專利名稱：在mto裝置操作過(guò)程中穩(wěn)定催化劑活性的方法
在MT0裝置操作過(guò)程中穩(wěn)定催化劑活性的方法發(fā)明領(lǐng)域[OOOl]本發(fā)明涉及將含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化過(guò)程中所使用的分子 篩催化劑的活性保持的方法。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及保持硅鋁磷酸鹽 分子篩催化劑活性的方法。發(fā)明背景
含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)通常包括使含氧化合物原料與 配制的分子篩催化劑接觸。隨著反應(yīng)進(jìn)行，焦炭(含碳物質(zhì))在該分 子篩催化劑上聚集。通過(guò)讓該催化劑穿過(guò)再生器來(lái)除去這種焦炭。
在轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程中，分子篩充當(dāng)催化劑并且因此不直接被 含氧化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)消耗。然而，分子篩可能由于種種原因而變得受 損害或退化。損害或退化的分子篩在催化含氧化合物至烯烴反應(yīng)時(shí)較 不有效。由于替換退化催化劑的成本，所以在含氧化合物至烯烴反應(yīng) 系統(tǒng)內(nèi)減少或消除分子篩的退化是所希望的。
美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)2003/0163010 ( Xu等人)描述了進(jìn)行含 氧化合物至烯烴反應(yīng)的方法。在Xu等人中，將鉑或另一種CO氧化金屬 添加到再生器中。化劑顆粒維持反應(yīng)系統(tǒng)(例如含氧化合物至烯烴反應(yīng)器)中的顆粒尺 寸分布的方法。在Martens等人中，可以將燃燒促進(jìn)助催化劑的顆粒添 加到反應(yīng)系統(tǒng)中，例如由擔(dān)載在氧化鋁上的鉑或另一種VIII族金屬組 成的顆粒。
所需的是允許含氧化合物更有效轉(zhuǎn)化成烯烴的方法。具體來(lái) 說(shuō)，所需的是允許在延長(zhǎng)的使用期間保護(hù)用于此類轉(zhuǎn)化的催化劑的方法。發(fā)明概述
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供分子篩催化劑的再生方 法。該方法包括從含氧化合物至烯烴反應(yīng)系統(tǒng)中的反應(yīng)器接收SAPO催 化劑，其相對(duì)于該催化劑中的分子篩的重量含至少5wt。/。焦炭。在再生 器中在540。C-730X:的溫度和5-100psig的壓力下將該SAPO催化劑再 生。這產(chǎn)生相對(duì)于該催化劑中的分子篩的重量含O. 4wt。/。焦炭-2. 2wt% 焦炭的再生催化劑。優(yōu)選地，相對(duì)于該催化劑中的分子篩的重量，該 再生催化劑含O. 6wty。焦炭。在再生過(guò)程中，該再生器產(chǎn)生200'C或更低 的穩(wěn)態(tài)后燃，10， OOOppmv或更低的在再生器煙道氣中的穩(wěn)態(tài)CO濃度， 和至少2. 0vo"/。的在再生器煙道氣中的穩(wěn)態(tài)02。優(yōu)選地，該后燃是IOO 。C或更低。優(yōu)選地，再生器煙道氣中的CO濃度是1000ppmv或更低。隨 著反應(yīng)系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)，以1 Oppmw CO氧化金屬/反應(yīng)系統(tǒng)中催化劑的總重量/ 天或更低的速率將含CO氧化金屬的顆粒添加到該反應(yīng)系統(tǒng)中。優(yōu)選地， 以0. 35ppmw或更低的速率將CO氧化金屬添加到反應(yīng)系統(tǒng)中。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供連續(xù)或半連續(xù)含氧化合 物至烯烴反應(yīng)系統(tǒng)中的分子篩催化劑的再生方法，包括U)接收含氧化合物至烯烴反應(yīng)系統(tǒng)中的分子篩催化劑，其相對(duì)于該催化劑中分子篩的重量具有至少50%的預(yù)定平均焦炭含量，其中該反應(yīng)系統(tǒng)至少包 括反應(yīng)器和再生器，并且其中在任何給定時(shí)間該反應(yīng)器具有存量(Rxl) 的分子篩催化劑和該再生器具有存量(Rgl)的分子篩催化劑；(ii) 在該再生器中將該分子篩催化劑再生以產(chǎn)生相對(duì)于該再生催化劑中的 分子篩的重量含至少O. lwtn/o焦炭的再生催化劑，該再生器產(chǎn)生20(TC或 更低的穩(wěn)態(tài)后燃和IO， OOOppmv或更低的在再生器煙道氣中的穩(wěn)態(tài)CO濃 度，其中該再生器存量與反應(yīng)器存量(Rgl/Rxl)的比例為大約O. l-大約O. 8;和(iii)以10ppmw CO氧化金屬/反應(yīng)系統(tǒng)中單位催化劑存 量的總重量/天或更低的速率將含CO氧化金屬的顆粒添加到該反應(yīng)系 統(tǒng)中，該顆粒中的CO氧化金屬的濃度為至少lppmw。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施 方案中，當(dāng)為存量催化劑損失補(bǔ)充催化劑時(shí)，將反應(yīng)系統(tǒng)催化劑存量 的穩(wěn)態(tài)活性維持在大于新鮮催化劑活性的5 0% 。附圖簡(jiǎn)述[OOlO]圖l描述了在數(shù)種條件下將再生過(guò)程模型化的數(shù)據(jù)。
圖2描迷了在數(shù)種條件下將再生過(guò)程模型化的數(shù)據(jù)。
圖3描述了在數(shù)種條件下將再生過(guò)程模型化的數(shù)據(jù)。
圖4描述了在數(shù)種條件下將再生過(guò)程模型化的數(shù)據(jù)。
圖5描迷了在數(shù)種條件下將再生過(guò)程模型化的數(shù)據(jù)。
圖6描迷了在數(shù)種條件下將再生過(guò)程模型化的數(shù)據(jù)。
圖7描述了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案向再生過(guò)程添加鉑的數(shù)據(jù)。
圖8描述了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案向再生過(guò)程添加鉑的數(shù)據(jù)。
圖9描述了在數(shù)種條件下將再生過(guò)程模型化的數(shù)據(jù)。


圖10描述了在數(shù)種條件下將再生過(guò)程模型化的數(shù)據(jù)。實(shí)施方案的詳細(xì)描述 I.保護(hù)硅鋁磷酸鹽分子篩的催化活性
本發(fā)明涉及含氧化合物至烯烴反應(yīng)系統(tǒng)中的分子篩催化劑的保護(hù)方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供使用使對(duì)分子篩的損害 降低或最小化的條件將分子篩催化劑再生的方法，同時(shí)提供可持續(xù)的 穩(wěn)態(tài)過(guò)程。這通過(guò)在目標(biāo)范圍的操作條件下將顆粒再生來(lái)達(dá)到。在小于n(TC,優(yōu)選小于700。C，例如小于650。C的溫度下，在CO氧化金屬的 存在下將該催化劑再生，同時(shí)在再生之后將該再生催化劑上的焦炭含 量相對(duì)于分子篩的重量維持為至少O. 4wt%。優(yōu)選地，該再生催化劑上 的焦炭含量為至少O. 6wt%。還控制離開(kāi)該再生器的氣流中保留的CO的 量，離開(kāi)該再生器的氣流的后燃溫度也是如此。當(dāng)該氣流進(jìn)入再生器 流化床上方的體積中并且流入旋風(fēng)分離器或其它煙道氣管道時(shí)，該后 燃溫度是指該氣流的溫度相對(duì)于流化床的溫度的變化。在下面的論述 中，后燃將用來(lái)同時(shí)指夾帶催化劑上的焦炭的稀釋相燃燒以及在再生 器煙道氣離開(kāi)再生器流化催化劑床之后CO的附加燃燒。在一個(gè)實(shí)施方 案中，目標(biāo)條件允許反應(yīng)系統(tǒng)中總催化劑存量的活性維持在大于新鮮 催化劑存量的活性的50%。優(yōu)選地，總催化劑存量的活性維持在大于新 鮮催化劑存量的活性的60%。催化劑存量的活性是指催化劑存量的可測(cè) 量的反應(yīng)速率，例如將甲醇轉(zhuǎn)化成烯烴產(chǎn)物的反應(yīng)速率。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在其中以受控的速率將鉑引入 再生器的條件下將分子篩催化劑再生。通過(guò)鉑添加速率的控制以解決 CO氧化金屬由于磨損引起的損失，可以為可持續(xù)的穩(wěn)態(tài)反應(yīng)提供足夠 的CO氧化金屬同時(shí)使所需的CO氧化金屬的總量降低或最小化。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，在一組受控的條件下將含氧化合物 至烯烴反應(yīng)系統(tǒng)中的催化劑再生以降低或消除該催化劑的損害或退 化，同時(shí)提供可持續(xù)的穩(wěn)態(tài)過(guò)程。為了實(shí)現(xiàn)可持續(xù)過(guò)程中的降低的退 化，在再生器中同時(shí)執(zhí)行以下條件500。C-650t:，優(yōu)選至少590。C的 再生溫度；按體積計(jì)在O. 5%-2. 5%范圍內(nèi)的過(guò)量02;小于180分鐘，優(yōu) 選小于30分鐘，更優(yōu)選至少5分鐘，仍更優(yōu)選20-25分鐘的在再生器中 的催化劑滯留時(shí)間；再生催化劑上至少O. 6wt。/。的相對(duì)于分子篩重量的 焦炭含量；20-30psig的再生器壓力；和至多10ppnw/單位催化劑存量 的單位重量/天的向再生器加入Pt的速率。優(yōu)選地，向再生器加入Pt的速率為至多0. 35ppmw/單位催化劑存量的單位重量/天。