一種制備丁酮肟的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本申請(qǐng)涉及化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備丁酮肟的方法。 技術(shù)背景
[0002] 2_ 丁酬月虧，又名甲乙酬月虧（Methyl ethyl ketoxime，CAS 96-29-7,以下簡(jiǎn)稱丁酬 肟，MEKO)，分子式C4H9NO,分子量87. 12, 一般為無(wú)色或淡黃色油狀透明液體。丁酮肟由于低 毒、低污染的特性，廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、油漆的防結(jié)皮劑中。同時(shí)，丁酮肟也是一類化學(xué) 除氧劑，具有低毒、高效、迅速、具鈍化保護(hù)作用的特點(diǎn)。此外，丁酮肟也是中性交聯(lián)劑的原 材料。
[0003] 我國(guó)丁酮肟市場(chǎng)需求量（含出口貿(mào)易）在4.6萬(wàn)噸以上，主要用作交聯(lián)劑的原料、 油漆的抗結(jié)皮劑。仙桃藍(lán)天化工年用丁酮肟約1萬(wàn)噸，2012年有機(jī)硅交聯(lián)劑項(xiàng)目擴(kuò)建需要 丁酮肟約2萬(wàn)噸，藍(lán)天化工公司所用的丁酮肟還需要從日本宇部公司進(jìn)口的，這從一個(gè)側(cè) 面說(shuō)明了國(guó)內(nèi)丁酮肟存在供不應(yīng)求的情況，再加上其他多家公司的有機(jī)硅交聯(lián)劑擴(kuò)建項(xiàng)目 完成后，丁酮肟的需要量還會(huì)大幅增加。預(yù)計(jì)2015年我國(guó)丁酮肟市場(chǎng)需求可達(dá)到6萬(wàn)噸左 右，本地市場(chǎng)可達(dá)到2. 5萬(wàn)噸以上，因此丁酮肟具有廣闊的市場(chǎng)空間。
[0004] 近年來(lái)我國(guó)有機(jī)硅市場(chǎng)得到了飛速發(fā)展，據(jù)統(tǒng)計(jì)2000年到2006年，我國(guó)市場(chǎng)有機(jī) 硅的消費(fèi)量平均每年以30 %的速度增長(zhǎng)，其中三分之二以上依賴進(jìn)口。
[0005] 丁酮肟最重要的終端產(chǎn)品就是有機(jī)硅室溫膠。室溫膠用量最大的領(lǐng)域是建筑及裝 飾市場(chǎng)的密封劑產(chǎn)品（俗稱"玻璃膠"）。玻璃幕墻是有機(jī)硅密封膠的典型應(yīng)用，即將玻璃 與鋁合金框架用有機(jī)硅結(jié)構(gòu)膠粘接作為外墻材料，伸縮縫則用有機(jī)硅作防水密封。其他方 面的應(yīng)用還包括用于鋁合金門窗和塑鋼門窗的周邊密封，玻璃安裝及移動(dòng)槽的拼縫、鉚釘 及固定螺絲的密封，可以說(shuō)建筑是室溫膠的需求大戶。另外，玻璃膠在太陽(yáng)能電池的封裝中 用量增長(zhǎng)也較快，中國(guó)氟硅有機(jī)材料工業(yè)協(xié)會(huì)有機(jī)硅專委會(huì)秘書長(zhǎng)楊曉勇在2011年8月18 日舉辦的"有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)'十二五'發(fā)展規(guī)劃宣貫大會(huì)"上預(yù)測(cè)，2010年有機(jī)硅在生產(chǎn)太陽(yáng)能 電池、LED和風(fēng)電設(shè)備等新能源領(lǐng)域的用量達(dá)到1.5萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)"十二五"期間我國(guó)太陽(yáng)能電 池產(chǎn)量達(dá)到50GW，將會(huì)拉動(dòng)有機(jī)硅消費(fèi)5萬(wàn)噸。有機(jī)硅室溫膠是有機(jī)硅材料的一大類，其消 費(fèi)增長(zhǎng)與經(jīng)濟(jì)的發(fā)展有密切的聯(lián)系。