一種碳酸原酯的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及工業(yè)品制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種四氯化碳或四溴化碳制備原碳 酸酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，國(guó)內(nèi)外原碳酸酯制備工藝主要有三氯硝基甲烷法和三氯乙腈法。其中三氯 硝基甲烷屬于劇毒性物品，有強(qiáng)烈的刺激性氣味，該生產(chǎn)工藝操作苛刻，環(huán)境污染嚴(yán)重，屬 于落后被淘汰的生產(chǎn)工藝；現(xiàn)國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)原碳酸酯法主要為三氯乙腈法。US3876708報(bào)道 了一種原碳酸酯制備方法，該方法以三氯乙腈和醇的鈉或鉀化合物為起始原料制備原碳酸 酯，未報(bào)到氰化物和氯化物固廢處理方法；US0061984、US6825385、US4449000、EP1207147 專利相似，公布了一種原碳酸酯制備方法，該方法以三氯乙腈和醇的鈉或鉀化合物為起 始原料制備原碳酸酯，同時(shí)產(chǎn)生了大量的氯化物和氰化物混合固廢，由于氰化物有劇毒， 需水溶解完全后，經(jīng)次氯酸物或雙氧水氧化破壞氰根離子，同時(shí)該反應(yīng)劇烈，不易控制； US4449000報(bào)道了一種用含硫碳酸二酯和醇、三氯甲硫氯在氯氣制備原碳酸酯的方法，但是 由于三氯甲硫氯比較難以制備，操作復(fù)雜，難以規(guī)?；a(chǎn)；CN103254084報(bào)道了一種用二 氧化及其鹽、醇或酚、堿金屬氫的氧化物或醇或酚堿金屬化合來(lái)制備原碳酸酯，但是在該工 藝要求在極低的溫度下進(jìn)行，反應(yīng)條件苛刻，操作復(fù)雜，難以工業(yè)化生產(chǎn)。CN103804157報(bào)道 了一種生產(chǎn)原碳酸乙酯并聯(lián)產(chǎn)5-氯戊腈的方法，該方案采用三氯乙腈和乙醇鈉制備原碳 酸乙酯，產(chǎn)生的劇毒氰化鈉用來(lái)聯(lián)產(chǎn)5-氯戊腈，該方案生產(chǎn)碳酸四乙酯成本昂貴，也不能 完全消除劇毒氰化物。故上述合成原碳酸酯專利都存在：合成原料劇毒，操作復(fù)雜，產(chǎn)生大 量劇毒的三廢，而且成本較高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0003]四氯化碳，屬于破壞大氣臭氧層的有害化學(xué)物質(zhì)，根據(jù)《蒙特利爾議定書》規(guī)定， 我國(guó)已停止生產(chǎn)四氯化碳，但是由于在生產(chǎn)甲烷氯代物時(shí)不可避免的產(chǎn)生2~10%四氯化 碳。目前處理四氯化碳的方法主要有：（1)高溫焚燒法，（2)催化燃燒法，（3)催化加氫脫氯 法。其中方法（1)和（2)，均需要在高溫條件下反應(yīng)，同時(shí)產(chǎn)生劇毒的二噁英等有毒氣體造 成二次污染；方法（3)需要昂貴的催化劑，無(wú)法大規(guī)模處理。所以從保護(hù)環(huán)境和提高經(jīng)濟(jì)效 益的角度出發(fā)，用四氯化碳來(lái)制備原碳酸酯具有很高經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，本申請(qǐng)人提供了一種碳酸原酯的合成方法。本合 成方法操作簡(jiǎn)單，摒棄了傳統(tǒng)工藝中采用劇毒的原輔料或產(chǎn)生劇毒的輔料，大大降低了三 廢和成本，同時(shí)環(huán)境友好，適合規(guī)?；a(chǎn)。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0006] -種碳酸原酯的合成方法，包括以下步驟：
[0007] (1)采用四鹵代甲烷在無(wú)水醇中和醇、堿金屬氫氧化物或堿金屬的醇化合物反應(yīng)， 得到原碳酸酯、氯化物或溴化物；所述原碳酸酯合成反應(yīng)方程式如下：
[0008]
[0009] (2)過(guò)濾除去鹵化物，濾液打入精餾塔，常壓蒸出醇，減壓蒸出原碳酸酯；精餾塔 剩余物打入原碳酸酯合成反應(yīng)釜。
[0010] X為氯或溴，M0R為NaOR或KOR，R為不大于5個(gè)碳原子的烷基。優(yōu)選的，R為甲 基、乙基、丙基、異丙基或丁基。
[0011] 堿金屬氫氧化物的物質(zhì)的量為四鹵代甲烷的8. 0~12. 0倍；醇的質(zhì)量為堿金屬氫 氧化物質(zhì)量的5~8倍。
[0012] 醇的堿金屬化合物的物質(zhì)的量為四鹵代甲烷的4. 0~4. 8倍。
[0013] 步驟（1)的反應(yīng)溫度為50~120°C，反應(yīng)時(shí)間為1~8h。
[0014] 步驟（2)的減壓精餾壓力為0?5MPa~0?OIMPa，溫度為34°C~80°C
[0015] 本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：
[0016] 本發(fā)明采用四鹵代甲烷在堿金屬氫氧化物和醇或堿金屬化醇的作用下，通過(guò)親核 取代反應(yīng)制備原碳酸酯。該制備工藝與現(xiàn)有工藝中采用氯化苦法或三氯乙腈法制備原碳酸 酯相比，操作簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，同時(shí)能大量減少三廢，降低成本，符合國(guó)家產(chǎn)業(yè)升級(jí)換代。
[0017] 本發(fā)明解決了現(xiàn)有原碳酸酯生產(chǎn)工藝中采用劇毒原料或產(chǎn)生劇毒氰化物導(dǎo)致生 產(chǎn)工藝苛刻、固廢和液廢難以處理等技術(shù)不足及四氯化碳處理成本高等缺點(diǎn)。本方法不僅 環(huán)境友好，工藝操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)品后處理簡(jiǎn)單，而且99. 99%以上的四鹵代甲烷被利用，極大地 降低了生產(chǎn)成本，有良好的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。