這些條件合 起來(lái)允許從催化劑顆粒中除去至多6wt。/。焦炭同時(shí)產(chǎn)生20(TC或更低的 后燃和10000ppmv或更低的離開(kāi)該再生器的煙道氣中的CO濃度。優(yōu)選 地，所述條件合起來(lái)產(chǎn)生100'C或更低的后燃。優(yōu)選地，離開(kāi)該再生器 的煙道氣中的CO濃度為1000ppmv或更低。在為這一實(shí)施方案提供的再 生條件中，在催化劑總體上的焦炭含量、后燃和煙道氣中的CO濃度可 以在操作過(guò)程中維持在穩(wěn)態(tài)下。在這個(gè)實(shí)施方案中， 一些變量的選擇 同時(shí)允許其它改變可能導(dǎo)致不可操作的不穩(wěn)定操作條件，這可能歸因 于過(guò)度的后燃，不能維持催化劑顆粒上的所需的焦炭含量，或?qū)?dǎo)致 催化劑損害或鈍化的其它因素的失控。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供連續(xù)或半連續(xù)含氧 化合物至烯烴反應(yīng)系統(tǒng)中的分子篩催化劑的再生方法，包括(i)接 收含氧化合物至烯烴反應(yīng)系統(tǒng)中的分子篩催化劑，其相對(duì)于該催化劑 中分子篩的重量具有至少5 0%的預(yù)定平均焦炭含量，其中該反應(yīng)系統(tǒng)至 少包括反應(yīng)器和再生器，并且其中在任何給定時(shí)間該反應(yīng)器具有存量 (Rxl )的分子篩催化劑和該再生器具有存量(Rgl)的分子篩催化劑； (ii)在該再生器中將該分子篩催化劑再生以產(chǎn)生相對(duì)于該再生催化 劑中的分子篩的重量含至少O. lwt。/。焦炭的再生催化劑，該再生器產(chǎn)生 200。C或更低的穩(wěn)態(tài)后燃和10， OOOppmv或更低的在再生器煙道氣中的 穩(wěn)態(tài)CO濃度，其中該再生器存量與反應(yīng)器存量(Rgl/RxI)的比例為大 約O. l-大約O. 8;和(iii)以10ppmw CO氧化金屬/反應(yīng)系統(tǒng)中單位催 化劑存量的總重量/天或更低的速率將含CO氧化金屬的顆粒添加到該 反應(yīng)系統(tǒng)中，該顆粒中的CO氧化金屬的濃度為至少lppmw。在一個(gè)優(yōu)選 的實(shí)施方案中，當(dāng)為存量催化劑損失補(bǔ)充催化劑時(shí)，將反應(yīng)系統(tǒng)催化 劑存量的穩(wěn)態(tài)活性維持在大于新鮮催化劑活性的5 0 % 。
雖然，在一些實(shí)施方案中，所述分子篩催化劑稱為硅鋁磷 酸鹽(SAPO)，但是應(yīng)當(dāng)理解該SAPO是分子篩催化劑的實(shí)例而其它小 孔徑(例如大約5?；蚋?，優(yōu)選大約5埃-大約3. 5埃的孔徑)分子篩 催化劑(例如鋁磷酸鹽、鋁硅酸鹽等，它們的共生物，以及它們的結(jié)合物)和/或特征為12環(huán)或更低(優(yōu)選大約6環(huán)-大約12環(huán)，更優(yōu)選大約 8環(huán))的分子篩催化劑(不論是沸石或非沸石類)可以取代在此公開(kāi)的 SAP0，且根據(jù)所述工藝條件中的一種或多種進(jìn)行合適調(diào)節(jié)，這將是本 領(lǐng)域的那些技術(shù)人員已知的和/或?qū)⑹强山?jīng)由試驗(yàn)容易地確定的。
此外，如在此所述，應(yīng)考慮單獨(dú)列出的、甚至在本文描述 的本發(fā)明的不同方面中的實(shí)施方案可以與一個(gè)或多個(gè)其它的實(shí)施方案 結(jié)合在一起，只要該實(shí)施方案不具有互斥的特征。 II.分子篩催化劑的再生
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供在再生過(guò)程中使分子篩催 化劑的退化降低或最小化的方法。在含氧化合物至烯烴反應(yīng)期間，在 反應(yīng)器中讓含氧化合物原料與分子篩催化劑接觸。這產(chǎn)生烯烴產(chǎn)物， 該烯烴產(chǎn)物在一個(gè)或多個(gè)分離容器中與催化劑分離。在轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程 中，焦炭作為副產(chǎn)物沉積在催化劑上。焦炭在催化劑上的聚集通過(guò)讓 該催化劑穿過(guò)再生器來(lái)控制。
在一個(gè)實(shí)施方案中，從一個(gè)或多個(gè)分離容器中排出焦化催 化劑組合物的至少 一部分并引入再生系統(tǒng)。該再生系統(tǒng)包括再生器， 在這里該焦化催化劑組合物在溫度、壓力和停留時(shí)間的常規(guī)再生條件 下與再生介質(zhì)，優(yōu)選含氧的氣體接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中，離開(kāi)再生器的氣體-固體流可以穿過(guò)根據(jù)本發(fā)明配置的旋風(fēng)分離器?；蛘撸梢?使該催化劑的至少一部分流動(dòng)而繞過(guò)再生系統(tǒng)。繞過(guò)該再生器的催化 劑可以流向反應(yīng)系統(tǒng)的另 一個(gè)所需部分，例如使該催化劑直接流到催 化劑冷卻器中或允許該催化劑再加入到反應(yīng)器中的流化床中。適合的 再生介質(zhì)的非限制性實(shí)例包括氧氣、03、 S03、 N20、 NO、 N02、 N205、空 氣、用氮?dú)饣蚨趸枷♂尩目諝?、氧氣和?美國(guó)專利號(hào)6， 245， 703 )、 一氧化碳和/或氫氣中的一種或多種。
適合的再生條件是能夠?qū)⒔够呋瘎┙M合物的焦炭燃燒到 所需水平的那些。催化劑組合物上的焦炭含量如下測(cè)量從轉(zhuǎn)化過(guò)程 中撤回催化劑組合物并測(cè)定其碳含量。在一個(gè)實(shí)施方案中，在再生之 后提高含量的焦炭保留在催化劑上。維持較高的焦炭含量既降低達(dá)到所需焦炭含量催化劑所要的再生時(shí)間又增加焦炭燃燒速率。優(yōu)選地， 以進(jìn)入再生系統(tǒng)的焦化分子篩催化劑組合物的總重量計(jì)，該再生條件將焦炭除去到小于l. Owt%，更優(yōu)選到小于O. 75wt°/。。優(yōu)選地，相對(duì)于催 化劑的總重量，在再生之后，該再生條件允許O. 3wt。/?；蚋啵蛑辽?0. 4wt%，或至少O. 5wt%,或至少O. 6wt。/。焦炭保留在催化劑上。在另一 個(gè)實(shí)施方案中，相對(duì)于催化劑的總重量，在再生之后，該再生條件可 以允許O. lwt。/。或更多，或O. 2wt。/。或更多焦炭保留在催化劑上。應(yīng)指出， 允許至少O. lwt。/?；蚋?，優(yōu)選大于O. 2wt%，更優(yōu)選大于O. 3w"/。焦炭保 留在催化劑上可以使得再生器和反應(yīng)器之間具有改進(jìn)的循環(huán)。催化劑 上的焦炭的重量也可以按照催化劑內(nèi)存在的分子篩的量表示。催化劑 內(nèi)的分子篩的重量將是總催化劑重量的一部分。焦炭相對(duì)于分子篩重 量的重量百分率可以如下測(cè)定從焦炭相對(duì)于總催化劑重量的重量百 分率開(kāi)始，然后除以分子篩的重量分?jǐn)?shù)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施 方案中，SAPO催化劑內(nèi)的分子篩的重量分?jǐn)?shù)是O. 45。
在各種實(shí)施方案中，在再生催化劑上的提高的焦炭含量下 操作可以引起催化劑的降低的退化，這部分地歸因于對(duì)于燃燒所需的 焦炭負(fù)荷在再生器中較低的催化劑停留時(shí)間。然而，在再生催化劑上 的提高的焦炭含量下操作要求選擇目標(biāo)再生條件從而維持該提高的焦 炭含量而不會(huì)導(dǎo)致過(guò)度的后燃或其它不希望的副作用。此外，目標(biāo)再 生條件應(yīng)該在反應(yīng)系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)運(yùn)行過(guò)程中維持所需的焦炭含量，即反 應(yīng)器中的催化劑上的平均焦炭含量應(yīng)該處于所需含量，并且離開(kāi)該再 生器的催化劑顆粒上保留的焦炭含量應(yīng)該保留在所需水平。在一個(gè)實(shí) 施方案中，相對(duì)于催化劑的總重量，反應(yīng)器中的催化劑上的平均焦炭 含量為至少2. 25wt°/。，或至少3w",或至少5wt。/。，或至少6wty。。在優(yōu)選 的實(shí)施方案中，在(含氧化合物)原料與再生催化劑接觸/混合的位置 處催化劑的焦炭含量為至少大約O. 5wt%，基于分子篩所測(cè)量；和/或至 少大約lwt。/。，基于催化劑組合物(例如，包括粘結(jié)劑、基體等)所測(cè) 量。在其它優(yōu)選的實(shí)施方案中，在(含氧化合物)原料與再生催化劑 接觸/混合的位置處催化劑的焦炭含量還或可選地可以不大于大約2wt%，例如不大于大約l. 2wt%，基于分子篩所測(cè)量；和/或不大于大約 4wt%，例如不大于大約2.4wty。，基于催化劑組合物(例如，包括粘結(jié) 劑、基體等)所測(cè)量。低催化劑損害或退化的可能性的溫度下進(jìn)行再生。在一個(gè)實(shí)施方案中， 再生溫度為730。C或更低，或700'C或更低，或6751C或更低，或650。C， 或625。C或更低。在另一個(gè)實(shí)施方案中，再生溫度可以為500。C或更大， 或54(TC或更大，或59G'C或更大，或6Q(TC或更大，或625"C或更大。
在一個(gè)實(shí)施方案中，再生壓力可以為大約5psig (69kPaa) -大約60psig( 828kPaa)。優(yōu)選地，再生壓力為至少15psig( 207kPaa)， 或至少20psig ( 242kPaa),或至少25psig ( 275kPaa)。優(yōu)選地，再 生壓力為30psig ( 414kPaa)或更低。精確的再生壓力通常受反應(yīng)系統(tǒng) 中的壓力支配。對(duì)于降低設(shè)備尺寸和催化劑存量，較高的壓力通常是 優(yōu)選的；然而，較高的壓力還提高吹風(fēng)機(jī)功率和成本。然而，再生壓 力還或可選地可以為大約30psig ( 414kPaa )-大約150psig (2. O詣Paa)，例如大約45psig( 621kPaa)-大約120psig( 1. 65MPaa) 或大約60psig ( 828kPaa)-大約120psig ( 1. 65MPaa )。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑在再生器中的停留時(shí)間(或 催化劑滯留)為至少10分鐘，或至少15分鐘，或至少20分鐘?；蛘?， 在再生器中的停留時(shí)間可以為30分鐘或更低，或25分鐘或更低。
