專利名稱：標記物的改進檢測的制作方法
標記物的改進檢測本發(fā)明涉及一種使用極性液體在被污染的非極性液體中檢測標記物的方法。本發(fā) 明進一步涉及標記被污染的非極性液體的方法。本發(fā)明的其它實施方案可以由權利要求書、說明書和實施例導出。不言而喻的是 本發(fā)明主題的上述特征和仍待在下文提到的特征不僅可以用于在每種情況下描述的組合 中，而且可以用于其它組合中，而不背離本發(fā)明范圍。優(yōu)選和非常優(yōu)選的實施方案尤其還有 其中本發(fā)明主題的所有特征分別具有優(yōu)選和非常優(yōu)選含義的那些本發(fā)明實施方案。借助萃取劑檢測來自非極性液體的染料或標記物的方法是已知的。例如，W0 95/10581公開了一種在標記的礦物油中檢測偶氮染料的方法。該檢測 通過用包含水、溶劑和堿的萃取劑處理標記的礦物油而進行，其中偶氮染料由礦物油萃取 到水相中并在水相中檢測。US 5，205，840描述了標記礦物油的方法和檢測標記物的方法。將標記物從礦物油 中萃取并借助包含水、強堿和額外溶劑的混合物轉(zhuǎn)化。在萃取的混合物中檢測標記物。Suwranprasop 等在雜志 Industrial & Engineering Chemistry Research, 2003 (第42卷，第5054-5059頁)和2004 (第43卷，第4973-4978行)的兩篇出版物中描 述了用于礦物油的標記物的合成和檢測。使用包含例如K0H、1，2-二氨基乙烷和二(2-氨 基乙基)胺，或鹽酸、甲酸、乙酸、K0H、二乙胺和1，2_二氨基乙烷的復雜混合物萃取標記物。 在萃取的混合物中檢測該標記物。已知方法常見的是首先通過萃取方法從標記的非極性液體中取出標記物，萃取方 法中的一些是復雜的。然后在第二步驟中檢測可能已經(jīng)改性和/或進一步濃縮的被萃取標 記物。在實踐中通常發(fā)現(xiàn)難以對特定標記物提供最優(yōu)萃取劑。通常這也是不希望的，因 為萃取可能部分或完全從被標記的非極性液體中取出標記物。標記物從非極性液體中的不 合適取出將是可能。另一方面，非極性液體的標記物通常也以ppb或ppm范圍的非常低濃 度使用。使用常見極性萃取劑進行充分萃取以隨后檢測這些標記物因此通常也是困難的。 此外，非極性液體，例如油類，尤其是礦物油，通常被使得標記物在常用的低濃度下的可靠 檢測復雜化或甚至不可能的物質(zhì)污染。因此，本發(fā)明的目的是提供在被污染的非極性液體中檢測標記物的方法，這些方 法不具有上述問題。因此，發(fā)現(xiàn)了一種在被污染的非極性液體中檢測標記物的方法，其中(a) 一種或多種相同或不同的標記物存在于所述被污染的非極性液體中，(b)使極性液體與所述被污染的非極性液體接觸，和(c)在所述被污染的非極性液體中檢測所述標記物。在本發(fā)明上下文中，非極性液體應理解為指介電常數(shù)(18°C，50Hz)小于4的液體 或液體混合物。非極性液體通?？墒匈?。非極性液體優(yōu)選包括油，更優(yōu)選礦物油，尤其是柴 油機燃料。非極性液體最優(yōu)選為礦物油，尤其是柴油機燃料。在本發(fā)明方法中，非極性液體包含雜質(zhì)。在本發(fā)明上下文中，非極性液體的雜質(zhì)應理解為指在上述方法的步驟(c)中干擾標記物檢測或使其不可能進行的那些物質(zhì)。雜質(zhì)通 常為在極性液體中具有比在非極性液體中要好的溶解度的物質(zhì)。在本發(fā)明方法中被污染的 非極性液體優(yōu)選包括被污染的礦物油，尤其是被污染的柴油機燃料。在本發(fā)明上下文中，Ca_Cb形式的術語表示具有特定碳原子數(shù)的化合物或取代基。 碳原子數(shù)可以選自a-b的整個范圍，包括a和b ;a至少為1且b總是大于a?；衔锘蛉?代基的另一描述由ca-cb-v形式的術語進行。V在這里表示化合物類別或取代基類別，例如 烷基化合物或烷基取代基。鹵素表示氟、氯、溴或碘，優(yōu)選氟、氯或溴，更優(yōu)選氟或氯。