一種羰基合成琥珀酸二甲酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種合成琥珀酸二甲酯的方法，特別是涉及一種羰基合成琥珀酸二甲 酯的方法，屬于化學(xué)品制備方法領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 琥珀酸二甲酯是一種重要的有機(jī)化工中間體，廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、食品添 加劑和基礎(chǔ)研宄等領(lǐng)域。近年來，琥珀酸二甲酯也被廣泛用于合成光穩(wěn)定劑、高檔涂料、殺 菌劑、醫(yī)藥中間體，需求日益增大。琥珀酸二甲酯的生產(chǎn)主要集中在德國和日本等一些發(fā)達(dá) 國家，國內(nèi)市場上的琥珀酸二甲酯大部分依賴進(jìn)口，市場缺口很大。
[0003] 琥珀酸二甲酯的工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有兩種，即甲醇和丁二酸發(fā)生?；磻?yīng)制備 琥珀酸二甲酯；甲醇和丁二酸在濃硫酸存在下，在苯溶液中直接酯化制備琥珀酸二甲酯。此 兩種反應(yīng)都采用硫酸作為催化劑，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，副反應(yīng)較多，后處理復(fù)雜且收率不高。
[0004] 美國專利US4645855中公開了一種丙烯酸酯在醇溶液中羰基合成琥珀酸二甲酯 的方法，該方法以羰基鈷為催化劑，雜環(huán)氮化合物為促進(jìn)劑，反應(yīng)溫度為150?200°C，壓力 為12?28MPa。該反應(yīng)中琥珀酸二甲酯的收率較高，但催化劑Co(CO) 8極為不穩(wěn)定，合成反 應(yīng)的條件也較為苛刻。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于避免上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種羰基合 成琥珀酸二甲酯的新方法，所采用的催化劑穩(wěn)定性、活性和選擇性均良好。琥珀酸二甲酯的 合成條件較為溫和，對(duì)設(shè)備腐蝕度低。
[0006] 本發(fā)明目的通過下述技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
[0007] -種羰基合成琥珀酸二甲酯的方法，將丙烯酸甲酯和合成氣通過羰基化反應(yīng)合成 琥珀酸二甲酯，銠膦絡(luò)合物為主催化劑，對(duì)甲苯磺酸為催化助劑。
[0008] 作為優(yōu)選，催化體系中 n (Rh3+) :n (P)為 1:10 ?1:30 ;n (Rh3+) : (PTSA)為 1:4 ? 1:10〇
[0009] 作為優(yōu)選，將一定量的銠膦絡(luò)合物催化劑及對(duì)甲苯磺酸催化助劑溶于溶劑中，和 一定量的丙烯酸甲酯一起加入到高壓反應(yīng)釜，并加入計(jì)算量的溶劑和甲醇，關(guān)閉高壓反應(yīng) 釜；隨后用〇. 5MPa的氮?dú)庵脫Q高壓釜3次，開啟攪拌，在連續(xù)攪拌條件下通入合成氣至 L 5?2Mpa，升溫至60°C?130°C后，將壓力調(diào)至4?8MPa，反應(yīng)時(shí)間2h-10h。
[0010] 作為優(yōu)選，所述丙烯酸甲酯的含量為反應(yīng)液的10?25%，優(yōu)選15?20%。本發(fā) 明的合成反應(yīng)中丙烯酸甲酯的含量過高可能會(huì)引起聚合，需控制反應(yīng)液中的丙烯酸甲酯的 含量在10?25%，較好的是15?20%。
[0011] 作為優(yōu)選，所述溶劑為甲醇。適合本發(fā)明合成反應(yīng)的溶劑可以是芳香烴，如苯、甲 苯或二甲苯，也可以是6-12碳烷烴，如正庚烷、正辛烷和環(huán)烷烴。從后續(xù)分離及溶劑回收角 度來說，本專利選擇反應(yīng)物之一的甲醇作溶劑。
[0012] 作為優(yōu)選，所述溫度升溫至90°C?110°C，將壓力調(diào)至6?7MPa，反應(yīng)時(shí)間5h-8h。
[0013] 進(jìn)一步優(yōu)選的，所述銠膦絡(luò)合物通過以下方法制備：稱取一定量的Rhcl3. 3H20溶 于無水乙醇、丙酮或N，N-二甲基甲酰胺中，將其加入到沸騰的三苯基膦的溶劑溶液中，在 氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌回流，加入甲醛水溶液和添加有硼氫化鈉的溶劑溶液，油浴加熱溫度 至93°C，充分反應(yīng)2h后冷卻，即有晶體析出。過濾，洗滌，真空干燥即得銠膦絡(luò)合物催化劑。 甲醛水溶液的添加量為Iml?10ml，較好的是4ml?8ml。硼氫化鈉的添加量為0. 1?Ig, 較好的是〇. 5g?0. 8g。得到的銠膦絡(luò)合物催化劑為