在一個(gè)實(shí)施方案中，再循環(huán)到重新接觸反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)的原 料的包含分子篩和任何其它材料(例如基體材料、粘結(jié)劑、填料等) 的催化劑的速率為加入反應(yīng)器的含氧化合物的以重量計(jì)的總進(jìn)料速率 的大約1-大約100倍，更希望為大約10-大約80倍，最希望為大約IO-大約50倍。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，包含分子篩和任何其它材料(例如 基體材料、粘結(jié)劑、填料等)的催化劑的一部分可以是按加入反應(yīng)器 系統(tǒng)的含氧化合物的總進(jìn)料速率(含氧化合物重量/小時(shí))大約O. 01 倍-大約5倍，更希望為大約0. 025倍-大約2倍或大約0. l倍-大約O. 5倍，最希望為大約O. l-大約O. 3倍的速率(催化劑重量/小時(shí))從反應(yīng)器系 統(tǒng)除去用于再生和用于再循環(huán)/再引入回到反應(yīng)器中。這些速率與經(jīng)配 制的分子篩催化劑組合物，包括非反應(yīng)性固體有關(guān)。
優(yōu)選地，再生煙道氣(即，離開(kāi)再生器的氣體)中氧的量 為至少O. 5體積％，或至少1.5體積％，或至少2. 0%,或至少2. 2%，或至 少2. 5%。在另一個(gè)實(shí)施方案中，再生煙道氣中氧的量不大于6. 0體積％, 或不大于4. 0體積％，或不大于3. 0體積％?；诠┙o再生器的再生氣體 的總量，用來(lái)使焦化催化劑再生的氣體(即，新鮮或原料氣)中的氧 的量通常為至少大約15摩爾％,優(yōu)選至少大約20摩爾％，更優(yōu)選大約20 摩爾％-大約30摩爾％。應(yīng)指出，為了防止催化劑的退化，當(dāng)使SAPO類催 化劑再生時(shí)，再生器中過(guò)量的氧氣是合乎需要的。應(yīng)該相信，如果不 存在氧氣的其它來(lái)源，則催化劑上的焦炭在高溫下將與SAPO分子篩中 的氧反應(yīng)。此種反應(yīng)引起分子篩的退化。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在再生過(guò)程中CO氧化金屬存在于再生 器中。優(yōu)選地，CO氧化金屬是鉑，但是也可以使用其它金屬例如鈀、 釩、錸、銥、釘、銠、鋨(oxmium)、鉻或錳。該CO氧化金屬也可以 按氧化狀態(tài)，如按氧化物、硫化物、或其它形式存在。在再生器的操 作過(guò)程中，至少周期性地將CO氧化金屬添加到反應(yīng)系統(tǒng)中。周期性地 或連續(xù)地將CO氧化金屬添加到反應(yīng)系統(tǒng)中使得CO氧化金屬的損失(如 由于CO氧化金屬的磨損或鈍化引起的損失)會(huì)得到補(bǔ)充。
可以通過(guò)任何適宜的方式將CO氧化金屬如Pt添加到顆粒， 如二氧化硅/氧化鋁載體顆粒、粘土載體顆?；騍APO催化劑中。例如， 可以通過(guò)用含所需CO氧化金屬的水性或有機(jī)溶液，如氯鉑酸或乙酰丙 酮合賴的溶液浸漬顆粒來(lái)添加該CO氧化金屬。在一個(gè)實(shí)施方案中，可 以選擇P t作為CO氧化金屬并且以被P t浸漬的S APO催化劑顆粒的形式添 加到再生器中。在這樣一個(gè)實(shí)施方案中，Pt在SAPO顆粒中的濃度可以 為至少lppmw，或至少10ppmw，或至少50ppmw,或至少100ppmw，或至 少500ppmw，或至少1000ppmw。或者，Pt在SAPO顆粒中的濃度可以為 5000ppmw或更^f氐，或1000ppmw或更^氐，或500ppmw或更^f氐。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，僅一部分SAPO催化劑顆粒用Pt浸漬。在這樣一個(gè)實(shí)施 方案中，SAPO顆粒中Pt的濃度可以為至少700ppmw，或至少750ppmw， 或至少800ppmw?；蛘?，Pt在SAPO顆粒中的濃度可以為5000ppmw或更低， 或1000ppiw或更低。
由于SAPO顆粒的高耐磨性，將損失較少含Pt的SAPO顆粒。 這允許Pt添加速率為O. lppmw或更低/單位總反應(yīng)系統(tǒng)的每天催化劑存 量中的催化劑，或O. 05pp麗或更低。在另一個(gè)實(shí)施方案中，Pt可以作 為獨(dú)立的栽體顆粒，如Intercat COP-850, Grace Davison CP-3或任 何其它類似的市售Pt添加劑添加。這些顆粒具有比SAPO催化劑高的磨 耗率。在其中含Pt的顆粒的磨耗率較高的實(shí)施方案中，Pt加入速率可 以為10ppmw或更寸氐/單4立催4匕劑存量/天，或lppmw或更寸氐，或O. 5ppmw 或更^氐，或O. 35ppmw或更〗氐，或O. 25ppmw或更〗氐，或O. 20ppmw或更低。
再生步驟中的焦炭的燃燒是放熱反應(yīng)。當(dāng)在由于夾帶而離 開(kāi)再生器流化催化劑床之后 一 些量的焦炭保留在催化劑上時(shí)，如果存 在過(guò)量氧氣，則在催化劑離開(kāi)再生器床之后在再生器流化催化劑床上 方的區(qū)域中可以消耗附加的焦炭。這可以稱為焦炭的稀釋相燃燒。類似地，離開(kāi)流化床和/或離開(kāi)再生器的氣體中存在的任何co也可以經(jīng)歷燃燒而形成CO"引起在再生器流化催化劑床外附加的燃燒的這兩個(gè)過(guò)程將稱為后燃。在離開(kāi)再生器流化催化劑床之后焦炭和/或CO的附加的燃燒導(dǎo)致催化劑的附加的加熱，從而引起附加的損害或退化的可能性。 在各種實(shí)施方案中，將由于后燃引起的結(jié)合的溫升維持在200'C或更低，或100'C或更低，或5(TC或更低下。
使顆粒再生以在表面上留下0. 4wt。/。或更多焦炭也可能引起 過(guò)量的CO保留在再生器煙道氣中。如果過(guò)量的CO的程度太大，在允許離開(kāi)反應(yīng)系統(tǒng)之前煙道氣將需要附加的加工。在各種實(shí)施方案中，再 生器煙道氣中的CO的含量為IO， OOOppmv或更低，或1000ppmv或更低， 或500ppmv或更低，或20Gppmv或更低，或10Qppmv或更低。
在一個(gè)實(shí)施方案中，再生系統(tǒng)內(nèi)的溫度可以通過(guò)本領(lǐng)域中 的各種技術(shù)加以進(jìn)一步控制，包括將冷卻的氣體供給再生器容器，該再生器容器按間歇、連續(xù)或半連續(xù)模式、或它們的組合操作。 一種優(yōu) 選的技術(shù)包括從再生系統(tǒng)排出再生催化劑組合物并讓它穿過(guò)催化劑冷 卻器以形成冷卻的再生催化劑組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，該催化劑 冷卻器是設(shè)置在再生系統(tǒng)內(nèi)部或外部的換熱器。再生系統(tǒng)的其它操作方法在美國(guó)專利號(hào)6， 290，916 (控制濕氣)中進(jìn)行了公開(kāi)。
將從再生系統(tǒng)，優(yōu)選從催化劑冷卻器排出的再生催化劑組和/或原料和/或新鮮氣體或液體結(jié)合，并送回到反應(yīng)器中。在一個(gè)實(shí) 施方案中，將從再生系統(tǒng)排出的再生催化劑組合物直接地、優(yōu)選在穿 過(guò)催化劑冷卻器之后送回到反應(yīng)器中。可以半連續(xù)或連續(xù)地使用載體， 如惰性氣體、原料蒸氣、蒸汽等，以促進(jìn)再生催化劑組合物向反應(yīng)器 系統(tǒng)、優(yōu)選向一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的引入。再生系統(tǒng)到反應(yīng)器系統(tǒng)的流動(dòng)，而維持進(jìn)入該反應(yīng)器的分子篩催化劑 組合物上的焦炭的最佳含量。Michael Louge， Experimental Techniques, Circulating Fluidized Beds, Grace, Avidan和 Knowlton編輯，Blackie， 1997 ( 336-337 )中描述了許多控制催化劑組 合物的流動(dòng)的技術(shù)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，除了在分離區(qū)中提供合乎需要的流動(dòng) 特性以提高夾帶催化劑保留性之外，催化劑再生器還可以具有促進(jìn)催 化劑再生器中的催化劑顆粒再生的某些設(shè)計(jì)參數(shù)。催化劑再生器優(yōu)選 可以包括再生區(qū)，可以向該再生區(qū)供給再生介質(zhì)和來(lái)自反應(yīng)器的至少 部分焦化的催化劑。該再生區(qū)通常具有笫一下端，第一上端和在它們 之間的第一主段。該催化劑再生器通常還包括提供用來(lái)將夾帶催化劑 與氣態(tài)組分(例如再生過(guò)程的燃燒產(chǎn)物)分離，和將該夾帶催化劑送 回再生區(qū)的分離區(qū)。該分離區(qū)通常具有第二下端，第二上端和在它們 之間的笫二主段。該分離區(qū)可以包括與分離區(qū)第二下端相鄰的型鍛區(qū) 域，并且該第二下端可以有利地與該第一上端流動(dòng)連通。該催化劑再 生器通常還包括催化劑回路，可以從再生區(qū)向該回路供給再生催化劑并且可以將該再生催化劑從該回路送往反應(yīng)器。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，第二主段與第一主段的比例可以大于l. 0，大于1.25，大于1.5，大于 2.0，大于3. 0，大于4. 0或大于5. 0。當(dāng)在此指出時(shí)，這些比例不包括 型鍛區(qū)域。如果沒(méi)有這樣指出，則這些比例包括型鍛區(qū)域，它將計(jì)入 第二主段。通過(guò)提供具有這些特征的催化劑再生器，可以實(shí)現(xiàn)使催化 劑夾帶損失最小化的合乎需要的再生特征，例如美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào) 2005-0043577 Al中所公開(kāi)的那樣，該文獻(xiàn)的整個(gè)公開(kāi)內(nèi)容完全在此引 入作為參考。