具體而言，對不同取代基所述的集合性術語定義如下C「C2(1烷基具有至多20個碳原子的直鏈或支化烴基，例如C「C1(1烷基或Cn_C2(1 烷基，優(yōu)選Ci-Cm烷基，例如Ci-Q烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基，或c4-c6烷基，正丁基、仲 丁基、叔丁基、1，1- 二甲基乙基、戊基、2-甲基丁基、1，1- 二甲基丙基、1，2- 二甲基丙基、2， 2_ 二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1- 二甲基丁基、1，2_ 二甲 基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、2-乙基丁 基、1，1，2_三甲基丙基、1，2，2_三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、 或〇7-(1(1烷基如庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基或 癸基，以及它們的異構體。CrC20烷氧基為經(jīng)由氧原子(-0-)連接的具有1-20個碳原子的直鏈或支化烷基 (如上所述)，例如CfC^烷氧基或cn-c2(1烷氧基，優(yōu)選CfC^烷氧基，尤其優(yōu)選CfC3烷氧 基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基。C3_C15環(huán)烷基具有3-15個碳環(huán)成員的單環(huán)飽和烴基，優(yōu)選c3-c8環(huán)烷基如環(huán)丙基、 環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基，以及飽和或不飽和環(huán)狀體系，例如降冰片基或降 冰片烯基。芳基包含6-14個碳環(huán)成員的單環(huán)至三環(huán)芳族環(huán)體系，例如苯基、萘基或蒽基，優(yōu) 選單環(huán)至雙環(huán)芳族環(huán)體系，更優(yōu)選單環(huán)芳族環(huán)體系。芳氧基是經(jīng)由氧原子(-0-)連接的單環(huán)至三環(huán)芳族環(huán)體系(如上所述)，優(yōu)選單環(huán) 至二環(huán)芳族環(huán)體系，更優(yōu)選單環(huán)芳族環(huán)體系。雜環(huán)具有氧、氮和/或硫原子和合適的話多個環(huán)的5-12元，優(yōu)選5-9元，更優(yōu)選 5-6元環(huán)體系，如呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并噁唑基、間二氧雜環(huán)戊烯基、 二噁烯基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋 喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲基噻吩基、異丙基噻吩基或叔丁基噻吩基。雜環(huán)可以 任何方式化學連接于通式(I)化合物上，例如經(jīng)由雜環(huán)的碳原子鍵合或經(jīng)由雜原子之一鍵 合。此外，尤其優(yōu)選經(jīng)由環(huán)氮原子連接且還可以包含一個或兩個其它氮原子或一個其它氧 或硫原子的5或6元飽和含氮環(huán)體系。CrC20烷基氨基為被具有1-20個碳原子的直鏈或支化烷基(如上所述)取代的胺 基團，例如Ci-Q 二烷基氨基或c3-c4 二烷基氨基，優(yōu)選Ci-Q 二烷基氨基，其經(jīng)由氮連接。CrC20 二烷基氨基為被兩個相同或不同的具有1-20個碳原子的直鏈或支化烷基 (如上所述)取代的胺基團，例如Ci-Q 二烷基氨基或c3-c4 二烷基氨基，優(yōu)選Ci-Q 二烷基 氨基，其經(jīng)由氮連接。
合適的標記物原則上是所有可以在非極性液體中借助物理和/或化學方法檢測 的物質(zhì)。優(yōu)選可以在ppb或ppm范圍的低濃度下檢測的標記物。除非另有指明，ppm和ppb 濃度單位在本發(fā)明上下文中基于重量單位比。進一步優(yōu)選允許人眼不可見地標記非極性液體的標記物。該類標記物通常在電磁 光譜的可見光區(qū)(波長380-750nm)僅具有非常低的吸收(若有的話)或者由于ppb或ppm 范圍的低濃度而對人眼不可見。在本發(fā)明上下文中，標記因此不是指借助染料對非極性液 體著色。本發(fā)明方法中所用標記物可以是單獨的化合物或化合物的混合物。