專利名稱:二苯醚衍生物的制作方法
本發(fā)明涉及二苯醚衍生物，其制備方法含有本衍生物的除草劑組合物及其控制不需要的植物生長(zhǎng)的應(yīng)用。
在歐洲專利No.145，078中，已知通式Ⅰ的二苯醚衍生物具有除草的活性。
式中R1代表一個(gè)氫或者鹵原子，或者一個(gè)烷基或鹵烷基;
R2和R3可以是同樣的或不同的，它們分別代表一個(gè)氫或鹵原子或一個(gè)烷基、鹵烷基、硝基或氰基;A和B特別代表具有雙鍵的基團(tuán)
C＝O，
C＝S或者
C(R1)2，其中R1基團(tuán)可選自某些一價(jià)鍵的基團(tuán)。
現(xiàn)在出人意外地發(fā)現(xiàn)當(dāng)通式Ⅰ的二苯醚衍生物中的A基團(tuán)代表某些烯基時(shí)，顯示出有趣的除草劑的活性，其除草的水平是其他類似結(jié)構(gòu)式的化合物無(wú)法比擬的。
因此，本發(fā)明涉及具有通式Ⅰ的二苯醚衍生物，其中R1、R2和R3與上述的含義相同，A代表一個(gè)通式為
C＝C(H)(R4)的烯基，式中R4代表一個(gè)氫或一個(gè)烷基;B代表一個(gè)羰基。
當(dāng)本發(fā)明的化合物含有一個(gè)烷基時(shí)，烷基可以是直鏈的或支鏈的，可以含有10個(gè)碳原子，較好的是6個(gè)，最好是4個(gè)碳原子，合適的例子是甲基、乙基和丙基。
較好的化合物是R1代表一個(gè)鹵烷基，特別是三氟甲基，R2代表一個(gè)鹵原子，特別是氯原子，R3代表氫。
在某些發(fā)明的具體實(shí)例中，R4代表烷基，較好的是C1-4的烷基，例如甲基或乙基。
在其他一些發(fā)明實(shí)例中，R4代表氫原子。
本發(fā)明更進(jìn)一步地提供了一種制備上述二苯醚衍生物的方法，包括通式Ⅱ的苯酞
與通式Ⅲ的化合物的反應(yīng)。
式中R1、R2和R3所代表的基團(tuán)與通式Ⅰ的含義相同，Q和W的一種形式是代表鹵原子或硝基，另一種形式是代表分子式-OM的基團(tuán)，其中M代表氫原子或堿金屬原子。反應(yīng)最好是將式Ⅱ的化合物(其中Q是羥基)與堿金屬氫氧化物或氫化物反應(yīng)，在一種適宜的溶劑中反應(yīng)，形成一種堿金屬鹽，再將此堿金屬鹽與式Ⅲ的化合物(其中W代表一個(gè)氯原子)反應(yīng)。堿金屬氫氧化物與式Ⅱ的化合物的反應(yīng)適于在鏈烷醇溶劑如乙醇中進(jìn)行，后一個(gè)反應(yīng)，即堿金屬氫化物與式Ⅲ的化合物的反應(yīng)以及堿金屬鹽與氯代化合物的反應(yīng)最好在適宜的質(zhì)子惰性有機(jī)溶劑，如二甲基亞砜，環(huán)丁砜，二甲基替甲酰胺，或二甲替乙酰胺中反應(yīng)。后一個(gè)反應(yīng)適于在升溫下，如25℃以上，特別是40℃和迥流溫度之間進(jìn)行，反應(yīng)適于在迥流下并有惰性氣體如氮的存在下進(jìn)行。
另一種制備式Ⅰ化合物的方法是將式Ⅳ的化合物。
與通式為(R4)H2C-L的化合物反應(yīng)，式中L是適宜的離去基團(tuán)，它包括羧基以及它們的烷基酯，堿金屬衍生物。反應(yīng)適于在升溫下進(jìn)行，較好的溫度是150-400℃之間?；衔镏?br> C＝C(R4)(H)代表
，此化合物可以用具有CH-CH2-OH取代基的前身化合物進(jìn)行脫水來(lái)制備，因此如要獲得通式Ⅴ的化合物，
可用通式Ⅵ的化合物進(jìn)行脫水，