在一個(gè)實(shí)施方案中，分離區(qū)可以有利地包括型鍛區(qū)域和上 分離區(qū)。該型鍛區(qū)域通?？梢园ㄕ撕蛯挾瞬⑶覐恼说綄挾藗?cè)向 橫截面積可以增加。該窄端通常以型鍛區(qū)域的近端取向，而該寬端通 常相鄰于該型鍛區(qū)域的遠(yuǎn)端取向。型鍛區(qū)域的寬端通常與上分離區(qū)相 鄰并且流動(dòng)連通。該窄端通常與再生區(qū)相鄰并且流動(dòng)連通。當(dāng)催化劑 從型鍛區(qū)域的窄端流到寬端時(shí)，為了降低夾帶催化劑的表觀速度，可 以提供型鍛區(qū)域橫截面積的增加。該上分離區(qū)優(yōu)選由具有均勻或基本 均勻的側(cè)向橫截面積的空心圓筒(例如管形構(gòu)件)形成，以為包含在其中的夾帶催化劑提供均勻的表觀速度特性。
在一個(gè)實(shí)施方案中，分離區(qū)高度與再生區(qū)高度的比例大于 大約l，優(yōu)選大于大約1.25，大于大約1.5，大于大約2. 0，或者大于大 約3. 0，大于大約4. 0，或大于大約5. 0。
任選地，再生區(qū)具有第一平均直徑，分離區(qū)具有第二平均直 徑。第二平均直徑與第一平均直徑的比例可以為至少大約l.l，至少大 約1.4，至少大約1.7，至少大約2.0，至少大約2. 3，至少大約2.6,或 至少大約2.9。當(dāng)在此指出時(shí)，這些比例不包括型鍛區(qū)域。如果沒(méi)有這 樣指出，則這些比例包括型鍛區(qū)域，它將在測(cè)定第二平均直徑時(shí)被考慮。
就橫截面積而言，再生區(qū)可以具有第一平均橫截面積，分 離區(qū)可以具有第二平均橫截面積，并且第二平均橫截面積與第一平均 橫截面積的比例任選地可以為至少大約l. 2，至少大約2. 0，至少大約 3.0，至少大約4. 0，至少大約5.3，至少大約6. 8，或至少大約8. 5。在一個(gè)實(shí)施方案中，分離區(qū)的平均橫截面積與再生區(qū)的平均橫截面積的比例為大約1-大約8. 0，優(yōu)選大約l. 5-大約3. 0，最優(yōu)選大約2. 0-大約 2.5。當(dāng)在此指出時(shí)，這些比例不包括型鍛區(qū)域。如果沒(méi)有這樣指出， 則這些比例包括型鍛區(qū)域，它將在測(cè)定第二平均橫截面積時(shí)被考慮。 對(duì)于從曱醇至烯烴反應(yīng)器接收至少部分焦化的催化劑，這些參數(shù)是尤 其適當(dāng)?shù)摹?br> 在一個(gè)實(shí)施方案中，進(jìn)入催化劑再生器的催化劑的流量與 再生區(qū)的長(zhǎng)度和/或分離區(qū)的長(zhǎng)度的比例大于大約O. 3 lb/sec/ft (0. 45kg/sec/m)，任選地大于大約l. 0 lb/sec/ft ( 1. 5kg/sec/m), 任選地大于大約6. 0 lb/sec/ft ( 9. Okg/sec/m),基于再生區(qū)和分離 區(qū)的總長(zhǎng)度。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及催化劑的再生方法。該 方法可以包括以下步驟(a )接收在反應(yīng)器的再生區(qū)中的焦化催化劑； (b )以第一表觀速度并且在有效將焦化催化劑的至少一部分轉(zhuǎn)化成再氣體產(chǎn)物；(c)將該氣體產(chǎn)物和夾帶催化劑從再生區(qū)送往分離區(qū)，其 中該夾帶催化劑在分離區(qū)中以第二表觀速度流動(dòng)；(d )將分離區(qū)中的 大部分氣體產(chǎn)物與該分離區(qū)中的大部分夾帶催化劑分離；(e)將該大 部分夾帶催化劑送回再生區(qū)；和(f )將該再生催化劑從再生區(qū)送往反 應(yīng)器，其中第一表觀速度與第二表觀速度的比例為至少大約l.2，至少 大約2. 0，至少大約3. 0，至少大約4.0,至少大約5. 3，至少大約6. 8， 或至少大約8. 5。當(dāng)在此指出時(shí)，這些比例不包括型鍛區(qū)域的表觀速度。 如果沒(méi)有這樣指出，則這些比例包括型鍛區(qū)域中的表觀速度，它將在 測(cè)定第二表觀速度時(shí)被考慮。任選地，第二表觀速度小于大約l. 0米/ 秒，小于大約O. 5,小于大約O. 25，或小于大約O. l米/秒。如果這樣指 出，則這些速度不包括型鍛區(qū)域中的表觀速度。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及催化劑的再生方法，該 方法包括以下步驟(a)接收在反應(yīng)器的再生區(qū)中的焦化催化劑；(b) 以第 一表觀速度并且在有效將焦化催化劑的至少一部分轉(zhuǎn)化成再生催產(chǎn)物；(c)將該氣體產(chǎn)物和夾帶催化劑從再生區(qū)送往分離區(qū)，其中該 夾帶催化劑在分離區(qū)中以第二表觀速度流動(dòng)，該第二表觀速度小于第 一表觀速度；(d)將分離區(qū)中的大部分氣體產(chǎn)物與該分離區(qū)中的大部 分夾帶催化劑分離；(e)將該大部分夾帶催化劑送回再生區(qū)；(f) 從該分離區(qū)釋放包含大部分氣體產(chǎn)物的煙道氣流，其中該煙道氣流包 含小于大約O. 5，小于大約0.05，或小于大約O. 005wt。/。夾帶催化劑，以 該煙道氣流的總重量計(jì)；和(g)將該再生催化劑從再生區(qū)送往反應(yīng)器。 任選地，該第一表觀速度與第二表觀速度的比例為至少大約1.2，至少 大約2. 0，至少大約3. 0,至少大約4. 0，至少大約5. 3，至少大約6. 8， 或至少大約8.5。該第二表觀速度可以小于大約l. 0米/秒，小于大約 0.5，小于大約O. 25，或小于大約O. l米/秒。優(yōu)選地，反應(yīng)器是甲醇至 烯烴反應(yīng)器，并且該方法包括以下步驟在有效將甲醇的至少一部分 轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴和形成焦化催化劑的條件下讓甲醇在該反應(yīng)器中與分 子篩催化劑接觸。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，含氧化合物至烯烴反應(yīng)器系統(tǒng)中的 再生器條件可以由稱作Rgl/RxI的無(wú)量綱變量描述，其代表再生器的催 化劑存量與反應(yīng)器的催化劑存量的比例。當(dāng)再生器和反應(yīng)器二者的催 化劑存量都以已知的流量改變時(shí)，本文所使用的存量比例Rgl/RxI可以 代表重量比(wt/wt)或時(shí)間比(s/s)。除非本文另有規(guī)定，Rgl/Rxl 表示為穩(wěn)態(tài)變量，例如，平均在合適的取樣時(shí)段內(nèi)對(duì)連續(xù)(例如，含 氧化合物至烯烴)過(guò)程測(cè)量的變量，但是該存量比例也可以用來(lái)表示 本文的非穩(wěn)定態(tài)反應(yīng)器/再生器條件。
在一個(gè)實(shí)施方案中，Rgl/Rxl可以為大約0. 1-大約O. 9，優(yōu) 選大約O. 1-大約O. 8,例如大約O. 15-大約0. 75,大約O. 2-大約0. 7,或 大約O. 25-大約O. 7。在可選的實(shí)施方案中，Rgl/Rxl可以為大約0. l-大約O. 6,優(yōu)選大約O. 15-大約0. 5,大約0.3-大約0. 9，大約O. 35-大約 0.85，大約O. 4-大約0. 8，或大約O. 4-大約0. 75。
已經(jīng)指出，Rgl/RxI可以尤其隨催化劑活性和再生器溫度而變化，還隨離開(kāi)再生器的催化劑上的所需焦炭含量而變化。
例如，圖9示出了在甲醇至烯烴反應(yīng)系統(tǒng)中在恒定(在這種 情況下，50%)催化劑穩(wěn)態(tài)下將存量比例(Rgl/Rxl)隨再生器溫度的 變化模型化的曲線。由這一曲線圖，測(cè)定再生器溫度、存量比例和穩(wěn) 態(tài)催化劑活性的關(guān)系。此種關(guān)系通?？梢杂门c溫度(T )呈指數(shù)關(guān)系的 穩(wěn)態(tài)催化劑活性(A￡at,ss)如下表示，其中前指數(shù)"常數(shù)"(K)是存 量比例(Rgl/Rxl)的線性函數(shù)Aeat,ss = K*exp (-E*T );其中K -((M*RgI/RxI) +b)。在大約O. 3%/天的存量催化劑損失(例如，由 于磨損、催化劑排出等，或它們的組合)，大約2. 5%煙道氣氧含量和 大約4psia再生器水/濕氣分壓條件下，當(dāng)用開(kāi)氏度數(shù)表示溫度時(shí)，上 面的常數(shù)E、 M和b分別調(diào)整到大約O. 0037、大約_17. 7和大約25. 7。在 圖9中，應(yīng)該相信，較高的活性在該曲線圖上產(chǎn)生在50%活性曲線下面 的曲線，而較低的活性在該曲線圖上產(chǎn)生在50°/?；钚郧€上面的曲線。
此外,圖10示出了改變?cè)偕鳒囟群痛媪勘壤?Rgl/Rxl) 對(duì)穩(wěn)態(tài)催化劑活性進(jìn)行模型化的重疊曲線圖。將用于圖9中的模型化的 相同甲醇至烯烴反應(yīng)系統(tǒng)條件也用于圖10中，以產(chǎn)生恒定存量比例(Rgl/Rxl)的多個(gè)曲線圖，同時(shí)改變(歸一化的)穩(wěn)態(tài)催化劑活性和 再生器溫度。將為圖9中的5 0%催化劑活性計(jì)算的模型化擬合用于恒定 存量比例(Rgl/Rxl)的多個(gè)曲線圖中的每一個(gè)。 III.分子篩材料