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，標記物是選自如下化合物類別的化合物酞 菁類，萘菁類(naphthalocyanine)，鎳-硫代雙烯(dithiolene)配合物，芳族胺的銨化 合物，次甲基染料，甘菊環(huán)方形酸染料，蒽醌類，四萘嵌苯(quaterrylene)染料，三萘嵌苯 (terrylene)染料，茈染料，萘四甲酸二酰亞胺，二苯并蒽酮類和異二苯并蒽酮類。這些化合 物特別優(yōu)選在600-1200nm的范圍內(nèi)具有吸收最大值。例如，上述化合物類別的代表公開于文獻W0 94/02570、W02005/063942 A1、歐洲 申請 06126725. 8、W0 98/52950、WO 2005/066179AU W0 2005/070935 A1、PCT 申請 PCT/ EP2007/052122、歐洲申請 07105776. 4、PCT 申請 PCT/EP2007/051745 和 WO 2006/097434A2中。關于酞菁類(第1頁第37行至第3頁第9行)、萘菁類(第3頁第11行至第4 頁第20行)、鎳-硫代雙烯配合物(第4頁第22行至第4頁第46行)、芳族胺的銨化合物 (第5頁第1-31行)、次甲基染料(第5頁第33行至第6頁第29行)、甘菊環(huán)方形酸染料 (第6頁第31行至第7頁第16行)的實例明確參考W0 94/02570的公開內(nèi)容。關于蒽醌 類的實例明確參考W02005/063942 A1的公開內(nèi)容(第2頁第20行至第4頁第13行，第8 頁第9行至第13頁第27行)。關于酞菁類的實例明確參考W0 98/52950的公開內(nèi)容(第 1頁第43行)。關于酞菁類的實例明確參考W0 2005/070935 A1的公開內(nèi)容(第1頁第6 行至第4頁第18行)。關于茈染料的實例明確參考PCT申請PCT/EP2007/051745的公開內(nèi) 容(第2頁第24行至第6頁第18行)。關于二苯并蒽酮類和異二苯并蒽酮類的實例明確 參考W0 2006/097434 A2的公開內(nèi)容(第1頁第7行至第2頁第33行)。標記物可以通過本領域熟練技術人員已知或本身已知的方法制備。標記物最優(yōu)選為通式(I)-(III)的蒽醌類 在式(I)-(III)中，變量R、Ri和R2各自獨立地為任選被1-4個醚官能中的氧原子間隔的Q-Q烷基，或任選被一個或多個任選被1-4個醚官能中的氧原子間隔的Q-Q烷基 取代的芳基。在式(I)-(III)中的X定義為兩個氫原子、在蒽醌骨架2，3或6，7位的兩個氰基 或在2，3或6，7位的兩個相同基團CH(R9)(R1(i)。兩個后面的基團CH(R9)(R1(i)是兩個基團 CH(C00R’)2、CH(CN)C00R’或CH(CN)2，其中基團R’優(yōu)選為任選被1_4個醚官能中的氧原子 間隔的Q-Q烷基，或任選被一個或多個任選被1-4個醚官能中的氧原子間隔的Q-Q烷基 取代的芳基。當定義為任選被1-4個醚官能中的氧原子間隔的烷基時，變量R、R1和R2 優(yōu)選選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔 戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、庚-3-基、辛基、2-乙基己基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異 癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、3，5，5，7-四甲基壬基、異十三烷基、十四烷基、十五烷 基、甲氧基甲基、2-乙基己氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-異 丙氧基乙基、2- 丁氧基乙基、2-和3-甲氧基丙基、2-和3-乙氧基丙基、2-和3-丙氧基丙 基、2-和3- 丁氧基丙基、2-和4-甲氧基丁基、2-和4-乙氧基丁基、2-和4-丙氧基丁基、 2-和4- 丁氧基丁基、3，6- 二氧雜庚基、3，6- 二氧雜辛基、4，8- 二氧雜壬基、3，7- 二氧雜辛 基、3，7- 二氧雜壬基、4，7- 二氧雜辛基、4，7- 二氧雜壬基、4，8- 二氧雜癸基、3，6，8-三氧雜 癸基、3，6，9_三氧雜i^一烷基、3，6，9，12_四氧雜十三烷基和3，6，9，12_四氧雜十四烷基。