專利名稱：聚四氫呋喃的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備聚四氫呋喃、聚四氫呋喃共聚物、這些聚合物的二酯或單酯的改進(jìn)方法，它通過(guò)在至少一種調(diào)聚體和/或共聚單體的存在下、使四氫呋喃在含至少一種金屬硫酸鹽、金屬硫酸氫鹽或硫酸氧化金屬鹽的非均相負(fù)載催化劑上進(jìn)行聚合反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)。
四氫呋喃(“PTHF”)，也被稱為聚氧丁二醇，在塑料和合成纖維工業(yè)中是廣泛使用的中間體，并且用于制備聚氨酯、聚酯和聚酰胺彈性體。此外，如同它的一些衍生物一樣，它對(duì)許多應(yīng)用來(lái)說(shuō)是有效的助劑，例如用作分散劑或是廢紙脫色(脫墨)過(guò)程中有價(jià)值的助劑。
PTHF在工業(yè)規(guī)模上有利地通過(guò)在試劑的存在下，將四氫呋喃在催化劑上進(jìn)行聚合反應(yīng)來(lái)制備，其中試劑的加入可以控制聚合物鏈的鏈長(zhǎng)，并因此可以調(diào)節(jié)平均分子量至所希望的值(鏈終止劑或調(diào)聚體)。在這種情況下，通過(guò)改變調(diào)聚體的種類和數(shù)量來(lái)進(jìn)行控制。通過(guò)選擇合適的調(diào)聚體，可以附加地在聚合物鏈的一端或兩端引入官能團(tuán)。因此，例如通過(guò)使用羧酸或羧酸酐作為調(diào)聚體，可以制備PTHF的單酯或二酯。
其它的調(diào)聚體不僅可以有效地作為鏈終止劑，而且可以加入正生長(zhǎng)的PTHF聚合物鏈中，也就是說(shuō)，它們不僅起調(diào)聚體的作用，而且也起共聚物的作用，因此也稱為調(diào)聚體或共聚單體。該共聚單體的實(shí)例是水或含二個(gè)羥基的調(diào)聚體例如二元醇。二元醇的實(shí)例是乙二醇、丁二醇、丁-1，4-二醇、己-1，6-二醇或低分子量的PTHF。其它適合的共聚單體是1，2-烯化氧，例如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷，2-甲基四氫呋喃或3-甲基四氫呋喃。除水、丁-1，4-二醇或低分子量的PTHF外，使用這些共聚單體可以制備四氫呋喃共聚物。如此可以對(duì)PTHF進(jìn)行化學(xué)改性。對(duì)此例如使用調(diào)聚體2-丁炔-1，4-二醇，它的加入造成在PTHF的聚合物鏈中存在部分C≡C三鍵。
由于這些三鍵的反應(yīng)性，這種改性的PTHF可以在這些位置被進(jìn)一步化學(xué)改性，例如通過(guò)將三鍵氫化為雙鍵，隨后通過(guò)不同單體的加聚反應(yīng)(接枝)來(lái)改變聚合物的性能，通過(guò)交聯(lián)形成具有相對(duì)剛性結(jié)構(gòu)的聚合物，或者通過(guò)其它在聚合物化學(xué)中常規(guī)采用的措施。所存在的三鍵的完全氫化反應(yīng)同樣是可能的，一般獲得具有特別低的比色指數(shù)的PTHF。
DE-A 44 33 606描述了一種在調(diào)聚體水、丁-1，4-二醇、分子量為200至700道爾頓的PTHF、C1-C10-一元羧酸或由C2-C20-一元羧酸衍生的羧酸酐之一或它們混合物的存在下，通過(guò)將四氫呋喃在非均相催化劑上進(jìn)行聚合反應(yīng)來(lái)制備PTHF、C2-C20-單羧酸的PTHF二酯或G1-C10-單羧酸的PTHF單酯的方法，這里催化劑是任選地硫酸根摻雜的負(fù)載催化劑，是在氧化型載體材料上含催化活性量的、含氧的鎢或鉬化合物或這些化合物的混合物，并且，在將含氧的鉬和/或鎢化合物的前體化合物涂覆之后，在500至1000℃的溫度范圍下煅燒。
US-A5,149,862描述了一種在乙酸和乙酸酐混合物的存在下，將四氫呋喃在硫酸根摻雜的二氧化鋯上進(jìn)行聚合反應(yīng)來(lái)制備PTHF或PTHF二乙酸酯。硫酸摻雜的二氧化鋯催化劑是通過(guò)使用硫酸浸漬新鮮的沉淀氫氧化鋯并隨后煅燒來(lái)制備的。所使用的催化劑的缺陷是，一方面，該制備所需的氫氧化鋯是昂貴的、難以再現(xiàn)的新沉淀物。使用硫酸浸漬之后進(jìn)行的煅燒使氫氧化鋯轉(zhuǎn)化為催化劑，同時(shí)相當(dāng)一部分硫酸根被燃燒掉。最終的催化劑僅具有低的、最高達(dá)2重量％的硫酸根，并且不可能確定催化劑的單位硫酸含量。