用于本發(fā)明的分子篩優(yōu)選是硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩， 鋁磷酸鹽(A1P0)分子篩，鋁硅酸鹽(例如高-二氧化硅CHA型材料)， 它們的金屬取代的型式，和/或它們的結(jié)合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所 述金屬是元素周期表的IA族的堿金屬，元素周期表的IIA族的堿土金 屬，IIIB族的稀土金屬，包括鑭系元素鑭，鈰，鐠，釹，釤，銪， 釓，鋱，鏑，鈥，鉺，銩，鐿和镥；以及元素周期表的鈧或釔，元素 周期表的IVB， VB， VIB, VIIB， VIIIB和IB族的過(guò)渡金屬，或任何這些 金屬物質(zhì)的混合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述金屬選自Co， Cr， Cu， Fe， Ga， Ge， Mg， Mn， Ni, Sn， Ti， Y， Zn和Zr以及它們的混合物。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，這些金屬原子通過(guò)四面體單元如[Me02] 被插入到分子篩的骨架中，并且攜帶取決于金屬取代基的價(jià)態(tài)的凈電 荷。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)金屬取代基具有+2，+3,+4，+5或+6 的價(jià)態(tài)時(shí)，四面體單元的凈電荷是在-2和+2之間。
在一個(gè)實(shí)施方案中，硅鋁磷酸鹽分子篩用以下通式來(lái)表示 (按無(wú)水基準(zhǔn))mR: ( SixAlyPz) 02其中R表示至少一種模板劑，優(yōu)選有機(jī)模板劑；m是R的mol數(shù)/mo1 的(SixAlyPz) 02， m具有O-l，優(yōu)選O-O. 5，最優(yōu)選O-O. 3的值；x、 y和 z表示作為四面體氧化物的Al、 P和Si的摩爾分?jǐn)?shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中， m大于或等于O. 2, x、 y和z大于或等于O. 01。在另一個(gè)實(shí)施方案中，m 是大于O. l到大約l， x是大于O到大約O. 25, y是O. 4-0.5, z是O. 25-0. 5， 更優(yōu)選ffl是O. 15-0. 7， x是O. 01-0. 2， y是O. 4-0. 5， z是O. 3-0. 5。
在一個(gè)實(shí)施方案中，硅鋁磷酸鹽分子篩具有不大于大約 0.5,優(yōu)選不大于大約O. 3，更優(yōu)選不大于大約O. 2，仍更優(yōu)選不大于大 約O. 15,最優(yōu)選不大于大約O. l的Si/Al比例。在另一個(gè)實(shí)施方案中， Si/Al比例足夠地高以允許分子篩的增加的催化活性。優(yōu)選地，硅鋁磷 酸鹽分子篩以至少大約O. 005，更優(yōu)選至少大約O. 01，最優(yōu)選至少大約 0. 02的比例包含Si和Al。
可在此使用的SAPO分子篩的非限制性實(shí)例包括SAPO-5， SAP0-8, SAPO-ll， SAP0-16, SAP0-17， SAP0-18， SAP0-20， SAP0-31， SAPO-34， SAPO-35， SAPO-36， SAPO-37， SAP0-40， SAP0-41， SAPO-42， SAPO-44， SAP0-47, SAPO-56，以及它們的含金屬的分子篩中的一種或 組合。尤其有用的分子篩包括但不限于，SAP0-18, SAPO-34， SAPO-35， SAPO-44， SAPO-56, A1PO-18， A1P0-34，以及它們的含金屬的衍生物 中的一種或組合；例如SAPO-18， SAPO-34, A1PO-34, A1P0-18，以及 它們的含金屬的衍生物中的一種或組合；尤其是SAPO-34， A1P0-18， 以及它們的含金屬的衍生物中的一種或組合。
沸石和非沸石類分子篩的其它非限制性實(shí)例包括以下物質(zhì)中的一種或組合|3 (美國(guó)專利號(hào)3， 308，069 ) ， ZSM-5 (美國(guó)專利號(hào) 3， 702， 886， 4， 797， 267和5， 783， 321 ) ， ZSM-ll (美國(guó)專利號(hào) 3,709, 979 ) ， ZSM-12(美國(guó)專利號(hào)3， 832， 449 ) , ZSM-12和ZSM-38 (美 國(guó)專利號(hào)3，948，758 ) ， ZSM-22 (美國(guó)專利號(hào)5， 336， 478 ) ， ZSM-23(美 國(guó)專利號(hào)4， 076, 842 ) , ZSM-34(美國(guó)專利號(hào)4，086，186) ， ZSM-35 (美 國(guó)專利號(hào)4， 016, 245 ) ， ZSM-48(美國(guó)專利號(hào)4， 397， 827 ) ， ZSM-58 (美 國(guó)專利號(hào)4， 698,217 ) , MCM-1 (美國(guó)專利號(hào)4， 639， 358 ) ， MCM-2 (美 國(guó)專利號(hào)4，673,559 ) , MCM-3 (美國(guó)專利號(hào)4， 632， 811 ) ， MCM-4 (美 國(guó)專利號(hào)4， 664，897 ) ， MCM-5 (美國(guó)專利號(hào)4， 639， 357 ) , MCM-9 (美 國(guó)專利號(hào)4， 880， 611 ) , MCM-10 (美國(guó)專利號(hào)4， 623， 527 ) ， MCM-14(美 國(guó)專利號(hào)4，619，818) ， MCM-22(美國(guó)專利號(hào)4，954，325 ) ， MCM-41 (美 國(guó)專利號(hào)5， 098， 684 ) , M-41S (美國(guó)專利號(hào)5， 102， 643 ) ， MCM-48 (美 國(guó)專利號(hào)5，198，203 ) ， MCM-49(美國(guó)專利號(hào)5，236，575 ) ， MCM-56 (美 國(guó)專利號(hào)5， 362， 697 ) ， ALPO-11 (美國(guó)專利號(hào)4， 310， 440 )，鈦鋁硅酸 鹽(TASO)例如TASO-45 (歐洲專利號(hào)EP-A-0 229 295 )，硼硅酸鹽(美 國(guó)專利號(hào)4， 254， 297 ),鈦鋁磷酸鹽(TAPO )(美國(guó)專利號(hào)4， 500, 651 )， ZSM-5和ZSM-11的混合物(美國(guó)專利號(hào)4， 229，424 ) ， ECR-18 (美國(guó)專 利號(hào)5,278， 345 ) ， SAPO-34鍵接的ALP0-5 (美國(guó)專利號(hào)5， 972， 203 ), 1988年12月23日公開(kāi)的國(guó)際公開(kāi)號(hào)WO 98/57743中公開(kāi)的那些(分子篩 和Fischer-Tropsch)，美國(guó)專利號(hào)6， 300, 535中公開(kāi)的那些(MFI鍵 接的沸石)，中孔分子篩(美國(guó)專利號(hào)6， 284， 696 , 5， 098， 684 ， 5， 102， 643和5， 108, 725 )等，和它們的共生物和/或結(jié)合物。該段中每 篇參考文獻(xiàn)的整個(gè)公開(kāi)內(nèi)容在此完全引入作為參考。
在一個(gè)實(shí)施方案中，分子篩是在一種分子篩組合物，例如 含SAPO-18 (其具有AEI骨架類型)和SAPO-34 (其具有CHA骨架類型) 的分子篩組合物內(nèi)具有兩種或更多種不同晶體相的共生材料。因此， 本文所使用的分子篩可以包括AEI和CHA骨架類型的至少一種共生相， 特別是其中由美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2002-0165089中公開(kāi)的DIFFaX方法 測(cè)定的CHA骨架類型與AEI骨架類型的比例大于1: 1。
通過(guò)將合成的分子篩與粘結(jié)劑和/或基體材料結(jié)合以形成 分子篩催化劑組合物或經(jīng)配制的分子篩催化劑組合物而將分子篩制成 或配制成催化劑。通過(guò)常規(guī)技術(shù)例如噴霧干燥、造粒、擠出等將該經(jīng) 配制的分子篩催化劑組合物形成有用形狀和尺寸的顆粒。
在一個(gè)實(shí)施方案中，可以根據(jù)磨耗率指數(shù)(ARI)表征分子 篩催化劑。該ARI方法與常規(guī)的Davison指數(shù)法相似。ARI較小，則越耐 磨損；因此，催化劑越硬。該ARI通過(guò)將具有53-125微米的顆粒尺寸范 圍的6. Og ± 0. lg的催化劑加入到硬化鋼磨損杯中來(lái)測(cè)定。將大約 23， 700scc/min的氮?dú)夤呐萃ㄟ^(guò)含水鼓泡器，以濕化該氮?dú)?。將該濕?氣通入磨損杯，再通過(guò)多孔纖維套管離開(kāi)該磨損裝置。流動(dòng)的氮?dú)獬?去了較細(xì)的顆粒，其中較大顆粒保留在杯內(nèi)。多孔纖維套管從通過(guò)該 套管排出的氮?dú)庵蟹蛛x出細(xì)催化劑顆粒。保留在該套管中的細(xì)顆粒代 表由于磨耗而破碎的催化劑。
將穿過(guò)磨損杯的氮?dú)饬鞅３謑小時(shí)。從該裝置中除去在套管 中收集的細(xì)粒，并安裝新套管。將在磨損裝置中留下的催化劑在相同 的氣流和濕氣水平下磨耗另外3小時(shí)。回收在套管中收集的細(xì)粒。對(duì)在 第一個(gè)小時(shí)后通過(guò)套管分離的細(xì)催化劑顆粒的收集物稱重。按每小時(shí) 基準(zhǔn)表示的細(xì)顆粒的量(g )除以加入到磨損杯內(nèi)的催化劑的初始量(g ) 是ARI，單位為wt。/。/小時(shí)。ARI = [C/(B+C)/D] x 100%，其中B-在磨損試驗(yàn)之后在杯中留下的催化劑的重量； C-在磨損處理的第一個(gè)小時(shí)后收集的細(xì)催化劑顆粒的重量；和 D-在第一個(gè)小時(shí)磨損處理后的處理持續(xù)時(shí)間(小時(shí))。 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的分子篩催化劑具有不大于大約0. 6wt。/。/hr的ARI。優(yōu)選地，分子篩催化劑具有不大于大約O. 5wt%/hr，更優(yōu)選不大于大約O. 4wtX/hr的ARI。IV.含氧化合物至烯烴反應(yīng)系統(tǒng)