當定義為任選被一個或多個任選被1-4個醚官能中的氧原子間隔的烷基取 代的芳基時，變量R、R1和R2優(yōu)選選自未取代苯基，在2、3和4位單取代的苯基，在2，3、2， 4和3，4位二取代的苯基以及在2，3，4、2，3，5、2，3，6、2，4，5、2，4，6和3，4，5位三取代的苯 基，它們被上面作為舉例列舉的且任選被醚官能中的氧原子間隔的烷基取代。特別優(yōu)選式(I)-(III)化合物，其中兩個變量R、! 1和R2或者R、! 1和R2或者R1和 R2分別相互相同，即對應化合物包括 以及被氰基或CH(R9) (R10)基團6，7-取代的對應化合物，其中變量R對應于上面詳述的選擇。待用于本發(fā)明中的標記物同樣尤其為如下所示的式IV-VII化合物的蒽醌衍生 物
(IV)
(VI)(VII)其中R3 為 R〃或 NHR"，R8 為 NHR"，W 為氫或 NHR"，p為1、2、3或4，其中當p大于1時各基團相同，和R"為任選被1-4個醚官能中的氧原子間隔的燒基；任選被一個或多個任 選被1-4個醚官能中的氧原子間隔的烷基取代的環(huán)己基；任選被一個或多個任選被 1-4個醚官能中的氧原子間隔的烷基取代的雜環(huán)；任選被一個或多個任選被1-4個 醚官能中的氧原子間隔的Q-Cm烷基、Ci-Q烷氧基、(^-(2(1烷基氨基或Q-Cm 二烷基氨基取 代的芳基；在苯基中任選被一個或多個任選被1-4個醚官能中的氧原子間隔的q-Cm烷基、 crc20烷氧基、CrC^烷基氨基或C1-C2(1 二烷基氨基取代的苯基-Q-c;烷基。式IV-VII中的R"更優(yōu)選為任選被1-4個醚官能中的氧原子間隔的Q-Cm烷基或 任選被一個或多個任選被1-4個醚官能中的氧原子間隔的烷基取代的芳基。式IV-VII中的R"尤其選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁 基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、庚-3-基、辛基、2-乙基己基、異 辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、3，5，5，7_四甲基壬基、異 十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基甲基、2-乙基己氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基 乙基、2-丙氧基乙基、2-異丙氧基乙基、2- 丁氧基乙基、2-和3-甲氧基丙基、2-和3-乙氧基丙基、2-和3-丙氧基丙基、2-和3- 丁氧基丙基、2-和4-甲氧基丁基、2-和4-乙氧基丁 基、2-和4-丙氧基丁基、2-和4- 丁氧基丁基、3，6- 二氧雜庚基、3，6- 二氧雜辛基、4，8- 二 氧雜壬基、3，7- 二氧雜辛基、3，7- 二氧雜壬基、4，7- 二氧雜辛基、4，7- 二氧雜壬基、4，8- 二 氧雜癸基、3，6，8-三氧雜癸基、3，6，9-三氧雜i^一烷基、3，6，9，12-四氧雜十三烷基、3，6， 9，12-四氧雜十四烷基，未取代的苯基，在2、3和4位單取代的苯基，在2，3、2，4和3，4位二 取代的苯基以及在2，3，4、2，3，5、2，3，6、2，4，5、2，4，6和3，4，5位三取代的苯基，它們被上 面作為舉例列出且任選被醚官能中的氧間隔的CfCm烷基取代，該CfCm烷基選自甲基、乙 基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲 基戊基、庚基、庚-3-基、辛基、2-乙基己基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、 十二烷基、十三烷基、3，5，5，7_四甲基壬基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基甲基、 2-乙基己氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-異丙氧基乙基、2-丁 氧基乙基、2-和3-甲氧基丙基、2-和3-乙氧基丙基、2-和3-丙氧基丙基、2-和3- 丁氧基 丙基、2-和4-甲氧基丁基、2-和4-乙氧基丁基、2-和4-丙氧基丁基、2-和4- 丁氧基丁 基、3，6- 二氧雜庚基、3，6- 二氧雜辛基、4，8- 二氧雜壬基、3，7- 二氧雜辛基、3，7- 二氧雜壬 基、4，7- 二氧雜辛基、4，7- 二氧雜壬基、4，8- 二氧雜癸基、3，6，8-三氧雜癸基、3，6，9-三氧 雜i^一烷基、3，6，9，12-四氧雜十三烷基和3，6，9，12-四氧雜十四烷基。