一種三氮烯-鈷(iii)單核配合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬三氮烯金屬配合物制備領(lǐng)域，尤其涉及一種三氮烯-鈷(III)單核配合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]三氮烯是指含有重氮化氨基基團(tuán)(-N=N-NO的化合物，三氮烯類(lèi)化合物因其含有重氮化氨基基團(tuán)(-N=N-NO，具有較好的熱力學(xué)穩(wěn)定性及可修飾性，進(jìn)而容易與金屬離子形成三氮烯-金屬配合物，因此，三氮烯類(lèi)化合物在藥物學(xué)、全合成、聚合物技術(shù)、構(gòu)建異環(huán)體系等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。自Meldola首次合成出三氮烯類(lèi)配體并將其應(yīng)用于三氮烯過(guò)渡金屬配合物后，大量的過(guò)渡金屬三氮烯配合物已經(jīng)被人們研宄。由于三氮烯與金屬潛在的多種配位模式，所以對(duì)其的研宄逐漸增多，它可以作為單齒配體；螯合配體或者是兩個(gè)金屬中心之間的橋聯(lián)配體與金屬配位。目前為止包括K, Ca, Mg, Al, Cu, Pt, Pd, Ag,Co, Ru, Os等大量三氮稀類(lèi)金屬配合物都已經(jīng)成功合成。本發(fā)明以2-氨基卩比啶基三氮稀為配體，合成出了未見(jiàn)報(bào)道的三氮烯-鈷(III)單核配合物Co (C13H11N4O2)3,并通過(guò)X-ray單晶衍射對(duì)配合物晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是為了提供了一種新的三氮烯-鈷(III)單核配合物及其制備方法，為今后研宄三氮烯-鈷(III)單核配合物的性質(zhì)及應(yīng)用打下基礎(chǔ)。
[0004]本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):
一種新的三氮烯-鈷(III)單核配合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
(1)將2.997 g鄰氨基苯甲酸甲醋(19.3 mmol)溶解于55 mL(l mol/L)的鹽酸中，在0-51攪拌下，緩慢滴加0.2 g/mL的亞硝酸鈉水溶液10 mL，滴加完畢后，使重氮化完全，得到澄清的重氮鹽溶液；
(2)與2-氨基P比啶偶聯(lián)
將1.816 g 2-氨基吡啶(19.3 mmol)溶于10 mL的乙醇溶液中，在0_5°C攪拌下緩慢加入上述重氮鹽溶液中，攪拌45 min之后用飽和醋酸鈉調(diào)節(jié)混合液的pH值為7左右，再反應(yīng)6 h，靜置，抽濾，干燥后的粗產(chǎn)品用乙酸乙酯和正己烷按照9:1的比例_4°C下重結(jié)晶I天后，得到2.62g黃色柱狀單晶(C13H12N4O2)，即，1- [ (2-羧甲基)苯]-3- [2-(吡啶)]三氮烯；元素分析實(shí)測(cè)值(%，理論值):C 60.91(60.94), H 4.66 (4.68)，N 21.85 (2L 87)，產(chǎn)率:53.03% ；
(3)金屬與2-氨基吡啶三氮烯單核配合物[Co(C13H11N4O2)3]的合成
稱(chēng)取0.0768g(0.3mmol)的1_[(2_羧甲基)苯]_3-[2_(吡啶)]三氮烯，將其溶解于含有5mLCH3CN和5mL乙酸乙酯的混合溶液中，加入3滴三乙胺，在攪拌條件下，加入0.0238g (0.1 mmol) CoCl2.6H20，在常溫下磁力攪拌20min，過(guò)濾，得到黃色的澄清溶液，將所得黃色的澄清液靜置5天，得到棕色塊狀晶體，即為三氮烯-鈷(III)單核配合物[Co(C13H11N4O2)3]，產(chǎn)量:0.036g，產(chǎn)率:43.7% (以金屬Co計(jì)算)，元素分析實(shí)測(cè)值(％，理論值):C56.88 (56.86)，H4.02 (4.03)，N20.38 (20.40)。
[0005]其中，2-氨基吡啶基三氮烯的合成原理為:在低溫條件下，用鹽酸和亞硝酸鈉溶液將鄰氨基苯甲酸甲酯重氮化完全，得到澄清重氮鹽溶液，然后，在0-5°C直接將上述重氮鹽溶液與2-氨基吡啶的乙醇溶液偶合，之后再調(diào)節(jié)pH值，最后合成目標(biāo)產(chǎn)物1-[(2_羧甲基)苯]_3-[2-(吡啶)]三氮烯。
[0006]金屬配合物[Co(C13H11N4O2)3](尺寸約為0.4 x 0.3 x 0.25 mm)的單晶數(shù)據(jù)是在113 K下測(cè)定，用Bruker Smart 1000 (XD單晶衍射儀，采用經(jīng)石墨單色器單色化的MO-Ka射線(xiàn)，輻射波長(zhǎng)λ = 0.71073 Α，全部吸收強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)SADABS校正。晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)直接法解出，計(jì)算方法采用SHELXTL-97程序，用差值Fourier合成確定所有非氫原子的坐標(biāo)，所有非氫原子的坐標(biāo)及各向異性參數(shù)采用Shelxl 97程序以小二乘法對(duì)F2進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修，分子結(jié)構(gòu)由0RTEP-3作出。
[0007]表I配合物[Co(C13H11N4O2)3]晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù) Crystall datacomplex I Empirical formula Co (C13H11N4O2) 3 Formula weight 823.62
λ (A)0.71073
Crystal systemtriclinic
Space groupPl
Unit cell dimens1n (A, ° )
a15.929(2)
b15.929(2)
c63.589(13)
a90
β90
r120
V (A3)1397.3(4)
Z2
^(Mgm'3)1.320
F(OOO)577
Θ range for data collect1n1.51 to 27.01
Reflect1ns collected/unique7860 / 3221
Data/restraints/parameters1203 / 0 /
83Goodness-of-fit on F21.063
Final R indices [7>2σ (7)]TP1= 0.0697
wR2- 0.1593
R indices (all data)R1- 0.0756
wR2- 0.1566 表2配合物[Co(C13H11N4O2)3]的部分鍵長(zhǎng)和鍵角 Bond distances
Co (2)-N (2) 1.906(3)Co (2)-N (2) #31.906(3)
Co (2)-N (2) #4 1.906(3)Co (2)-N (4) #41.924(3)
Co (2)-N (4) #3 1.924(3)N (2)-N (I)1.266(5)
N(2)-N(3) 1.337(5)N(4) -C(Il)1.351(5)
N (4) -C (15) 1.362 (6)O (2) -C (7)1.338 (6)
O(2)-C(8) 1.461(6)N(I)-C(I)1.436(5)
N (3) -C (15) #4 1.359 (6)C(I)-C (2)1.390 (6)
Cd) -c(6) 1.390 (7)C(14) -C(13)1.368 (7) Bond angles
N (2)-Co (2)-N (2) #3 92.85(13)N (2)-Co (2)-N (2) #492.85(13)
N(2)#3-Co(2)-N(2)#4 92.85(13)N (2)-Co (2)-N (4)90.95(14)
N(2)#3-Co(2)-N(4) 81.45(14)N(2) #4_Co (2) _N(4)173.31(14)
N (2)-Co (2)-N (4) #4 81.45(14)N(2) #3-Co (2)-N(4) #4173.31(14)
N (2)#4-Co(2)-N(4)#4 90.95(14)N (4) -Co (2)-N (4) #495.07(14)
N (2)-Co (2)-N (4) #3 173.31(15)N(2) #3-Co (2)-N(4) #390.95(14)
N(2)#4-Co(2)-N(4)#3 81.45(14)N (4) -Co (2)-N (4) #395.07(14)
N(4) #4-Co(2)-N(4)#3 95.07(14)N(I)-N(2)-N(3)121.1(3)
N (I)-N (2)-Co