在發(fā)達(dá)國(guó)家，室溫膠的主要下游產(chǎn)品-硅密封劑的用 量近幾年大多保持了 10%以上的年均增長(zhǎng)速度，遠(yuǎn)高于2-3%的⑶P增長(zhǎng)。而根據(jù)CNCIC的 統(tǒng)計(jì)，2002年-2008年，我國(guó)有機(jī)硅室溫膠市場(chǎng)高速發(fā)展，行業(yè)產(chǎn)能年均增長(zhǎng)率為17. 9%， 產(chǎn)量年均增長(zhǎng)為17. 3%，遠(yuǎn)高于我國(guó)同期⑶P的年均增長(zhǎng)率。2008年，我國(guó)有機(jī)硅室溫膠 總產(chǎn)能達(dá)到35萬(wàn)噸，總體產(chǎn)能利用率為78. 6%，總產(chǎn)量達(dá)到26萬(wàn)噸，消費(fèi)量達(dá)到27. 5萬(wàn) 噸，目前存在一定的供應(yīng)缺口。
[0006] 簡(jiǎn)單估計(jì)，若未來(lái)幾年我國(guó)⑶P增長(zhǎng)保持在8%左右，預(yù)計(jì)有機(jī)硅室溫膠需求同比 至少保持在15%。2008年我國(guó)有機(jī)硅產(chǎn)品的消費(fèi)中，有機(jī)硅室溫膠約27. 5萬(wàn)噸，2013年室 溫膠需求量約55. 0萬(wàn)噸。從另一個(gè)層面，截止2008年，我國(guó)有機(jī)硅室溫膠的人均消費(fèi)量?jī)H 為美國(guó)的三分之一，如此比對(duì)，消費(fèi)市場(chǎng)將達(dá)百萬(wàn)噸以上。從這個(gè)意義上說(shuō)，有機(jī)硅室溫膠 市場(chǎng)在我國(guó)還有廣闊的成長(zhǎng)空間。
[0007] 室溫膠的主要原料為107硅橡膠、有機(jī)硅交聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、碳酸鈣及氣相法白 炭黑等原材料。丁酮肟與甲基三氯硅烷或者乙烯基三氯硅烷反應(yīng)生成的甲基三丁酮肟基硅 烷和乙烯基三丁酮肟基硅烷是室溫硫化單組分硅橡膠中的中性有機(jī)硅交聯(lián)劑。一般而言， 脫肟型硅酮密封膠中含交聯(lián)劑5% (重量比）左右，折算丁酮肟（即MEKO)含量約4%。按 照2013年室溫膠產(chǎn)量55萬(wàn)噸推算，該行業(yè)需要丁酮肟約22000噸/年。
[0008] 另外，由于國(guó)產(chǎn)的交聯(lián)劑質(zhì)量穩(wěn)定，成本較低，因而出口量較大，近幾年每年都在 3000噸以上，折算成丁酮肟消耗量約為3000噸/年。
[0009] 丁酮肟也可用于油性涂料和油墨的抗結(jié)皮劑。據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，2011年1-12月， 全國(guó)涂料的產(chǎn)量達(dá)1079. 5萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)16. 44%，歷史上首次突破千萬(wàn)噸大關(guān)，其中廣 東、上海、江蘇分列產(chǎn)量前三位。
[0010] 據(jù)了解，我國(guó)涂料產(chǎn)量1992年首次達(dá)到百萬(wàn)噸級(jí)別，當(dāng)年產(chǎn)量105. 8萬(wàn)噸，此后用 了 10年之久，到2002年涂料產(chǎn)量才突破200萬(wàn)噸，而此后，行業(yè)借助中國(guó)經(jīng)濟(jì)騰飛的動(dòng)力， 產(chǎn)銷量呈現(xiàn)井噴之勢(shì)，只用了 9年就一舉突破千萬(wàn)噸大關(guān)，成為國(guó)民生活和國(guó)家經(jīng)濟(jì)建設(shè) 中一只不可或缺的重要精細(xì)化工產(chǎn)品。其中2005年的涂料總量達(dá)到404. 10萬(wàn)噸，2006年 涂料總量達(dá)到507. 84萬(wàn)噸，這其中重要的產(chǎn)量與銷量增長(zhǎng)來(lái)源于家居裝飾涂料。