蒽醌類例如通過EP 0 323 184 A1中所述方法制備。在本發(fā)明方法的另一實施方案中，標記物最優(yōu)選為通式(VIII)的蒽醌二甲酰亞
胺 其中R11、R12、R13、R14相同或不同且各自獨立地為H、CrC20烷基、芳基、雜環(huán)，R15為CfCw烷基、C3_C15環(huán)烷基、芳基，R16、R17、R18、R19相同或不同且各自獨立地為H、CfCm烷基、烷氧基、芳基、芳 氧基、NR1! 2、鹵素、CN、N02，其中取代基R"-R19各自可以在任何位置被一個或多個雜原子間隔，其中這些雜原 子的數(shù)目不超過10，優(yōu)選不超過8，甚至更優(yōu)選不超過5，尤其不超過3，和/或可以各自在 任何位置被NRiR^CONRiR^COOR^SCy^ClNOyCrC^烷基、(「(2(1烷氧基、芳基、芳氧基、雜 環(huán)或鹵素取代，但取代不超過5次，優(yōu)選不超過4次，更優(yōu)選不超過3次，其中這些取代基同 樣可以被所述基團取代不超過2次，優(yōu)選不超過一次。蒽醌二甲酰亞胺例如通過歐洲申請06126725. 8中所述方法合成。在本發(fā)明方法中，標記物最優(yōu)選為通式(IX)和(X)的酞菁類
8 其中基團R21、R22、R23和R24以及基團R26、R27、R28和R29各自為雜環(huán)基團或芳氧基。 芳氧基取代基本身可以被至多4個，優(yōu)選2個(「(；烷基取代。M 為兩個氫、兩個鋰、鎂、鋅、銅、鎳、V0、TiO、A1C1、A10H、A10C0CH3、A10C0CF3 或 SiR29R3°，其中R29和R3°相同或不同且各自獨立地為H、OH、Cl,CrC20烷基、芳基、CrQ烷氧
基或芳氧基。上述酞菁類本身是已知的且可以通過本身已知的方法得到，正如在制備酞菁類或 萘菁類中所用且例如描述于 F. H. Moser，A.L.Thomas “ThePhthalocyanines”，CRC Press, Boca Rota, Florida, 1983 或 J.Am. Chem. Soc.第 106 卷，第 7404-7410 頁，1984 中的方法。酞菁類例如還通過W0 2005/070935中所述方法合成。應理解的是式(IX)和(X)還包括這些化合物相對于取代基R21_R28的位置異構體。特別令人感興趣的是式(IX)或⑴的酞菁類，其中所有基團R21_R28為雜環(huán)基團且 各自為吡咯烷-1-基、哌啶-1-基、哌嗪-1-基或嗎啉-4-基，其中這些基團可以被Q-C；烷 基、芐基、苯基乙基或苯基單取代至三取代，優(yōu)選單取代。在本發(fā)明方法的另一實施方案中，標記物優(yōu)選為通式(XI)的萘菁類 其中Y1-!8各自獨立地為氫、羥基、CrC20烷基或Q-C^烷氧基，其中烷基各自可以被1-4個醚官能中的氧原子間隔且任選被苯基取代，和Y9-Y12各自獨立地 為氫，CrC^烷基或Ci-Cm烷氧基，其中烷基各自可以被1-4個醚官能中的氧原子間隔，鹵 素、羥基磺?；駽i-C； 二烷基氨磺?；?。M，為兩個氫、兩個鋰、鎂、鋅、銅、鎳、VO、TiO、A1C1、A10H、A10C0CH3、A10C0CF3 或 SiR29R3°，其中R29和R3°相同或不同且各自獨立地為H、OH、Cl,CrC20烷基、芳基、CrQ烷氧