脫水步驟適于在升溫下(例如從50℃到迥流的溫度)及羧酸酐((例如醋酸酐)存在下進(jìn)行。制備通式Ⅵ化合物的方法是將相應(yīng)的甲基取代衍生物進(jìn)行鹵化(如溴化)，再對(duì)生成的鹵甲基進(jìn)行水合反應(yīng)。一些情況下，上述反應(yīng)在適宜的溶劑中進(jìn)行，另一些情況下，加入過(guò)量的反應(yīng)物之一以形成一種適宜的反應(yīng)溶劑。
后一個(gè)步驟，反應(yīng)條件也要適宜，例如上述的水含作用(在水中進(jìn)行)，脫水作用(在羧酸酐中進(jìn)行)。
制備通式Ⅰ的化合物的另一方法是將通式Ⅶ的苯酞
式中R1，R2和R3所代表的基團(tuán)與上述通式Ⅰ的含義相同與下式的乙縮醛化合物進(jìn)行反應(yīng)，
式中每一個(gè)R5分別代表烷基，最好含有1-4個(gè)碳原子。此反應(yīng)適于在升溫下，如從40℃到反應(yīng)混合物的迥流溫度，并在氮的存在下進(jìn)行。最好還有催化劑，適合的催化劑包括堿金屬醇鹽，如特一丁醇鉀。
所述的起始材料是已知的或者可用常規(guī)方法通過(guò)已知的化合物來(lái)制備的。例如通式Ⅲ，Ⅵ(以及其甲基前身和EP-A-145078中所公開(kāi)的通式Ⅶ的化合物。通式Ⅳ化合物是已知的(見(jiàn)化學(xué)摘要73(19)卷，986642號(hào))而用剛才已述的類似方法對(duì)化合物的苯酞部分進(jìn)行變化就可制備通式Ⅱ的化合物，它們用于制備二苯醚苯酞。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)具有通式Ⅰ的化合物可顯示出有趣的除草劑的活性。因此發(fā)明進(jìn)一步地提供了一種除草劑組合物，組合物包含上述的通式Ⅰ的化合物以及至少一種載體，并提供了制備此組合物的方法，包括將通式Ⅰ的化合物與至少一種載體相混合。據(jù)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的化合物具有出人意外的高水平的除草劑的活性，特別是與含有類似烯基的其他化合物相比較時(shí)活性水平尤高。
本發(fā)明還提供了此化合物或組合物作為除草劑的應(yīng)用方法。本發(fā)明進(jìn)而提供了一種用化合物或組合物處理植物生長(zhǎng)的場(chǎng)所以控制不需要的植物生長(zhǎng)的方法。
施用本除草劑處理的場(chǎng)所可以是芽前或芽后，應(yīng)用活性成分的劑量是0.05-10公斤/公頃，最好是0.1-4公斤/公頃。
本發(fā)明中組合物的載體可以是任何一種材料，這些材料可與活性成分一起形成一種便于應(yīng)用到各種場(chǎng)所(如植物、種子、土壤)或便于貯藏或運(yùn)輸或搬運(yùn)的劑型。載體可以是固體的或液體的，包括一種材料在常態(tài)時(shí)是氣體，但可以壓縮成液體保存，使用任何一種使除草劑組合物形成劑型的載體。較好的組合物含有重量0.5-90%的活性成分。
適宜的固體載體有天然的和合成的粘土及硅酸鹽，例如天然硅石，如硅藻土;硅酸鎂，如滑石;硅酸鋁鎂如活性白土和蛭石，硅酸鋁，如高嶺土，蒙脫土和云母;碳酸鈣，硫酸鈣;硫酸銨;合成水合氧化硅和合成硅酸鈣或硅酸鋁;元素如碳和硫;天然的和合成的樹(shù)脂，如苯并呋喃樹(shù)脂聚氯乙烯、苯乙烯聚合物和共聚物;固體多氯酚;瀝青;蠟;以及固體肥料，如過(guò)磷酸鈣。
適宜的液體載體，包括水;醇，如異丙醇和乙二醇;酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮;醚;芳香族或脂肪族烴，如苯甲苯和二甲苯;石油餾分，如煤油和輕礦物油;氯化烴，如四氯化碳，全氯乙烯和三氯乙烷。
較適宜的是不同液體的混合物。