[0011] 從涂料產(chǎn)量來(lái)源看，目前國(guó)內(nèi)已形成以3大涂料生產(chǎn)基地為中心向全國(guó)輻射的生 產(chǎn)布局；市場(chǎng)集中度高，大企業(yè)居于支撐地位；國(guó)外涂料企業(yè)壟斷中高檔涂料產(chǎn)品市場(chǎng)。
[0012] 從競(jìng)爭(zhēng)層面看，全球前十強(qiáng)的涂料品牌已經(jīng)全部進(jìn)入中國(guó)，展開了攻城掠地，而一 些資源相對(duì)雄厚的本土品牌也已展開多輪市場(chǎng)攻勢(shì)。目前已形成立邦、多樂士、華潤(rùn)等全國(guó) 性品牌，美涂士、嘉寶莉、大寶、三棵樹、紫荊花、中華制漆、展辰、鱷魚、長(zhǎng)春藤、鴻昌、神洲、 巴德士、秀珀、3A等知名二線品牌占據(jù)中高端市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)格局。而各地的"作坊"式工廠分 食涂料消費(fèi)市場(chǎng)剩余的份額，構(gòu)成低端市場(chǎng)的重要力量。
[0013] 由于涂料技術(shù)門檻并不高，尤其是低端涂料，陸續(xù)有多家市場(chǎng)進(jìn)入者，從"北京紅 獅、天津燈塔、上海造漆、武漢雙虎"四大國(guó)企占據(jù)鰲頭，到廣東順德民營(yíng)涂料企業(yè)崛起于東 南地帶，以至于形成目前多家國(guó)外品牌、全國(guó)性品牌、地區(qū)性品牌全面競(jìng)爭(zhēng)狀況。
[0014] 據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前國(guó)內(nèi)涂料生產(chǎn)廠商約有8000家，以中小型、區(qū)域型品牌居多，同時(shí)還 存在大量的作坊式涂料生產(chǎn)工廠。
[0015] 同時(shí)，由數(shù)千家廠商組成的涂料供應(yīng)市場(chǎng)，其市場(chǎng)集中度卻是非常低的，排名前五 的裝飾涂料生產(chǎn)商僅占25%的市場(chǎng)份額。而在歐洲的大多數(shù)國(guó)家，甚至印度，前三四家裝飾 涂料商占據(jù)60% - 80%的市場(chǎng)份額。
[0016] 2010年中國(guó)涂料總產(chǎn)量966. 6萬(wàn)噸，其中油性涂料產(chǎn)量約為550. 6萬(wàn)噸左右，水性 涂料產(chǎn)量約為416萬(wàn)噸左右。2011年中國(guó)涂料的產(chǎn)量達(dá)1079. 5萬(wàn)噸，其中油性涂料產(chǎn)量約 593. 7萬(wàn)噸，水性涂料產(chǎn)量約485. 8萬(wàn)噸。即水性涂料的比例是油性涂料85%，即油性涂料 約占55 %，水性涂料約占45 %。油性涂料中抗結(jié)皮劑添加量為總量的0. 1-0. 3 %，按平均 0. 2%的添加量估算，2011年丁酮肟在該領(lǐng)域的用量為11870噸。
[0017] 由于蒸汽鍋爐的除氧劑品種較多，各廠的選用習(xí)慣差異較大。丁酮肟具有較強(qiáng)的 還原性，易與氧反應(yīng)，在較寬的溫度和壓力范圍內(nèi)有著良好的除氧性能，最適宜的溫度范圍 是138-336°C，壓力范圍是0. 3-13. 7MPa。根據(jù)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，在相同的條件下，用丁酮肟作為 除氧劑具有低毒、高效、速度快且具有鈍化保護(hù)作用，在歐美日等發(fā)達(dá)國(guó)家得到了廣泛的應(yīng) 用，我國(guó)也于20世紀(jì)90年代在部分蒸汽鍋爐上得到了較為成功的推廣。估計(jì)每年的用量 約為3000噸。丁酮肟作為封端劑主要是在聚氨酯行業(yè)