基或芳氧基。在此方面特別令人感興趣的是式(XI)的萘菁類，其中基團W-Y8中至少一個不為 上述萘菁類本身是已知的且可以通過上述現(xiàn)有技術方法(Moser，J. Am. Chem. Soc.)得到。在本發(fā)明方法中，標記物最優(yōu)選為通式(XII)的萘嵌苯(rylene)染料 其中R31、R32、R33、R34相同或不同且各自獨立地為H、CrC20烷基、芳基、雜環(huán)、NR35R36，R35、R36相同或不同且各自獨立地為H、CfQ烷基、芳基、雜環(huán)，其中取代基R31_R36可以各自在任何位置被一個或多個雜原子間隔，其中這些雜原子的數(shù)目不超過10，優(yōu)選不 超過8，甚至更優(yōu)選不超過5，尤其不超過3，和/或可以各自在任何位置被烷基、CrC20 烷氧基、芳基、芳氧基或雜環(huán)取代，但取代不超過5次，優(yōu)選不超過4次，更優(yōu)選不超過3次， 其中這些取代基同樣可以被所述基團取代不超過2次，優(yōu)選不超過一次。萘嵌苯類通過本領域熟練技術人員熟知的已知方法制備，例如如Houben ffeyl, Methoden der organischen Chemie [有機化學方法]，ThiemeVerlag, Stuttgart 以 及下列文獻所述EP-A 0 596 292、EP-A 0 648 817, EP-A 0 657 436、WO 94/02570、 WO 96/22331、W0 96/22332、W097/22607、W0 97/22608、W0 01/16109、W0 02/068538、 W0 02/076988、DE-A 101 48 172 以及德國專利申請 10 2004 057 585. 1 和 10 2005 032583. 1。包含標記物的被污染的非極性液體可以按照本發(fā)明方法的步驟a)以任何所需方 式提供。通常以溶液形式使用標記物，但還可以將標記物作為固體加入待標記的被污染的 非極性液體中。合適的溶劑優(yōu)選為芳族烴類如甲苯或二甲苯。為了避免所得溶液的粘度太 高，基于該溶液通常選擇2-50重量％的標記物濃度。在本發(fā)明方法的步驟(b)中，使被污染的非極性液體與極性液體接觸。在本發(fā)明上下文中，極性液體應理解為指介電常數(shù)大于30的液體或液體混合物。 極性液體通?？墒匈彙O性液體優(yōu)選包括極性有機溶劑。極性液體同樣優(yōu)選為非質(zhì)子性的。 極性液體最優(yōu)選為非質(zhì)子性極性溶劑。優(yōu)選的極性液體還有水、醇、醚、酮、酯或砜。例如，在本發(fā)明方法中將醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇或叔丁 醇用作極性液體。此外，作為極性液體可以使用乙酸、丙酮、乙腈、四氯化碳、氯苯、氯仿、1，2-二氯乙 烷、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMS0)、乙酸乙酯、甘油、六亞甲基磷酰胺、六甲基磷酰 胺、二氯甲烷、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、硝基甲烷、石油醚、卩比啶、四氫呋喃、三乙胺、環(huán)丁 砜。作為極性液體優(yōu)選使用NMP、環(huán)丁砜、DMF或DMS0。非常優(yōu)選NMP。按照本發(fā)明方法的步驟(b)，使非極性液體與極性液體接觸。接觸可以通過任何 所需方法進行。例如，可以使這兩種液體相互混合，但此時通常形成兩個幾乎不相互溶混的 液相，合適的話在混合操作結(jié)束時。這些相之一通?；景菢O性液體且另一相通常包 含極性液體。將非極性液體加入極性液體中還是將極性液體加入非極性液體中通常并不重 要。通常將極性液體加入非極性液體中并例如通過振搖或攪拌進行混合。通常也同樣可能 的是在步驟(b)中使用本領域熟練技術人員已知的萃取方法。極性液體和非極性液體在本發(fā)明方法的步驟(b)中接觸的持續(xù)時間可以根據(jù)液 體性質(zhì)在寬范圍內(nèi)變化。接觸的持續(xù)時間優(yōu)選為10秒至1周。更優(yōu)選接觸的持續(xù)時間小 于48小時。非常優(yōu)選接觸的持續(xù)時間小于10分鐘。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，在極性液體與非極性液體在步驟(b)中接觸結(jié) 束之后，通過在步驟(c)中檢測之前輕微機械攪動該體系而改進相分離?；诜菢O性液體，極性液體在本發(fā)明方法中的用量可以在寬范圍內(nèi)變化，所 述用量取決于所用液體的化學性質(zhì)。極性液體與非極性液體的重量比優(yōu)選選擇為20 1-1 20。