農(nóng)業(yè)上的組合物常以濃縮物的形式存在，便于運(yùn)輸，而用前使用者再將之稀釋。組合物內(nèi)有少量表面活性劑載體，有利于稀釋。最好本發(fā)明的組合物中至少有一種載體是表面活性劑。如組合物可以含有至少兩種載體。而其中至少有一種載體是表面活性劑。
表面活性劑可以是乳化劑，分散劑或潤(rùn)濕劑;可以是非離子型也可以是離子型的。較適宜的表面活性劑如聚丙烯酸的鈉鹽或鈣鹽以及木質(zhì)磺酸;分子中含有至少12個(gè)碳原子的脂肪酸或脂肪胺或脂肪酰胺與氧化乙烯和/或氧化丙烯縮合的產(chǎn)物;甘油山梨糖醇酐、蔗糖或季戍四醇的脂肪酸酯;這些化合物與氧化乙烯和/或氧化丙烯縮合的產(chǎn)物;脂肪醇或烷基苯酚，如對(duì)-辛酚或?qū)?辛甲酚與氧化乙烯和/或氧化丙烯的縮合產(chǎn)物;以及這些與硫酸或磺酸鹽的縮合產(chǎn)物;堿或堿土金屬鹽，較好的是分子中含有至少10個(gè)碳原子的硫酸酯或磺酸酯的鈉鹽，如十二烷基硫酸鈉，另烷基-烷基硫酸鈉，磺酸蓖麻油鈉鹽，(烷基芳基、磺酸鈉，如十二烷基苯磺酸鈉;氧化乙烯聚合物和氧化乙烯和氧化丙烯共聚物。
本發(fā)明的組合物可以制成可濕性粉劑、粉劑、粒劑、溶液，乳油、乳劑，混懸濃縮物，以及煙霧劑。
可濕性粉劑通常含有重量的25%、50%或75%的活性成份并含有附加的固體惰性載體，重量的3-10%的分散劑，必要時(shí)，含有重量的0-10%的穩(wěn)定劑和/或其他附加劑如滲透劑或粘膠劑。粉劑通常制成類似于可濕性粉劑的粉劑，但沒(méi)有分散劑，并進(jìn)一步用固體載體稀釋以制成含有重量的1/2-10%的活性成份的組合物。通常制成的顆粒劑的規(guī)格可通過(guò)10-100BS的篩網(wǎng)(1.676-0.152毫米)，用附聚作用或浸透方法制備。一般說(shuō)來(lái)，顆粒劑含有重量1/2-75%的活性成份和重量的0-10%的附加成份，例如穩(wěn)定劑，表面活化劑，緩釋劑和粘合劑。這種稱作“干燥的流動(dòng)性粉劑”由含有相當(dāng)高濃度的活性成份的小顆粒所組成。乳油除了含有溶劑或必要時(shí)含有復(fù)合溶劑外，還含有10-50%重量/體積的活性成份，2-20%重量/體積的乳化劑以及0-20%重量/體程的其他成份如穩(wěn)定劑、滲透劑和防腐劑?；鞈覞饪s液通常是用混合的方法制備成一種穩(wěn)定且不沉淀的流動(dòng)藥劑，一般含有10-75%重量比的活性成份;0.5%-15%重量比的分散劑，0.1%-10%重量比的混懸劑，如保護(hù)性膠體和觸變劑，0-10%重量比的其他附加成份，如去末劑、防腐劑、穩(wěn)定劑、滲透劑和粘膠劑，水或者活性成份實(shí)際上不溶于其中的有機(jī)液體;還可以含有某些有機(jī)固體或無(wú)機(jī)鹽，溶于藥劑中有助于防止沉淀或者做為水的抗凍劑。
用水將本發(fā)明中的可濕性粉劑或濃縮物稀釋，制成含水分散劑和乳劑，均在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。所說(shuō)乳劑可以是油包水型或水包油型，其稠度類似于“蛋黃醬”。
本發(fā)明的組合物也可以含有其他成份，如其他具有除草劑、殺蟲(chóng)劑、殺菌劑特性的化合物。
下列例1和例2有關(guān)本發(fā)明的使用，而例3-例8所描述的化合物是在發(fā)明范圍之外。
例1.5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-3-亞甲-1-(3H)異苯并呋喃酮(1)的制備