從本發(fā)明受益的反應(yīng)系統(tǒng)的實(shí)例是含氧化合物至烯烴方法。通常，在流化床、快速流化床或提升管反應(yīng)器構(gòu)造中進(jìn)行含氧化 合物至烯烴方法，其中讓原料的流體(氣體)流穿過(guò)固體催化劑顆粒 的床。 一般地說(shuō)，本發(fā)明的方法可應(yīng)用到氣體-固體反應(yīng)系統(tǒng)(其中在 反應(yīng)過(guò)程中在某個(gè)位置處將固體與氣流分離)，包括其中氣體是惰性 的體系。下面的實(shí)施例描述了可以使用本發(fā)明的分離方法改進(jìn)的含氧 化合物至烯烴反應(yīng)系統(tǒng)。
本發(fā)明使用的含氧化合物包括一種或多種含至少一個(gè)氧原 子的有機(jī)化合物。在本發(fā)明方法的最優(yōu)選的實(shí)施方案中，原料中的含 氧化合物是一種或多種醇，優(yōu)選脂肪醇，其中該醇的脂族結(jié)構(gòu)部分具 有l(wèi)-20個(gè)碳原子，優(yōu)選1-10個(gè)碳原子，最優(yōu)選1-4個(gè)碳原子?？捎米鞅?發(fā)明方法中的原料的醇包括低級(jí)直鏈和支鏈脂族醇和它們的不飽和對(duì) 應(yīng)物。含氧化合物的非限制性實(shí)例包括曱醇，乙醇，正丙醇，異丙醇， 甲基乙基醚，二甲醚，二乙醚，二異丙醚，甲醛，碳酸二甲基酯，二 曱基酮，乙酸和它們的混合物。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，原料選自甲 醇、乙醇、二甲醚、二乙醚或其組合中的一種或多種，更優(yōu)選甲醇和 二曱醚，最優(yōu)選曱醇。
在一個(gè)實(shí)施方案中，原料含有一種或多種稀釋劑，該稀釋 劑通常用來(lái)降低原料的濃度，并且通常不與該原料或分子篩催化劑組 合物反應(yīng)。稀釋劑的非限制性實(shí)例包括氦氣，氬氣，氮?dú)猓?一氧化碳， 二氧化碳，水，基本非反應(yīng)性鏈烷烴(尤其諸如甲烷，乙烷和丙烷的 烷烴)，基本非反應(yīng)性芳族化合物和它們的混合物。最優(yōu)選的稀釋劑 是水和氮?dú)?，其中水是特別優(yōu)選的。
稀釋劑可以直接加入到進(jìn)入反應(yīng)器的原料中或直接加入到 反應(yīng)器中，或與分子篩催化劑組合物一起添加。在一個(gè)實(shí)施方案中， 以原料和稀釋劑的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，原料中的稀釋劑的量是大約l-大約99mo1。/。，優(yōu)選大約l-80mo1。/。，更優(yōu)選大約5-大約50mor/。，最優(yōu)選 大約5-大約25mo1。/。。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將其它烴直接或間接加入 到原料中，該其它烴包括烯烴、鏈烷烴、芳族化合物(例如參見(jiàn)美國(guó) 專利號(hào)4， 677，242，芳族化合物的添加)或它們的混合物，優(yōu)選丙烯、丁烯、戊二烯和具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的其它烴，或它們的混合物。
在常規(guī)含氧化合物至烯烴反應(yīng)中，在有效產(chǎn)生輕質(zhì)烯烴的 工藝條件下，即與制備輕質(zhì)烯烴相關(guān)的有效溫度、壓力、WHSV(重時(shí) 空速)，以及任選地有效量的稀釋劑下使含含氧化合物的原料在反應(yīng) 器裝置的反應(yīng)區(qū)中與分子篩催化劑接觸。通常，當(dāng)含氧化合物在氣相 中時(shí)，讓該含氧化合物原料與催化劑接觸?；蛘撸谝合嗷蚧旌险魵? 液體相中進(jìn)行該工藝。當(dāng)在液相或混合蒸氣/液體相中進(jìn)行該工藝時(shí)，本文所使用的術(shù)語(yǔ)反應(yīng)器不但包括工業(yè)規(guī)模的反應(yīng)器而且包括中試規(guī)模的反應(yīng)器裝置和實(shí)驗(yàn)室工作臺(tái)規(guī)模的反應(yīng)器裝置。
轉(zhuǎn)化含氧化合物以產(chǎn)生輕質(zhì)烯烴可以在各種大規(guī)模催化反 應(yīng)器中進(jìn)行，包括但不限于，F(xiàn)luidization Engineering, D. Kunii 和O. Uvenspiel， Robert E. Krieger Publishing Co. NY， 1977中描 述的流化床反應(yīng)器和并流提升管反應(yīng)器。此外，可以將逆流自由下落 反應(yīng)器用于該轉(zhuǎn)化工藝。參見(jiàn)，例如，美國(guó)專利號(hào)4，068，136和 Fluidization and Fluid-Particle Systems, 48-59頁(yè)，F(xiàn)丄 Zenz和 D. F. Othmer， Reinhold Publishing Corp.，NY 1960。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，氣體和固體顆粒以大約 lhr—L大約5， OOOhr—S優(yōu)選大約5hr、大約3， OOOhr—1 ，更優(yōu)選大約 10hr、大約l， 500hr1，最優(yōu)選大約20hr—^大約1， OOOhr—'的重時(shí)空速 (WHSV )流過(guò)氣體-固體反應(yīng)器系統(tǒng)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，WHSV 大于25hr1，且至多大約500hr1。在本發(fā)明中，WHSV定義為反應(yīng)器壁 之間流動(dòng)的氣體的總重量/小時(shí)除以反應(yīng)器壁相同片段之間流動(dòng)的 固體的總重量。將該WHSV維持在足以保持反應(yīng)器內(nèi)的催化劑組合物 呈流化態(tài)的水平。
在本發(fā)明涉及同時(shí)使用旋風(fēng)分離器和提升管反應(yīng)器的另一 個(gè)實(shí)施方案中，讓氣體和固體顆粒以至少l米/秒(m/sec),優(yōu)選大于 2m/sec,更優(yōu)選大于3m/sec，最優(yōu)選大于4m/sec的氣體表觀速度(GSV) 流過(guò)氣體-固體反應(yīng)器系統(tǒng)。該GSV應(yīng)該足以維持該固體呈流化態(tài)，尤其是呈快速流化態(tài)。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明配置的旋風(fēng)分離器可以 與固定流化床反應(yīng)器一起使用。在這樣一個(gè)實(shí)施方案中，GSV可以低到 0. 03m/s。
在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，固體顆粒和氣體以至少O. 1lb/ft3 (1.6kg/m3)，或至少0.5 lb/ft3 (8kg/ra3)，或至少1.0 1b/ft3(16kg/m"，或至少2. 0 lb/ft3( 32kg/m3)，或至少4. 0 lb/ft3( 64kg/m3)的固體裝載量流過(guò)氣體-固體反應(yīng)器?；蛘?，該固體裝載量可以為5lb/fV(80kg/m3)或更低，或4. 0 Ib/ft3( 64kg/m3)或更低，或2. 0 lb/ft3(32kg/m3)或更低。
在一個(gè)實(shí)際的實(shí)施方案中，使用反應(yīng)器系統(tǒng)、再生系統(tǒng)和回收系統(tǒng)按流化床法或高速流化床法進(jìn)4亍所述工藝。在這樣一個(gè)方法中，反應(yīng)器系統(tǒng)適宜地包括流化床反應(yīng)器系統(tǒng)，該流化床反應(yīng)器系統(tǒng)具有由各種串聯(lián)或并聯(lián)的快速流體或密實(shí)流體床構(gòu)成的第 一反應(yīng)區(qū)和 在至少一個(gè)分離容器內(nèi)的第二反應(yīng)區(qū)，該分離容器包括根據(jù)本發(fā)明各種實(shí)施方案配置和/或操作的兩個(gè)或更多個(gè)旋風(fēng)分離器。在一個(gè)實(shí)施方 案中，該快速流體或密實(shí)流體床和分離容器包括在單個(gè)反應(yīng)器容器內(nèi)。 將優(yōu)選包含一種或多種含氧化合物、任選具有一種或多種稀釋劑的新 鮮原料供給一個(gè)或多個(gè)快速流體或密實(shí)流體床反應(yīng)器，將分子篩催化 劑組合物或其焦化型式引入該反應(yīng)器中。在一個(gè)實(shí)施方案中，在引入 該反應(yīng)器之前，讓該分子篩催化劑組合物或其焦化型式與液體和/或蒸 氣(優(yōu)選水和甲醇)和氣體(例如，惰性氣體如氮?dú)?接觸。
在一個(gè)實(shí)施方案中，作為液體和/或蒸氣供給反應(yīng)器系統(tǒng)的 新鮮原料的量為O. 1wt。/。-大約99. 9wt%，如大約lwt。/o-大約99wtl更通 常大約5wt。/。-大約95wt。/。，以原料(包括其中包含的任何稀釋劑)的總 重量計(jì)。該液體和蒸氣原料可以是相同的組合物，或者可以包含具有 相同或不同稀釋劑的不同比例的相同或不同原料。
本發(fā)明的方法可以在寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，例如在大約200 °C-大約1000。C，例如大約250n-大約800'C，包括大約250t:-大約750°C,適宜地大約300'C-大約650'C，通常大約350。C-大約600。C,例如 大約350'C-大約550'C的范圍內(nèi)進(jìn)行。
類似地，本發(fā)明的方法可以在寬的壓力，包括自生壓力范 圍內(nèi)進(jìn)行。例如，輕質(zhì)烯烴將在寬的壓力范圍內(nèi)形成，包括但不限于 大約O. lkPaa-大約5MPaa，例如大約5kPaa-大約lMPaa ，適宜地大約 20kPaa-大約500kPaa的壓力，盡管不一定以最佳量形成。上述壓力不 包括稀釋劑(如果有的話)的壓力并且當(dāng)它涉及含氧化合物化合物和/ 或它們的混合物時(shí)是指原料的分壓。也可以使用所述范圍之外的壓力 并且其沒(méi)有被排除在本發(fā)明范圍之外。壓力的下限和上限可能不利地 影響選擇性、轉(zhuǎn)化率、焦化速率和/或反應(yīng)速率；然而，輕質(zhì)烯烴仍將 形成并且，由于那個(gè)緣故，這些壓力極端值被認(rèn)為是本發(fā)明的一部分。