選擇的范圍優(yōu)選為10 1-1 10，尤其是1 1-1 10。非極性液體和極性液體在本發(fā)明方法中的用量可以在寬范圍內(nèi)變化。例如在光譜 檢測的情況下，通常幾毫升的液體就足夠了。優(yōu)選使用小于10ml。在步驟(c)中標記物的檢測原則上借助適合可靠并且尤其還定量檢測標記物的 物理和/或化學方法進行。優(yōu)選借助光譜方法檢測。特別優(yōu)選使用例如如W0 94/02570所 述的常規(guī)已知熒光光譜方法作為檢測方法。檢測標記物的重要參數(shù)是該特定方法的信噪 比。為了可靠檢測標記物，信噪比通常應好于10。對于定量檢測，優(yōu)選信噪比好于50。例 如，在熒光光譜法檢測中的信噪比定義為標記物熒光與背景熒光貢獻之比。步驟(b)中形成的各相的分離對于標記物的檢測而言通常并非必需的。例如，在 光譜檢測的情況下，可以引導檢測光束以使其僅與主要包含非極性液體(包括標記物)的 相相互作用。然而，優(yōu)選將兩相相互分離并在主要包含非極性液體的相中檢測標記物。當標記物在極性和非極性液體中的溶解度以及因此標記物在這兩種液體中的分 配平衡是已知的時，在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，可以定量檢測標記物的總含量。此 時，在步驟(c)中首先定量測定標記物含量，然后可以通過借助分配比的反計算確定總含 量。本發(fā)明方法的特別有利實施方案當標記物可溶于非極性液體而不是極性液體中 時出現(xiàn)。這可以由本領域熟練技術人員通過用于測定在極性和非極性液體之間的分配系數(shù) 的常規(guī)試驗確定。在另一特別有利的實施方案中，雜質(zhì)在極性液體中的溶解度高于在非極性液體中 的溶解度。更優(yōu)選標記物可溶于非極性液體而不是極性液體中且雜質(zhì)可溶于極性液體而不 是非極性液體中。此外，在本發(fā)明方法中，與極性液體的接觸將雜質(zhì)部分或完全從非極性液體中除 去并對標記物的檢測而言改進了信噪比。例如，在通過本發(fā)明方法步驟(b)的熒光光譜檢測情況下，除去了對于在步驟(c) 中的檢測構成麻煩的雜質(zhì)背景熒光。本發(fā)明還提供了一種標記被污染的非極性液體的方法，其中通過本發(fā)明方法檢測 標記物。本發(fā)明還提供了極性液體在改進標記物在被污染的非極性液體中的可檢測性的 用途。借助本發(fā)明方法，可以在被污染的非極性液體中檢測標記物，甚至在低濃度下，甚 至在沒有除去和準備下也可靠。不必對標記物提供優(yōu)化的萃取劑。本發(fā)明由實施例詳細說明，這些實施例并不限制本發(fā)明主題。
實施例借助熒光光譜法檢測標記物。對應方法和裝置描述于W0 94/02570中。實施例1在市售柴油機燃料(來自Aral)中配制一系列濃度的蒽醌染料
12 熒光強度作為標記物濃度的函數(shù)測定。激發(fā)波長為642nm。在熒光的檢測通道中， 使用2個光密度為5且截止波長為776nm和780nm的閉塞濾波器。觀察到熒光強度對標記 物濃度的線性依賴性?；貧w線Y = m * x+b (其中m =斜率且b =軸截距)為Y = 8. 95E-03x+9. 22E-01測定系數(shù):R2= 9. 98E-01在Oppb的標記物下，觀察到0.0922的信號，這可歸因于該牌號柴油的熒光雜質(zhì)。 斜率與軸截距大小之比與信噪比成正比且在下文稱為優(yōu)度值g = m/b女100。由此得到g =0. 97。然后通過在每種情況下用20重量％ NMP (基于柴油和NMP的總量)振搖而萃取測 試溶液，并在完全相分離之后除去基本由NMP組成的下層相。再次用熒光檢測儀器分析基 本由柴油機燃料組成的上層有機相。如此測定的回歸線為Y = 4. 30E-03x-2. 01E-02測定系數(shù)R2= 9. 99E-01得到21. 4的改進優(yōu)度值。在用NMP萃取之后的斜率降低約2倍(標記物由礦物油相萃取到NMP相)，但信噪 比改進超過20倍。 實施例2類似于實施例1，在各種市售柴油類型的高度污染混合物中配制一系列濃度的如 下標記物