將3.4克5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-3-甲基苯酞溶于50毫升四氯化碳中，加入2.0克的N-溴代丁二酰亞胺以及一片過(guò)氧化苯酰作催化劑將混合物在明亮的光線下迥流1 1/2 小時(shí)。然后冷卻混合物，濾去溶劑，在濾渣中加入50毫升水，迥流3小時(shí)。再濾去水，濾渣用干燥甲苯脫水，用共沸蒸餾法除去甲苯/水獲得一個(gè)干燥固體。將50毫升醋酸酐加到固體中，迥流過(guò)夜。濾去溶劑，在濾渣中加入飽和的碳酸氫鹽溶液。用二氯甲烷萃取水相，再用水洗有機(jī)層，干燥。濾去有機(jī)溶劑，濾渣在二氧化硅上進(jìn)行色層分離純化，用二氯甲烷作淋洗液。獲得2.0克的(1)，熔點(diǎn)92-94℃分析計(jì)算值C56.4;H2.4%實(shí)驗(yàn)值C55.8;H2.6%例2和例35-和6-(2-氯-4-三氟甲基-苯氧基)-3-甲基亞甲基-1-(3H)異苯并呋喃酮(2和3)的制備
將34.25克的5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)酞酐和9.6克的丙酸鈉溶于100毫升丙酸酐中，攪拌并在170℃油浴中加熱4小時(shí)。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸去大部分酸酐，用甲苯和水處理固體濾渣。分離有機(jī)層，用軟水洗，并蒸發(fā)至干。殘留的油等分成兩份。將一份在硅膠上色層分離，用二氯甲烷作洗脫液，得4.35克的(2)和1.25克的(3)從甲苯中重結(jié)晶。例2熔點(diǎn)121-123℃;例3熔點(diǎn)144-145.4℃。
分析計(jì)算值C57.5;H2.8%實(shí)驗(yàn)值C57.5;H2.8%實(shí)驗(yàn)值C57.3;H2.9%例4和56-和5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-3-(2-甲氧基苯基亞甲基)-1-(3H)異苯并呋喃酮(4和5)的制備。
將6.8克的5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-酞酐，3.65克的0-甲氧基苯基乙酸和4.9克的醋酸鈉混合在一起，在油浴上加熱230℃-240℃2小時(shí)，反應(yīng)物冷卻并用沸乙醇萃取。過(guò)濾熱乙醇溶液并冷卻產(chǎn)生黃色沉淀。收集沉淀并溶解在二氯甲烷中。將溶液進(jìn)行高壓液相色譜純化，用20%的四氫呋喃溶于己烷的溶液作淋洗液，得1.15克的(4)，熔點(diǎn)152℃，得1.35克的(5)，熔點(diǎn)147℃。
分析 計(jì)算值C61.8;H3.1%實(shí)驗(yàn)值(4)C62.0;H3.5%實(shí)驗(yàn)值(5)C61.1;H3.2%
例6和例76-和5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)3-苯基亞甲基-1-(3H)異苯并呋喃酮(6和7)的制備制備方法與例4和例5相似，將6.8克的5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)酞酐，4.9克醋酸鈉和3.0克的苯基乙酸混合后在230℃-240℃下加熱。反應(yīng)混合物再按例4和例5中所述方法進(jìn)行處理，得1.4克的(6)，熔點(diǎn)139-140℃，得2.8克的(7)，熔點(diǎn)147-148℃。
