在羰基化工藝中改進(jìn)催化劑穩(wěn)定性的制作方法
【專利說明】在羰基化工藝中改進(jìn)催化劑穩(wěn)定性
[0001] 優(yōu)先權(quán)要求
[0002] 本申請(qǐng)要求2012年8月17日提交的美國(guó)申請(qǐng)No. 13/588,596的優(yōu)先權(quán)，該申請(qǐng) 在此通過引用納入。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明涉及用于形成羧酸的羰基化工藝，更具體來說，涉及在該工藝中利用回收 的一氧化碳改善催化劑穩(wěn)定性。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 用于合成乙酸的廣泛使用并獲得商業(yè)上成功的方法包括用一氧化碳對(duì)甲醇進(jìn)行 催化羰基化。均相催化劑含有銠和/或銥和鹵素促進(jìn)劑，典型地為甲基碘。該反應(yīng)通過將 一氧化碳連續(xù)地鼓泡通過含有均相催化劑的液體反應(yīng)介質(zhì)來進(jìn)行。除了催化劑，反應(yīng)介質(zhì) 還包含甲醇、乙酸甲酯、水、和甲基碘。將羰基化產(chǎn)物從所述反應(yīng)器取出并在閃蒸器中分離 成含有催化劑的溶液和蒸氣產(chǎn)物料流，該含有催化劑的溶液典型地被再循環(huán)至反應(yīng)器。蒸 氣產(chǎn)物料流的進(jìn)一步純化和分離產(chǎn)生了期望的乙酸。均相催化劑，不論是在反應(yīng)器、閃蒸器 中，還是在反應(yīng)器和閃蒸器之間輸送，都應(yīng)保持相對(duì)穩(wěn)定以防止催化功能通過例如沉淀而 喪失。
[0006] 隨著發(fā)展，銠催化的羰基化工藝采用基于總反應(yīng)介質(zhì)的重量超過14重量％的水 濃度，如美國(guó)專利3, 769,329中所述。水改進(jìn)了反應(yīng)速率但犧牲了純化能力。而且，需要顯 著量的能量以除去水。為了減少對(duì)除水的需要，后來開發(fā)了"低水"工藝。這些低水工藝的 實(shí)例包括描述于美國(guó)專利5, 001，259 ;5, 026, 908 ;和5, 144, 068中的那些，它們?cè)诖送ㄟ^引 用納入。這些低水羰基化工藝通過在反應(yīng)介質(zhì)中保留碘化物鹽保持了催化劑穩(wěn)定性并以高 水平提高生產(chǎn)率。然而，即使在這些條件下，催化劑不穩(wěn)定性和催化劑沉淀可能也是有問題 的。美國(guó)專利4, 994, 608,其全部?jī)?nèi)容在此通過引用納入，涉及通過在反應(yīng)介質(zhì)中提高氫氣 分壓來進(jìn)行催化劑穩(wěn)定化。此外，提高一氧化碳分壓也可有助于穩(wěn)定化反應(yīng)介質(zhì)中的催化 劑。
[0007] 作為原料的一氧化碳可含有氫氣，氫氣是重質(zhì)雜質(zhì)的組成部分。這些重質(zhì)雜質(zhì)需 要進(jìn)一步的純化和分離，降低了操作效率。在典型的連續(xù)羰基化工藝中，氫氣和一氧化碳的 分壓通過排出羰基化反應(yīng)器的蒸氣填充的部分來控制。排出防止了氣體（例如氫氣、二氧 化碳和甲烷）在反應(yīng)器內(nèi)積聚。這些氣體的積聚可導(dǎo)致降低生產(chǎn)收率和將雜質(zhì)引入產(chǎn)物乙 酸的不期望的副反應(yīng)。未反應(yīng)的一氧化碳是排出的氣體的主要組分，通常占總排出的氣體 的約50-80摩爾％。因此，這些氣體的排出導(dǎo)致一氧化碳反應(yīng)物的顯著損失，降低了總體一 氧化碳效率。