在涉及提升管反應(yīng)器的實(shí)施方案中，固體顆粒和氣體以大 約O. 5: l-大約75: l的固體與氣體質(zhì)量比流過(guò)該氣體-固體反應(yīng)器。優(yōu)選 地，固體顆粒和氣體以大約8: l-大約50: 1,更優(yōu)選大約10: l-大約40: 1 的固體與氣體質(zhì)量比流過(guò)該氣體- 固體反應(yīng)器。
在經(jīng)原料、優(yōu)選含一種或多種含氧化合物的原料的轉(zhuǎn)化過(guò) 程中，以所產(chǎn)生的烴的總重量計(jì)，所產(chǎn)生的烯烴的量大于SOw"/。，通常 大于60wt。/。，例如大于70wt。/。，優(yōu)選大于7Swty。。在一個(gè)實(shí)施方案中，以 所產(chǎn)生的烴產(chǎn)物的總重量計(jì)，所產(chǎn)生的乙烯和/或丙烯的量大于6^"/0， 例如大于70wt。/。，例如大于75wt。/。，優(yōu)選大于78wt。/。。通常，以所產(chǎn)生的 烴產(chǎn)物的總重量計(jì)，所產(chǎn)生的乙烯的量(wt°/。)大于30wt。/。，例如大于 35wt%,例如大于40wt。/。。此外，以所產(chǎn)生的烴產(chǎn)物的總重量計(jì)，所產(chǎn) 生的丙烯的量(wt°/。)大于20wt。/。，例如大于25wty。，例如大于30w"， 優(yōu)選大于35wt。Zi。
進(jìn)入反應(yīng)器系統(tǒng)的原料優(yōu)選在反應(yīng)區(qū)中部分或完全地轉(zhuǎn)化 成氣態(tài)排出物。在一個(gè)實(shí)施方案中，該反應(yīng)區(qū)與許多分離設(shè)備(如旋 風(fēng)分離器)緊密連接。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該氣態(tài)排出物與焦化催 化劑組合物一起進(jìn)入分離容器。在這樣一個(gè)實(shí)施方案中，分離容器包 括根據(jù)本發(fā)明配置和/或操作的旋風(fēng)分離器。在又一個(gè)實(shí)施方案中，分離容器還包括汽提區(qū)，其通常在該分離容器的下部。在該汽提區(qū)中， 焦化催化劑組合物與氣體，優(yōu)選蒸汽、曱烷、二氧化碳、 一氧化碳、 氫氣或惰性氣體如氬氣中的一種或組合接觸，優(yōu)選與蒸汽接觸，以從 該焦化催化劑組合物回收被吸附的烴。在離開(kāi)該分離設(shè)備和/或分離容 器之后，然后可以將一些或所有催化劑引入再生系統(tǒng)。
氣態(tài)反應(yīng)器排出物從分離系統(tǒng)排出并穿過(guò)回收系統(tǒng)。存在 許多熟知的可用于從氣態(tài)排出物中分離烯經(jīng)和純化烯烴的回收系統(tǒng)、 技術(shù)和程序?；厥障到y(tǒng)通常包括以下的一種或多種或組合各種分離、 分餾和/或蒸餾塔、柱、分流器或設(shè)備組，反應(yīng)系統(tǒng)如乙基苯制造及其 它派生方法如醛、酮和酯制造，及其它輔助設(shè)備，例如各種冷凝器， 換熱器，冷凍系統(tǒng)或冷卻設(shè)備組，壓縮機(jī)，分離鼓或分離罐，泵等。
單獨(dú)或結(jié)合使用的這些塔、柱、分流器或設(shè)備組的非限制性 實(shí)例包括脫曱烷塔(優(yōu)選高溫脫曱烷塔)，脫乙烷塔，脫丙烷塔，洗滌 塔(常常稱為堿洗塔)和/或驟冷塔，吸收器，吸附器，膜，乙烯(CJ 分流器，丙烯(CJ分流器，丁烯(C4)分流器等中的一種或多種。
大多數(shù)回收系統(tǒng)通常伴有與優(yōu)選的主產(chǎn)物一道的其它產(chǎn)物、 副產(chǎn)物和/或污染物的產(chǎn)生、形成或積聚。通常提純優(yōu)選的主產(chǎn)物，即輕 質(zhì)烯爛(如乙烯和丙烯)，用于派生生產(chǎn)方法如聚合方法。因此，在回 收系統(tǒng)的最優(yōu)選實(shí)施方案中，回收系統(tǒng)還包括純化系統(tǒng)。例如，讓尤其 在MTO方法中生成的輕質(zhì)烯烴穿過(guò)除去低水平的副產(chǎn)物或污染物的純化 系統(tǒng)。通常，在將一種或多種含氧化合物轉(zhuǎn)化成含2或3個(gè)碳原子的烯烴 中，還產(chǎn)生少量含4或更多個(gè)碳原子的烴，尤其是烯烴。以從工藝排出的 流出氣體(不包括水)的總重量計(jì)，C,+烴的量通常小于20wty。，如小于 10wt%，例如小于5wt。/。，尤其是小于2wt。/。。因此，通?；厥障到y(tǒng)可以包括 一個(gè)或多個(gè)用于將O雜質(zhì)轉(zhuǎn)化成有用產(chǎn)物的反應(yīng)系統(tǒng)。 V.實(shí)施例
圖1-6示出了與本發(fā)明的實(shí)施方案以及在本發(fā)明范圍外的一個(gè)對(duì)比實(shí)施例對(duì)應(yīng)的數(shù)個(gè)條件的再生器模型的數(shù)據(jù)。使用中試裝置 的數(shù)據(jù)來(lái)將試驗(yàn)性焦炭燃燒和CO燃燒速率/動(dòng)力學(xué)引入再生器模型而開(kāi)發(fā)該再生器模型。在該中試裝置試驗(yàn)中，以O(shè). 45的分子篩重量分?jǐn)?shù) 使用SAPO催化劑。
在圖l-6所示的數(shù)據(jù)中，進(jìn)行再生器模型試驗(yàn)以將恒定焦炭 產(chǎn)率(每單位時(shí)間燃燒的焦炭的量)，2. 3vol。/。的過(guò)量的02量和在5wt。/。 △焦炭(催化劑上的再生器入口焦炭減去催化劑上的再生器出口焦炭) 下21分鐘的恒定再生器催化劑滯留時(shí)間模型化。在575'C-650'C的溫度 下運(yùn)行模型試驗(yàn)，其中在590'C和更大的溫度下的模型試驗(yàn)對(duì)應(yīng)于本發(fā) 明的實(shí)施方案。通過(guò)控制新Pt向反應(yīng)系統(tǒng)的添加速率控制煙道氣中的 CO的量。應(yīng)指出，該模型中的溫度基于不向其周圍損失熱的絕烈再生 器。這接近低的熱損失(產(chǎn)生的熱的2-5%)，其將是工業(yè)規(guī)模反應(yīng)系 統(tǒng)一部分的再生器所預(yù)期的。使用催化劑冷卻器控制再生器催化劑床 溫度。通過(guò)使用O. 33ppmwPt/單位催化劑存量的總重量/天的添加速率 產(chǎn)生小于200ppmCO的CO含量,而使用O. 15ppmw Pt/單位催化劑存量的 總重量/天的添加速率實(shí)現(xiàn)小于1000ppm的CO含量。應(yīng)指出，Pt添加速 率基于使用對(duì)于Pt而言的分離的載體顆粒，該栽體顆粒所具有的耐磨 性與FCC催化劑顆粒的耐磨性相似。
圖l示出了再生器中Pt添加速率和床溫度的6種不同組合的結(jié) 果。對(duì)于O. 33ppmwPt/單位催化劑存量的總重量/天的Pt添加速率，所有 操作條件產(chǎn)生150T (80°C )或更低的后燃。相反，當(dāng)在O. "ppmw的Pt 添加速率下使用575 。C的流化床溫度時(shí)，在穩(wěn)態(tài)中產(chǎn)生大于大約5OOT (或 大于大約275。C )的顯著更高的后燃?；趯?duì)再生工藝的常規(guī)理解，在小 于59(TC的床溫度下后燃溫度的這種相當(dāng)大的變化不是預(yù)期的。這提供了 脫離本發(fā)明的條件如何可以引起不希望的工藝(大的后燃或煙道氣中高 的CO)或不穩(wěn)定工藝(即，所需的焦炭含量或再生器溫度不能得到維持) 的一個(gè)實(shí)例。圖2表明在相同的條件下，對(duì)應(yīng)于本發(fā)明的模型試驗(yàn)產(chǎn)生 0.4wt%-0. 7wt。/。的在再生催化劑上的焦炭含量。然而，具有^5。C的床溫 度的模型試驗(yàn)導(dǎo)致l. 3w^的在再生顆粒上的焦炭含量。
圖3和4示出了來(lái)自相同模型試驗(yàn)的數(shù)據(jù)，但是使用再生器 煙道氣中的CO的量作為軸線而不是后燃溫度。如所示，基于Pt的添加速率，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案產(chǎn)生分別對(duì)應(yīng)于小于200ppm和小于 1000ppm的所需含量的CO煙道氣含量。應(yīng)指出，對(duì)于具有575。C的床溫 度的對(duì)比實(shí)施例，CO濃度從接近1000ppm CO的預(yù)期含量大大地降低， 這歸因于將C0轉(zhuǎn)化成C02的附加后燃。
圖5和6示出了與催化劑活性有關(guān)的相同模型試驗(yàn)的數(shù)據(jù)。 在各種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了相對(duì)于新鮮催化劑的反應(yīng)性維持反 應(yīng)系統(tǒng)中的SAPO催化劑的活性的方法。圖5和6示出了維持在新鮮催化 劑活性的60%-75%下的催化劑活性。如圖所示，床溫度越高，由于再生 引起的催化劑鈍化越大。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用將反應(yīng)系統(tǒng) 催化劑存量的反應(yīng)性維持在大于新鮮催化劑存量的反應(yīng)性的50°/。，或大 于60%的條件操作再生器。
在一個(gè)實(shí)施方案中，圖7描述了在受控的C0含量下Pt的周期 性添加如何幫助中試裝置再生器的穩(wěn)態(tài)操作。通過(guò)結(jié)合含氧化合物至 烯烴工藝操作再生器獲得了中試裝置數(shù)據(jù)。在1150下和25psig (275kPaa)的壓力下操作該再生器，其中再生器煙道氣中02過(guò)量2. 5%。 將再生催化劑上的焦炭含量維持在O. 5wt。/。焦炭，相對(duì)于該催化劑重量。 在圖7中，0. 33wppm Pt/單位催化劑存量的總重量/天的Pt添加速率實(shí) 現(xiàn)在小于100wppm的CO含量下穩(wěn)態(tài)操作5天。類似地，0. lSwppmPt/單 位催化劑存量的總重量/天的Pt添加速率實(shí)現(xiàn)在小于1000wppm的CO含量下穩(wěn)態(tài)操作ll天。