分析計(jì)算值C63.4;H2.9%實(shí)驗(yàn)值(6)C62.9;H2.9%實(shí)驗(yàn)值(7)C63.1;H2.9%例85-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-3-二甲基氨基亞甲基-1-(3H)-異苯并呋喃酮，Z-異構(gòu)體。
將3.3克的5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯酞和溶于5毫升的二甲基甲酰胺二甲基乙縮醛的一定量的催化劑特丁基氧化鉀相混合，在氮?dú)庀逻M(jìn)行迥流。1小時(shí)和3小時(shí)之后，將5毫升乙縮醛加入到混合物中。再迥流1小時(shí)之后，混合物冷卻，折出結(jié)晶。混合物分成兩相，水/二氯甲烷系統(tǒng)，干燥有機(jī)層，除去溶劑，將殘?jiān)诙趸枭仙珜臃蛛x純化，用二氯甲烷作淋洗劑，產(chǎn)生標(biāo)題化合物，熔點(diǎn)145-147℃。
分析 計(jì)算值C56.3;H3.4;N3.65%實(shí)驗(yàn)值C56.1;H3.5;N3.0%除草劑活性為了評(píng)價(jià)所制備的化合物的除草劑活性，使用下列植物作代表進(jìn)行試驗(yàn)玉米(Zen mays)(M2);水稻，Oryza sativa(R);稗草，Echinochloc crusgalli(BG);燕麥，Avena sativa(O);亞麻，Linum usitatissimun(L);芥子，Sinapsis alba(M);甜菜;Beta vulgaris(SB)以及大豆，Glycine max(S)。
將試驗(yàn)分成兩種類型，芽前和芽后。芽前試驗(yàn)是將化合物液體加工劑型噴施于土壤中，土壤里已經(jīng)播種了上述植物的種子。芽后試驗(yàn)有兩種類型，即土壤浸潤(rùn)和葉面噴施的試驗(yàn)。土壤浸潤(rùn)試驗(yàn)是用本發(fā)明的化合物配制的液體浸潤(rùn)土壤，上述植物的秧苗正在此土壤中生長(zhǎng)，葉面噴施試驗(yàn)是用此配制的液體噴灑在植物秧苗上。
試驗(yàn)中所用土壤是制備好的園藝肥土。
試驗(yàn)所用的配方液體是將試驗(yàn)的化合物溶于丙酮，丙酮中含有0.4%重量比的烷基苯酚/氧化乙烯縮合物，商標(biāo)名如TRITONX-155。用水稀釋丙酮溶液，在土壤噴灑和葉面噴施試驗(yàn)中噴灑的液體劑量相當(dāng)于每公頃噴灑5公斤或1公斤的活性成份，其體積相當(dāng)于每公頃噴灑600升，而在土壤浸潤(rùn)試驗(yàn)中，噴灑的液體劑量相當(dāng)于每公頃噴灑600升，而在土壤浸潤(rùn)試驗(yàn)中，噴灑的液體劑量相當(dāng)于每公頃噴灑10公斤的活性成分，其體積相當(dāng)于每公頃約噴灑3000升。
在芽前試驗(yàn)中，未經(jīng)處理的已播種的土壤和在芽后試驗(yàn)中，生長(zhǎng)著未經(jīng)處理的植物秧苗的土壤都作為對(duì)照組。
噴灑葉面和土壤12天之后，浸潤(rùn)土壤13之后用視覺(jué)評(píng)價(jià)試驗(yàn)化合物的除草劑效果，并用0-9的尺度記錄結(jié)果，級(jí)別O表示如同未經(jīng)處理的對(duì)照物一樣地生長(zhǎng)，級(jí)別9表示死亡。在線形標(biāo)尺上每增加1個(gè)單位約等于效果增加10%。
試驗(yàn)結(jié)果列于下表，表中化合物的號(hào)數(shù)與前面例子中所提及的化合物號(hào)數(shù)一致。
權(quán)利要求
1.具有通式Ⅰ的二苯醚衍生物