[0008] 來自反應(yīng)器的容易冷凝的氣體典型地被冷凝，所得液體，例如碘化物和酯，被回收 并返回到工藝。不可冷凝的氣體，例如一氧化碳，可被從所述體系吹掃或回收。例如，美國(guó) 專利4, 255, 591描述了通過將反應(yīng)器排出氣體通過中空纖維半透膜以產(chǎn)生富集一氧化碳 的未滲透部分來回收一氧化碳。類似地，美國(guó)專利5, 334, 755描述了分離一氧化碳的氣體 部分并將其返回至反應(yīng)器。美國(guó)專利5, 683, 492描述了從通過變壓吸附工藝的吹掃氣體料 流回收一氧化碳。富集一氧化碳的回收的氣體級(jí)分被返回至反應(yīng)器。然而，將一氧化碳返 回至反應(yīng)器需要以高能量成本壓縮該回收的氣體級(jí)分至等于或大于供料至反應(yīng)器的新鮮 一氧化碳的壓力。
[0009] 其他途徑尋求調(diào)節(jié)供入反應(yīng)器的一氧化碳的量。例如，美國(guó)專利7, 476, 761描述 了監(jiān)測(cè)一氧化碳濃度以保持催化劑穩(wěn)定性的控制方法。美國(guó)專利6, 255, 527描述了控制一 氧化碳流以防止一氧化碳流超過計(jì)算值的方法。雖然在這些情況下供入所述反應(yīng)器的一氧 化碳的量得到調(diào)節(jié)，但過量的一氧化碳被吹掃或供回反應(yīng)器。
[0010] 除了在反應(yīng)器中保持催化劑穩(wěn)定性，還期望在反應(yīng)器的下游，例如在閃蒸器中、分 離區(qū)域中，以及在連接管道中保持催化劑穩(wěn)定性?？蓪⑿迈r一氧化碳加入反應(yīng)器的下游，但 這樣的一氧化碳通常被來自閃蒸器的蒸氣料流攜帶并且被吹掃。美國(guó)專利5, 237, 097披露 了在含第VIII族金屬的催化劑的存在下與一氧化碳反應(yīng)的有機(jī)化合物。該反應(yīng)的液體羰 基化產(chǎn)物溶液被輸送到保持在總壓力低于反應(yīng)區(qū)中壓力的分離區(qū)。在將液體產(chǎn)物溶液輸送 到分離區(qū)的同時(shí)，向其中引入含有一氧化碳的氣態(tài)料流，該其中的一氧化碳貢獻(xiàn)了分離區(qū) 中總壓力的至多30psia分壓。在美國(guó)專利5, 237, 097中，對(duì)于引入分離區(qū)的一氧化碳沒 有提供處置，并且該一氧化碳之后在純化液體產(chǎn)物溶液的閃蒸部分時(shí)會(huì)被吹掃。美國(guó)公開 2008/0293996描述了使用來自反應(yīng)器的一部分含有一氧化碳的不可冷凝的氣體以穩(wěn)定化 閃蒸器底部的催化劑。然而，供料到所述反應(yīng)器下游的一氧化碳在用甲醇洗滌后被吹掃了。
[0011] 仍然需要改進(jìn)的羰基化工藝，其具有提高的催化劑穩(wěn)定性，同時(shí)最大化反應(yīng)效率。
[0012] 發(fā)明概述
[0013] 本發(fā)明涉及具有改進(jìn)催化劑穩(wěn)定性的羰基化工藝。在第一種實(shí)施方式中，本發(fā)明 涉及一種在乙酸生產(chǎn)工藝中改善催化劑穩(wěn)定性的方法，包括以下步驟：使一氧化碳與選自 甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、甲醚及其混合物的至少一種反應(yīng)物在含有反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)器中 反應(yīng)以產(chǎn)生包含乙酸的反應(yīng)產(chǎn)物。將反應(yīng)產(chǎn)物分離成粗乙酸料流和含有催化劑的溶液。將 粗乙酸料流蒸餾以產(chǎn)生包含乙酸的產(chǎn)物料流，優(yōu)選產(chǎn)物側(cè)線料流，和包含至少一部分未反 應(yīng)的一氧化碳的塔頂蒸氣料流。將塔頂蒸氣料流冷凝并引導(dǎo)至傾析器。將未冷凝的氣體， 例如一氧化碳，從所述傾析器取出，并引入所述反應(yīng)器的下游以改進(jìn)催化劑穩(wěn)定性。
[0014] 在第二種實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種在乙酸生產(chǎn)工藝中改善催化劑穩(wěn)定性的方 法，包括以下步驟：使一氧化碳與選自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、甲醚及其混合物的至少一 種反應(yīng)物在含有反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)器中反應(yīng)以產(chǎn)生包含乙酸的反應(yīng)產(chǎn)物；從所述反應(yīng)器排出 氣態(tài)料流；從所述排出的氣體回收第一富含一氧化碳的料流，和將一部分第一富含一氧化 碳的料流引入所述反應(yīng)器的下游。