[0014]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種羰基合成琥珀酸二甲酯的方法，其特征在于：將丙烯酸甲酯和合成氣通過羰基 化反應(yīng)合成琥珀酸二甲酯，銠膦絡(luò)合物為主催化劑，對(duì)甲苯磺酸為催化助劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羰基合成琥珀酸二甲酯的方法，其特征在于：催化體系中n (Rh3+) :n(P)為 1:10 ?1:30 ;n (Rh3+) :(PTSA)為 1:4 ?1:10。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的羰基合成琥珀酸二甲酯的方法，其特征在于：將一定量 的銠膦絡(luò)合物催化劑及對(duì)甲苯磺酸催化助劑溶于溶劑中，和一定量的丙烯酸甲酯一起加入 到高壓反應(yīng)釜，并加入計(jì)算量的溶劑和甲醇，關(guān)閉高壓反應(yīng)釜；隨后用0. 5MPa的氮?dú)庵脫Q 高壓釜3次，開啟攪拌，在連續(xù)攪拌條件下通入合成氣至1. 5?2Mpa，升溫至60°C?130°C 后，將壓力調(diào)至4?8MPa，反應(yīng)時(shí)間2h-10h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的羰基合成琥珀酸二甲酯的方法，其特征在于：所述丙烯酸甲 酯的含量為反應(yīng)液的10?25%，優(yōu)選15?20%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的羰基合成琥珀酸二甲酯的方法，其特征在于：所述溶劑為甲 醇。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的羰基合成琥珀酸二甲酯的方法，其特征在于：所述溫度升溫 至90°C?110°C，將壓力調(diào)至6?7MPa，反應(yīng)時(shí)間5h-8h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羰基合成琥珀酸二甲酯的方法，其特征在于，所述銠膦絡(luò)合 物通過以下方法制備：稱取一定量的Rhcl3. 3H20溶于無水乙醇、丙酮或N，N-二甲基甲酰胺 中，將其加入到沸騰的三苯基膦的溶劑溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌回流，加入甲醛水溶 液和添加有硼氫化鈉的溶劑溶液，油浴加熱溫度至93°C，充分反應(yīng)2h后冷卻，即有晶體析 出；過濾，洗滌，真空干燥即得銠膦絡(luò)合物催化劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羰基合成琥珀酸二甲酯的方法，其特征在于：所述合成氣中 4的含量為5%?10%，余量為CO。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種合成琥珀酸二甲酯的方法，特別是涉及一種羰基合成琥珀酸二甲酯的方法，屬于化學(xué)品制備方法領(lǐng)域。本發(fā)明將丙烯酸甲酯和合成氣通過羰基化反應(yīng)合成琥珀酸二甲酯,銠膦絡(luò)合物為主催化劑，對(duì)甲苯磺酸為催化助劑。催化體系中n（Rh3+）：n(P)為1:10～1:30；n（Rh3+）：（PTSA）為1:4～1:10。本發(fā)明所采用的催化劑穩(wěn)定性、活性和選擇性均良好。琥珀酸二甲酯的合成條件較為溫和，對(duì)設(shè)備腐蝕度低。丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化率≥80%，對(duì)琥珀酸二甲酯的選擇性≥80%。
【IPC分類】C07C69-40, C07C67-36, B01J31-24
【公開號(hào)】CN104529768
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410797722
【發(fā)明人】王小莉, 陶川東, 卿濤, 李杰靈, 余維新, 諶曉玲
【申請(qǐng)人】西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司
【公開日】2015年4月22日
【申請(qǐng)日】2014年12月18日