US-A5,371,276描述了一種在乙酸和乙酸酐混合物存在下，通過(guò)在硫酸摻雜的氧化物上進(jìn)行聚合反應(yīng)、由環(huán)狀醚制備聚亞烷基醚-二乙酸酯的方法。硫酸摻雜的氧化型催化劑是通過(guò)使用硫酸、硫酸銨或亞硫酸銨溶液浸漬氧化物并隨后煅燒來(lái)制備的。由于在浸漬之后進(jìn)行煅燒的事實(shí)，正如在US-A5,149,862中描述的一樣，不可能制備具有高的和/或規(guī)定的硫酸根含量的催化劑。
因?yàn)槭褂梅蔷啻呋瘎┐呋腜THF方法的經(jīng)濟(jì)價(jià)值主要取決于催化劑的生產(chǎn)能力，所以本發(fā)明的目的是提供一種具有規(guī)定的硫酸根含量的硫酸摻雜的氧化型催化劑，以便獲得較高的聚合物產(chǎn)率。
相應(yīng)地，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種制備聚四氫呋喃、聚四氫呋喃共聚物、這些聚合物的二酯或單酯的改進(jìn)方法，它通過(guò)在至少一種調(diào)聚體和/或共聚單體的存在下，使四氫呋喃在含硫酸根的非均相負(fù)載催化劑上進(jìn)行聚合反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)，其特征在于，含硫酸根的非均相負(fù)載催化劑包括至少一種金屬硫酸鹽、金屬硫酸氫鹽、硫酸氧化金屬鹽或它們的混合物。
適合的載體材料通常是氧化型載體，例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鉿、氧化釔、氧化錫(IV)、氧化鐵(III)或這些氧化物的混合物，但是優(yōu)選應(yīng)用二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦或二氧化鋯，特別優(yōu)選二氧化硅。如果需要，可以使用其它載體材料，只要它們保證在反應(yīng)條件下對(duì)金屬硫酸鹽、金屬硫酸氫鹽和/或硫酸氧化金屬鹽具有足夠強(qiáng)的粘結(jié)性。
用于制備本發(fā)明中使用的催化劑的載體材料的表面積是20至500平方米/克，優(yōu)選50至200平方米/克，更優(yōu)選75至150平方米/克。載體的表面積—它影響待涂覆的金屬硫酸鹽、金屬硫酸氫鹽和/或硫酸氧化金屬鹽的最大可能含量—是通過(guò)N2吸附的BET方法測(cè)定的，特別地如DIN 66,131中所規(guī)定的。
金屬硫酸鹽是單價(jià)至四價(jià)金屬的硫酸鹽，金屬硫酸氫鹽是單價(jià)至四價(jià)金屬的硫酸氫鹽和硫酸氧化金屬鹽是M(IV)OSO4(其中W表示金屬)類的化合物。
在本發(fā)明使用的催化劑中存在的金屬硫酸鹽、金屬硫酸氫鹽和/或硫酸氧化金屬鹽可以是下列金屬的元素周期表第一族(Li、Na、K、Rb、Cs)、第三族(Sc、Y、La)(包括鑭系Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)、第四族(Ti、Zr、Hf)、第七族(Mn、Re)、第八族(Fe、Ru、Os)、第十族(Ni、Pd、Pt)、第十一族(Cu、Ag、Au)、第十二族(Zn)和第13族(Al)。
優(yōu)選使用Sc、Y、La、鑭系、Al、Cu、Ni、Zn、Mn(II)的硫酸鹽、硫酸氫鈉、氧代硫酸鈦、氧代硫酸鋯或它們的混合物，特別優(yōu)選使用硫酸鈰(IV)、硫酸鑭(III)、硫酸釔(III)或它們的混合物。
為了不致于將我們自己局限到一種模式上，我們假設(shè)在硫酸根抗SO3耗散的穩(wěn)定性和它們?cè)赥HF聚合反應(yīng)中的活性之間存在一種經(jīng)驗(yàn)關(guān)系。為此，附

圖1表示硫酸根和通過(guò)消耗SO3而形成的氧化物的的標(biāo)準(zhǔn)形成焓之間的差值(在每種情況下均以一個(gè)金屬原子計(jì))對(duì)THF轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線。
本發(fā)明使用的催化劑包括以催化劑的總重計(jì)為2至30重量％的金屬硫酸鹽、金屬硫酸氫鹽、硫酸氧化金屬鹽或它們混合物，優(yōu)選2至20重量％，更優(yōu)選7至17重量％。