[0015] 在第三種實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種在乙酸、乙酸酐共生產(chǎn)工藝中改善催化劑 穩(wěn)定性的方法，包括以下步驟：使一氧化碳與選自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、甲醚及其混 合物的至少一種反應(yīng)物在含有反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)器中反應(yīng)以產(chǎn)生包含乙酸和乙酸酐的反應(yīng) 產(chǎn)物；從所述反應(yīng)器排出氣態(tài)料流；和將至少一部分排出的氣態(tài)料流引入所述反應(yīng)器的下 游，例如，至產(chǎn)物料流和/或至工藝中采用的分離方案中的單元，例如降膜蒸發(fā)器。
[0016] 附圖簡(jiǎn)述
[0017] 以下將參考附圖詳細(xì)描述本發(fā)明，在附圖中相似的數(shù)字表示類似的部件。
[0018] 圖1是具有根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的一氧化碳回收單元的羰基化工藝的示 意圖。
[0019] 圖2是根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方式的一氧化碳回收單元的羰基化工藝的示意 圖。
[0020] 發(fā)明詳述
[0021] 總的來說，本發(fā)明涉及當(dāng)通過羰基化工藝生產(chǎn)乙酸時(shí)保持催化劑穩(wěn)定性，尤其是 在羰基化反應(yīng)器下游區(qū)域中的催化劑穩(wěn)定性的方法。在羰基化反應(yīng)器中，可期望地提高一 氧化碳的分壓以改進(jìn)催化劑穩(wěn)定化。這使得從所述反應(yīng)器和相關(guān)純化段的一氧化碳排出提 高。本發(fā)明包括從自反應(yīng)器或純化段排出的氣態(tài)料流直接或非直接地回收一氧化碳，優(yōu)選 地以提高的排出速率進(jìn)行，以及采用回收的一氧化碳來穩(wěn)定化羰基化催化劑，優(yōu)選地在反 應(yīng)器下游的位置。與現(xiàn)有催化劑穩(wěn)定化體系形成對(duì)比，在本發(fā)明中，一氧化碳從反應(yīng)器和/ 或純化段之一或兩者中回收，并被再引入反應(yīng)器的下游。因此，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，一氧 化碳從所述反應(yīng)器排出料流和/或從得自純化段的排出料流回收，例如，從輕餾分蒸餾塔 塔頂餾出物以及理想地從輕餾分蒸餾塔的傾析器回收。將回收的一氧化碳引入反應(yīng)器的下 游以改善催化劑穩(wěn)定性和減少催化劑沉淀。
[0022] 將回收的一氧化碳引入反應(yīng)器下游含有催化劑的任何位置或含有催化劑的位置 的上游。由于將一氧化碳引入反應(yīng)器的下游，一氧化碳優(yōu)選地通過純化段，在這里一氧化碳 接著被回收。在一種實(shí)施方式中，在將一氧化碳引入反應(yīng)器的下游之前，對(duì)回收的一氧化碳 料流進(jìn)行處理以除去雜質(zhì)和富集一氧化碳成分。在連續(xù)工藝中，從排出料流循環(huán)的引入的 一氧化碳可在不需要新鮮一氧化碳的情況下有益地穩(wěn)定化催化劑。因此，本發(fā)明通過允許 提高的一氧化碳供料速率和反應(yīng)器以及純化段中的分壓有利地改善整個(gè)工藝的催化劑穩(wěn) 定性，包括在反應(yīng)器中的。