其中R1代表氫原子或鹵原子，或者烷基或鹵烷基；R2R3可以是同樣的或不同的，每一個(gè)分別代表一個(gè)氫原子或鹵原子或一個(gè)烷基、鹵烷基，硝基或氰基；R4代表一個(gè)氫原子或烷基。
2.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1的二苯醚衍生物，其中R1代表一個(gè)鹵烷基，R2代表一個(gè)鹵原子，R3代表氫原子。
3.根據(jù)權(quán)利1或2的二苯醚衍生物，其中R4代表一個(gè)氫原子或C1-4的烷基。
4.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1的二苯醚衍生物，如上面所述或?qū)嵸|(zhì)上特別是例1和例2所述衍生物。
5.制備權(quán)項(xiàng)1-4中任何一個(gè)所述的通式Ⅰ的二苯醚衍生物的方法，包括將通式Ⅱ的苯酞。
與通式Ⅲ的化合物反應(yīng)，
式中R1，R2和R3具有通式Ⅰ所述的含義，Q和W，其中之一代表鹵原子或硝基，另一個(gè)代表分子式-OM的基團(tuán)，其中M代表一個(gè)氫原子或堿金屬原子。
6.根據(jù)權(quán)項(xiàng)5的方法，其中通式Ⅱ的苯酞的Q為羥基與氫氧化堿金屬或氫化堿金屬反應(yīng)形成堿金屬鹽，堿金屬鹽與通式Ⅲ的化合物反應(yīng)，其中W代表一個(gè)氯原子。
7.制備權(quán)項(xiàng)1所定義的通式Ⅰ的二苯醚衍生物，其方法步驟包括將通式Ⅳ的化合物
與通式(R4)H2C-L的化合物反應(yīng)，式中L是適宜的離去基團(tuán)。
8.根據(jù)權(quán)項(xiàng)7的方法，其中L代表羧基或烷基酯或其堿金屬衍生物。
9.制備權(quán)項(xiàng)1-4中任何一個(gè)所定義的通式Ⅰ的二苯醚衍生物的方法，式中R4代表一個(gè)氫原子，包括具有CH2-CH2-OH取代基的前身化合物進(jìn)行脫水。
10.制備權(quán)項(xiàng)1-4中任何一個(gè)所定義的通式Ⅰ的二苯醚衍生物，其方法包括將通式Ⅶ的苯酞。
式中R1，R2和R3具有權(quán)項(xiàng)1-4中任何一個(gè)所定義的通式如下的縮醛。
式中每個(gè)R5分別代表一個(gè)烷基。
11.根據(jù)權(quán)項(xiàng)5-10中任何一個(gè)的方法，實(shí)質(zhì)上特別是前面例1和例2所述的方法。
12.根據(jù)權(quán)項(xiàng)5-11任何一個(gè)中的方法制備二苯醚衍生物。
13.除草劑組合物含有權(quán)項(xiàng)1-4和12任何一個(gè)中所要求的二苯醚衍生物以及一種載體。
14.根據(jù)權(quán)項(xiàng)13中的組合物，其中含有至少兩種載體，兩種中至少有一種是表面活性劑。
15.在一定地區(qū)防除雜草生長(zhǎng)的方法，其中包括用權(quán)項(xiàng)1-4和12任何一個(gè)中所要求的二苯醚衍生物或權(quán)項(xiàng)13或14中所要求的組合物來(lái)處理雜草生長(zhǎng)的地區(qū)。
16.使用權(quán)項(xiàng)1-4和12任何一個(gè)中所述的二苯醚衍生物作為除草劑。
專利摘要
具有通式I的二苯醚衍生物 式中R
文檔編號(hào)A01N43/12GK87103167SQ87103167
公開(kāi)日1988年11月16日 申請(qǐng)日期1987年4月29日
發(fā)明者米歇爾·湯馬斯·克拉克, 伊安·詹姆斯·吉爾莫爾, 唐納德·羅伯特·朱利 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan