約70重量ppm的可溶性硼化合物形式的硼。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述可溶性硼化合物是硼酸酯。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中(d)中的所述含金屬清凈劑包括含水楊酸鹽 結(jié)構(gòu)部分的清凈劑。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其中所述油溶性含鈦物質(zhì)包括烷氧基鈦。
5.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其中所述油溶性含鈦物質(zhì)選自下組鈦改性分散 劑、用鈦鹽化或與鈦螯合的甲苯基三唑低聚物、檸檬酸鈦、源自二醇的鈦化合物，上述物質(zhì) 中的每一種具有小于20，000的數(shù)均分子量，以及表面改性的Ti02納米顆粒。
6.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)或權(quán)利要求5的方法，其中所述油溶性含鈦物質(zhì)包括鈦改 性琥珀酰亞胺分散劑，其是烷氧基鈦和烴基取代的琥珀酰亞胺分散劑的反應(yīng)產(chǎn)物。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法，其中所述組合物含有小于大約150重量ppm的鉬 和小于大約1200重量ppm的磷。
8.權(quán)利要求2至7中任一項(xiàng)的方法，其中所述硼酸酯包括硼酸與2-乙基己醇的產(chǎn)物。
9.權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的方法，其中鈦的量為大約75到大約lOOOppm。
10.權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的方法，其中硼的量為大約70到大約lOOOppm。
11.權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的方法，其中鈦的量為大約85到大約150ppm和硼的量 為大約85到大約150ppm。
12.—種潤(rùn)滑組合物，其包含(a)潤(rùn)滑粘度的油；(b)至少大約25重量ppm的油溶性含鈦物質(zhì)形式的鈦；(c)抗氧化劑，其不是含Ti抗氧化劑，(d)含金屬清凈劑，其不是含Ti清凈劑，和(e)至少大約70重量ppm呈可溶性硼化合物形式的硼。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中所述可溶性硼化合物是硼酸酯。
14.通過(guò)將權(quán)利要求12或權(quán)利要求13的組分合并制備的組合物。
15.權(quán)利要求12至14中任一項(xiàng)的組合物，其中(d)中的所述含金屬清凈劑包括含水楊 酸鹽結(jié)構(gòu)部分的清凈劑。
16.權(quán)利要求12至15中任一項(xiàng)的組合物，其中所述油溶性含鈦物質(zhì)包括烷氧基鈦。
17.權(quán)利要求12至15中任一項(xiàng)的組合物，其中所述油溶性含鈦物質(zhì)包括鈦改性琥珀酰 亞胺分散劑，其是烷氧基鈦和烴基取代的琥珀酰亞胺分散劑的反應(yīng)產(chǎn)物。
18.權(quán)利要求12至17中任一項(xiàng)的組合物，其中所述組合物含有小于大約150重量ppm 的鉬和小于大約1200重量ppm的磷。
19.權(quán)利要求12至18中任一項(xiàng)的組合物，其中所述硼酸酯包括硼酸與2-乙基己醇的產(chǎn)物。
20.權(quán)利要求12至19中任一項(xiàng)的組合物，其中鈦的量為大約75到大約lOOOppm。
21.權(quán)利要求12至20中任一項(xiàng)的組合物，其中硼的量為大約70到大約lOOOppm。
22.權(quán)利要求12至21中任一項(xiàng)的組合物，其中鈦的量為大約85到大約150ppm和硼的 量為大約85到大約150ppm。
全文摘要
包含潤(rùn)滑粘度的油，至少25重量ppm的油溶性含鈦物質(zhì)形式的鈦，和至少70ppm的可溶性硼化合物例如硼酸酯形式的硼的潤(rùn)滑組合物對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)用油的性能例如沉積控制、氧化和過(guò)濾性和發(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑提供有利的影響。
文檔編號(hào)C10M163/00GK101874102SQ200880117693
公開(kāi)日2010年10月27日 申請(qǐng)日期2008年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月26日
發(fā)明者D·威爾遜, M·蓋里克-拉古茲, P·T·辛多, T·S·德里夫亞尼克 申請(qǐng)人:盧布里佐爾公司