[0019] 實(shí)施例1 :原碳酸四甲酯制備
[0020] 稱取無(wú)水甲醇700g、甲醇鈉300g加入到2000ml四口燒瓶中，稱取四氯化碳208g 加入到恒壓漏斗。開(kāi)啟攪拌30min，開(kāi)啟滴加四氯化碳，速度為lg/min，使整個(gè)反應(yīng)溫度維 持在50~90°C;滴加完全后恒溫反應(yīng)60min。反應(yīng)結(jié)束后，濾除氯化鈉，用200g無(wú)水甲醇 清洗濾餅，合并上述濾液并加入到精餾塔中，常壓蒸出甲醇溶劑，在〇.〇7MPa蒸出原碳酸四 甲酯124. 7g，以四氯化碳計(jì)收率為81 %，經(jīng)GC檢測(cè)，純度為99. 6 %。
[0021] 實(shí)施例2 :原碳酸四甲酯制備
[0022] 稱取無(wú)水甲醇700g、氫氧化鈉200g加入到2000ml四口燒瓶中，開(kāi)啟攪拌和加熱， 回流3. 0后，加入400g甲苯，回流回收甲苯；稱取四氯化碳96g加入到恒壓漏斗滴加速度 lg/min;使整個(gè)反應(yīng)控制在80±5°C;滴加完全后恒溫反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后，濾除固體，用 200g無(wú)水甲醇清洗濾餅，合并上述濾液并加入到精餾塔中，常壓蒸出甲醇溶劑，在0. 07MPa 蒸出原碳酸四甲酯47. 2g，以四氯化碳計(jì)收率為55. 7 %，經(jīng)GC檢測(cè)，純度為99. 2 %。
[0023] 實(shí)施例3:原碳酸四乙酯制備
[0024] 稱取無(wú)水乙醇1000g、乙醇鈉300g(含量98. 5% )加入到2500ml四口燒瓶中， 稱取四氯化碳154g加入到恒壓漏斗，攪拌下加熱至80°C;開(kāi)啟滴加四氯化碳，速度為lg/ min;開(kāi)啟冷循環(huán)水，使整個(gè)反應(yīng)控制在95±5°C;滴加完全后恒溫反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后， 濾除氯化鈉，用200g無(wú)水甲醇清洗濾餅，合并上述濾液并加入到精餾塔中，常壓蒸出已醇， 在0.OOlMPa蒸出原碳酸四乙酯159. 6g，以四氯化碳計(jì)收率為83. 0%，經(jīng)GC檢測(cè)，純度為 99. 5%〇
[0025] 以上本發(fā)明應(yīng)用了具體個(gè)例對(duì)原碳酸脂合成做了詳細(xì)介紹，以上實(shí)施例的說(shuō)明只 是用于幫助理解本發(fā)明方法及其核心思想；同時(shí)，對(duì)于本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員，依據(jù)本發(fā)明 的思想，在【具體實(shí)施方式】及應(yīng)用范圍上均會(huì)有改變之處，綜上述，本發(fā)說(shuō)明書內(nèi)容不應(yīng)理解 為對(duì)本發(fā)明的限制。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種碳酸原酯的合成方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 四鹵代甲烷在醇和堿金屬氫氧化物，或者醇的堿金屬化合物作用下制備原碳酸酯 粗品；所述原碳酸酯合成反應(yīng)方程式如下：(2) 過(guò)濾除去鹵化物，得原碳酸酯-醇溶液； (3) 減壓精餾得原碳酸酯精品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于：X為氯或溴，MOR為NaOR或KOR，R為 不大于5個(gè)碳原子的烷基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：R為甲基、乙基、丙基、異丙基或 丁基。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于：堿金屬氫氧化物的物質(zhì)的量為四鹵 代甲烷的8. 0~12. 0倍；醇的質(zhì)量為堿金屬氫氧化物質(zhì)量的5~8倍。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于：醇的堿金屬化合物的物質(zhì)的量為四 鹵代甲烷的4.0~4. 8倍。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于：步驟（1)的反應(yīng)溫度為50~120°C， 反應(yīng)時(shí)間為1~8h。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于：步驟（3)的減壓精餾壓力為 0?5MPa~0?OIMPa，溫度為 34°C~80°C。
【專利摘要】一種碳酸原酯的合成方法，包括以下步驟：(1)四鹵代甲烷在醇和堿金屬氫氧化物，或者醇的堿金屬化合物作用下制備原碳酸酯粗品；所述原碳酸酯合成反應(yīng)方程式如下：(2)過(guò)濾除去鹵化物，得原碳酸酯-醇溶液；(3)減壓精餾得原碳酸酯精品。本合成方法操作簡(jiǎn)單，摒棄了傳統(tǒng)工藝中采用劇毒的原輔料或產(chǎn)生劇毒的輔料，大大降低了三廢和成本，同時(shí)環(huán)境友好，適合規(guī)?；a(chǎn)。
【IPC分類】C07C43/32, C07C41/60
【公開(kāi)號(hào)】CN105037113
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510288528
【發(fā)明人】黃偉, 馬向東, 楊毅躍
【申請(qǐng)人】鹽城凱利藥業(yè)有限公司
【公開(kāi)日】2015年11月11日
【申請(qǐng)日】2015年5月29日