激光二極管的激發(fā)波長為760nm;在熒光的檢測通道中設置2個截止波長為776nm 且光密度分別為5和6的閉塞濾波器。得到軸截距大為增加且具有相應地小優(yōu)度值g = 0. 16的直線方程式。 測定系數(shù):R2= 9. 99E-01在用NMP萃取振搖測試溶液之后，基本完全相分離過夜后 測定系數(shù)R2= 0. 9978在該柴油相中，在用20重量％NMP(基于柴油和NMP的總量)處理之后，基本沒有 發(fā)現(xiàn)柴油混合物的熒光雜質(zhì)(軸截距約0)。優(yōu)度值g為g=9. 9。因此，通過用NMP處理，信噪比增加約60倍。
濃度測量測量測量測量測量標記物 實施例2使用NMP使用NMP使用NMP使用NMPppb無NMP立即2. 5小時后48小時后48小時之后和測量 皿敲擊之后07. 90. 90. 30. 301008. 91. 911. 11. 130011. 53. 82. 232. 750013. 95. 13. 84. 74. 5實施例3程序類似于實施例2，不同的是使用不同的柴油機燃料(來自Shell)。激發(fā)波長為780nm ；在檢測通道中，僅使用截止波長為810nm且光密度為3的單閉 塞濾波器。得到下列結(jié)果Y = 2. 307E-01x+l. 257E+01測定系數(shù)R2= 9. 997E-01g = 1. 84在用20重量％ NMP (基于柴油和NMP的總量)萃取振搖后
14
Y = 2. 037E-01x+l. 661E+00測定系數(shù)R2= 9. 995E-01g = 12. 3在該實施例中優(yōu)度值也顯著增加。 實施例4在來自CARY的市售CARY ECLIPSE熒光光度計中分析高度污染的柴油批料的熒光 雜質(zhì)。將所得熒光強度作為激發(fā)和熒光波長的函數(shù)作圖。在600-660nm的吸收波長范圍和 620-700nm的熒光波長范圍內(nèi)，觀察到最大高達170的高熒光強度(任意單位)。當通過用 20重量％NMP (基于柴油和NMP的總量)振搖萃取礦物油時，得到下列結(jié)果。各柴油類型在 吸收或熒光的合適波長范圍內(nèi)的固有熒光貢獻顯著降低到30的最大值。
權利要求
一種在被污染的非極性液體中檢測標記物的方法，其中(a)一種或多種相同或不同的標記物存在于所述被污染的非極性液體中，(b)使極性液體與所述非極性液體接觸，和(c)在所述非極性液體中檢測所述標記物。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述非極性液體包括油。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中所述油包括礦物油。
4.根據(jù)權利要求3的方法，其中所述礦物油包括柴油機燃料。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項的方法，其中所述極性液體具有大于30的介電常數(shù)。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項的方法，其中所述極性液體為NMP、環(huán)丁砜、DMF或DMS0。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一項的方法，其中在步驟(b)中萃取雜質(zhì)。
8.根據(jù)權利要求1-7中任一項的方法，其中在所述非極性液體中檢測所述標記物(c) 之前在另一步驟(b’ )中從所述非極性液體中除去所述極性液體。
9.一種標記被污染的非極性液體的方法，包括通過根據(jù)權利要求1-8中任一項的方法 檢測所述標記物。
10.極性液體在改進標記物在非極性液體中的可檢測性中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在被污染的非極性液體中檢測標記物的方法，其中(a)一種或多種相同或不同的標記物存在于所述被污染的非極性液體中，(b)使極性液體與所述非極性液體接觸，和(c)在所述非極性液體中檢測所述標記物。本發(fā)明進一步涉及標記被污染的非極性液體的方法以及極性液體在改進標記物在非極性液體中的可檢測性中的用途。
文檔編號C10L1/00GK101855324SQ200880116013
公開日2010年10月6日 申請日期2008年11月10日 優(yōu)先權日2007年11月14日
發(fā)明者C·瓦姆瓦卡瑞斯, R·森斯, W·阿勒斯 申請人:巴斯夫歐洲公司