圖8描述了基于含Pt的顆粒的耐磨性必須添加以在煙道氣 中達(dá)到所需CO排量水平的Pt量的預(yù)期改變。在圖8中，將用于圖7的實(shí) 施例中的獨(dú)立的添加劑顆粒與作為Pt栽體的SAPO顆粒相比較。如圖8 所示，當(dāng)使用較硬的SAPO顆粒栽體時(shí)，在再生器煙道氣中達(dá)到相同的 CO含量的Pt添加速率減少到大致五分之一。
上面已經(jīng)參照各種示例性的和優(yōu)選的實(shí)施方案描述了本發(fā) 明的原理和操作模式。本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，由權(quán)利要求 書(shū)限定的總體發(fā)明涵蓋在此沒(méi)有具體列舉的其它優(yōu)選的實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.分子篩催化劑的再生方法，包括從含氧化合物至烯烴反應(yīng)系統(tǒng)中的反應(yīng)器接收SAPO催化劑，其相對(duì)于該催化劑中的分子篩的重量含至少5wt％焦炭；在再生器中在730℃或更低的溫度下將該SAPO催化劑再生以產(chǎn)生相對(duì)于再生催化劑中的分子篩的重量含至少0.4wt％焦炭的再生催化劑，該再生器產(chǎn)生200℃或更低的穩(wěn)態(tài)后燃和10,000ppmv或更低的在再生器煙道氣中的穩(wěn)態(tài)CO濃度；以10ppmw CO氧化金屬/反應(yīng)系統(tǒng)中單位催化劑存量的總重量/天或更低的速率將含CO氧化金屬的顆粒添加到該反應(yīng)系統(tǒng)中，該顆粒中的CO氧化金屬的濃度為至少1ppmw。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中該含CO氧化金屬的顆粒包括含Pt的SAPO 顆粒。
3. 權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中以O(shè). 35ppmw Pt/反應(yīng)系統(tǒng)中 催化劑的總重量/天或更低的速率將該含Pt的顆粒添加到該反應(yīng)系統(tǒng)中。
4. 上ii^又利要求中任一項(xiàng)的方法，其中該再生器的溫度至少為S90。C。
5. 上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中該催化劑在再生器中的停 留時(shí)間為1分鐘-180分鐘。
6. 上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中該后燃是100'C或更低。
7. 上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中相對(duì)于該再生催化劑中的 分子篩的重量，在再生之后該催化劑上的焦炭的量為至少O. 6wt%。
8. 上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中相對(duì)于該再生催化劑中的 分子篩的重量，在再生之后該催化劑上的焦炭的量為2. 2wt。/?；蚋汀?br> 9. 上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中該再生器煙道氣包含至少 0. 5vol。/o的穩(wěn)態(tài)濃度的02。
10. 上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中該再生器煙道氣包含 1， OOOppmv或更低的穩(wěn)態(tài)濃度的CO。
11. 權(quán)利要求10的方法，其中該再生器煙道氣包含200ppmv或更低的穩(wěn)態(tài)濃度的co。
12. 權(quán)利要求11的方法，其中該顆粒中C0氧化金屬的濃度為至少 10ppmw。
13. 分子篩催化劑的再生方法，包括從含氧化合物至烯烴反應(yīng)系統(tǒng)中的反應(yīng)器接收SAPO催化劑，其相 對(duì)于該催化劑中的分子篩的重量含至少5wt^焦炭；在再生器中在54(TC-730。C的溫度和5-100psig的壓力下將該SAP0 催化劑再生，以產(chǎn)生相對(duì)于催化劑中的分子篩的重量含O. 4wt。/fl焦炭 -2. 2wtX焦炭的再生催化劑，該再生器產(chǎn)生小于20(TC的穩(wěn)態(tài)后燃， 10， OOOppmv或更低的在再生器煙道氣中的穩(wěn)態(tài)CO濃度，和至少2. Ovol% 的在再生器煙道氣中的穩(wěn)態(tài)02;以1 Oppmw CO氧化金屬/反應(yīng)系統(tǒng)中催化劑的總重量/天或更低的 速率將含CO氧化金屬的顆粒添加到該反應(yīng)系統(tǒng)中。
14. 權(quán)利要求13的方法，其中該含CO氧化金屬的顆粒包括含Pt的 SAPO顆粒。
15. 權(quán)利要求13或權(quán)利要求14的方法，其中該含CO氧化金屬的顆粒 包括磨耗率指數(shù)(ARI)小于l. O的含Pt的顆粒。
16. 權(quán)利要求13-15中任一項(xiàng)的方法，其中以O(shè). 35ppmw Pt/反應(yīng)系 統(tǒng)中催化劑的總重量/天或更低的速率將該含Pt的顆粒添加到該反應(yīng) 系統(tǒng)中。
17. 權(quán)利要求13-16中任一項(xiàng)的方法，其中該催化劑在再生器中的 停留時(shí)間為5分鐘-6 O分鐘。
18. 權(quán)利要求13-17中任一項(xiàng)的方法，其中相對(duì)于該再生催化劑中 的分子篩的重量，在再生之后該催化劑上的焦炭的量為至少O. 6wt%。
19. 權(quán)利要求13-18中任一項(xiàng)的方法，其中該后燃是100'C或更低。
20. 權(quán)利要求13-19中任一項(xiàng)的方法，其中該再生器煙道氣包含 3. Ovo"/?；蚋偷姆€(wěn)態(tài)濃度的02。
21. 權(quán)利要求13-20中任一項(xiàng)的方法，其中該再生器煙道氣包含 1000ppmv或更低的穩(wěn)態(tài)濃度的C0。
22.權(quán)利要求21的方法，其中該再生器煙道氣包含200ppmv或更低 的穩(wěn)態(tài)濃度的CO。
23.權(quán)利要求22的方法，其中當(dāng)為存量催化劑損失補(bǔ)充催化劑時(shí)， 將反應(yīng)系統(tǒng)催化劑存量的穩(wěn)態(tài)活性維持在大于新鮮催化劑活性的5 0%。
24. 分子篩催化劑的再生方法，包括從含氧化合物至烯烴反應(yīng)系統(tǒng)中的反應(yīng)器接收SAPO催化劑，其相 對(duì)于該催化劑中的分子篩的重量含至少5wt%焦炭；在再生器中在730。C或更低的溫度下將該SAPO催化劑再生以產(chǎn)生 相對(duì)于再生催化劑中的分子篩的重量含至少O. 2w"焦炭的再生催化 劑，該再生器產(chǎn)生小于10(TC的穩(wěn)態(tài)后燃和1000ppmv或更低的在再生器 煙道氣中的穩(wěn)態(tài)CO濃度；以O(shè). 35ppmw CO氧化金屬/反應(yīng)系統(tǒng)中單位催化劑存量的總重量/ 天或更低的速率將含CO氧化金屬的顆粒添加到該反應(yīng)系統(tǒng)中，該顆粒 中的CO氧化金屬的濃度為至少1 Oppraw。
25. 含氧化合物至烯烴反應(yīng)系統(tǒng)中的分子篩催化劑的再生方法，包括 接收在含氧化合物至烯烴反應(yīng)系統(tǒng)中的分子篩催化劑，其相對(duì)于該催化劑中分子篩的重量具有至少50%的預(yù)定平均焦炭含量，其中該反 應(yīng)系統(tǒng)至少包括反應(yīng)器和再生器，并且其中在任何給定時(shí)間該反應(yīng)器 具有存量的分子篩催化劑且該再生器具有存量的分子篩催化劑；在該再生器中將該分子篩催化劑再生以產(chǎn)生相對(duì)于該再生催化劑中 的分子篩的重量含至少O. 2wt。/。焦炭的再生催化劑，該再生器產(chǎn)生2oox:或 更低的穩(wěn)態(tài)后燃和IO， OOOppmv或更低的在再生器煙道氣中的穩(wěn)態(tài)CO濃 度，其中該再生器存量與反應(yīng)器存量的比例為大約O. l-大約0.8;和以10ppmw CO氧化金屬/反應(yīng)系統(tǒng)中單位催化劑存量的總重量/天或更低的速率將含CO氧化金屬的顆粒添加到該反應(yīng)系統(tǒng)中，該顆粒中的CO氧化金屬的濃度為至少1 ppmw;其中當(dāng)為存量催化劑損失補(bǔ)充催化劑時(shí)，將該反應(yīng)系統(tǒng)催化劑存 量的穩(wěn)態(tài)活性維持在大于新鮮催化劑活性的5 0 % 。
26. 權(quán)利要求25的方法，其中該分子篩催化劑包括硅鋁磷酸鹽、鋁磷酸鹽、鋁硅酸鹽，它們的金屬或金屬氧化物涂覆的型式，它們的共 生物，或它們的結(jié)合物。
27.權(quán)利要求25或權(quán)利要求26的方法，其中該再生器存量與反應(yīng)器 存量的比例為大約O. 2-大約O. 7。
全文摘要
在含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程中維持硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩催化劑顆粒的活性的方法。在目標(biāo)條件下在鉑存在下將該SAPO催化劑顆粒再生以提供受控、穩(wěn)態(tài)的再生，同時(shí)使催化劑損害最小化。
文檔編號(hào)B01J29/90GK101237932SQ200680029067
公開(kāi)日2008年8月6日 申請(qǐng)日期2006年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月10日
發(fā)明者J·F·格爾納, J·H·小比奇, K·R·克萊姆, M·A·里什, M·P·尼科萊蒂, P·N·洛佐斯 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司