在本發(fā)明方法中使用的催化劑如下制備將金屬硫酸鹽、金屬硫酸氫鹽、硫酸氧化金屬鹽或它們的混合物在其量相當(dāng)于每個(gè)載體材料的最大吸水量的水中的溶液涂覆到已經(jīng)在80至600℃下干燥的載體上，然后在常壓或減壓下、優(yōu)選在0.0005至1巴下，在80至300℃下干燥或煅燒如此處理的載體。
每個(gè)載體的最大吸水量是通過(guò)使用水滴定干燥載體直至表面剛好保持潮濕來(lái)測(cè)定的。
涂覆可以通過(guò)使用金屬硫酸鹽、金屬硫酸氫鹽和/或硫酸氧化金屬鹽的水溶液浸漬載體、通過(guò)將所述的溶液噴霧在載體上或通過(guò)一些其它適合的方法進(jìn)行。通過(guò)改變金屬硫酸鹽、金屬硫酸氫鹽和/或硫酸氧化金屬鹽在該水溶液中的濃度，可以在催化劑中獲得特定的硫酸鹽、金屬硫酸氫鹽和/或硫酸氧化金屬鹽含量。
在難溶于水的硫酸鹽、金屬硫酸氫鹽和/或硫酸氧化金屬鹽的情況下，也就是說(shuō)，在這種涂覆中，在得到特定含量(重量％)所需量的硫酸鹽、金屬硫酸氫鹽和/或硫酸氧化金屬鹽不溶于其含量相當(dāng)于每個(gè)載體材料的最大吸水量的水中時(shí)，可以反復(fù)涂覆該溶液直至已經(jīng)涂覆了所需量的硫酸鹽、金屬硫酸氫鹽和/或硫酸氧化金屬鹽，在涂覆之間、在上述條件下干燥催化劑。
在難溶于水的硫酸鹽、金屬硫酸氫鹽和/或硫酸氧化金屬鹽的水溶液中可以加入其它溶劑，例如醇和/或發(fā)揮性或可分解的加溶性化合物，只要它不對(duì)THF的催化聚合反應(yīng)起破壞作用和/或在用于干燥催化劑的條件下分解，不留下殘?jiān)＿m合的加溶性化合物例如是氨、硫酸鹽如硫酸銨或硫酸氫銨、草酸、檸檬酸、硫酸或乙二胺四乙酸。
然而，在載體上涂覆難溶于水的硫酸鹽、金屬硫酸氫鹽和/或硫酸氧化金屬鹽的另一個(gè)方法是，在第一步中，在載體上涂覆所需金屬陽(yáng)離子或金屬氧化物陽(yáng)離子的易溶于水的鹽(例如乙酸鹽、硝酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽或氯化物)的水溶液，然后干燥載體，在第二步中，在載體上涂覆化學(xué)計(jì)算量的或過(guò)量的含硫酸根和/或硫酸氫根的水溶液例如硫酸、可溶解的硫酸鹽如硫酸銨或硫酸氫銨，以便在載體上沉淀所需的金屬硫酸鹽、金屬硫酸氫鹽、硫酸氧化金屬鹽或它們的混合物。
然后，在前述的干燥條件下干燥如此處理了的載體。同樣也可以改變這些涂覆步驟的次序，首先涂覆含硫酸根和/或硫酸氫根的水溶液，在中間干燥之后，在完全干燥的載體上涂覆所需金屬陽(yáng)離子或金屬氧化物陽(yáng)離子的、易溶于水的鹽水溶液。
在本發(fā)明的THF聚合反應(yīng)方法中本發(fā)明的催化劑可以粉末狀使用，例如在懸浮液中實(shí)施該方法時(shí)，或者最好使用成型顆粒如柱狀、球狀、環(huán)狀、螺圈狀或片狀的催化劑，特別是當(dāng)催化劑存在于固定床中時(shí)，例如當(dāng)使用循環(huán)式反應(yīng)器或當(dāng)該方法連續(xù)操作時(shí)，優(yōu)選后者。
如果本發(fā)明的催化劑是成型的顆粒狀，那么優(yōu)選在載體成型之后通過(guò)上述方法將金屬硫酸鹽、金屬硫酸氫鹽、硫酸氧化金屬鹽或它們的混合物涂覆在載體上。然后，或者可以將金屬硫酸鹽、金屬硫酸氫鹽、硫酸氧化金屬鹽或含它們的混合物的溶液涂覆在粉末上，然后壓制該粉末。
制備PTHF的二酯時(shí)，適合的調(diào)聚體—即在聚合反應(yīng)中終止鏈生長(zhǎng)的物質(zhì)--是由C2-C20單羧酸衍生的羧酸酐例如乙酸酐、丙酸酐和丁酸酐。使用這些調(diào)聚體獲得的PTHF二酯可以通過(guò)各種不同的方法(例如US4,460,796中描述的)轉(zhuǎn)化為PTHF。
C1-C20單羧酸、優(yōu)選C1-C8單羧酸、更優(yōu)選甲酸、乙酸、丙酸、2-乙基己酸、丙烯酸和甲基丙烯酸通常是適合作為制備單羧酸PTHF單酯的調(diào)聚體。
適合制備THF的調(diào)聚體是丁-1，4-二醇。然后通過(guò)三鍵的氫化反應(yīng)，將形成的共聚物轉(zhuǎn)化為PTHF，但是該共聚物本身具有令人感興趣的性能。
通過(guò)使用1，2-烯化氧、優(yōu)選環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃或二元醇例如乙二醇或己-1，6-二醇，可以獲得THF的其它共聚物。
在本發(fā)明的方法中使用水和/或丁-1，4-二醇作為調(diào)聚體時(shí)，可在單一步驟中獲得PTHF。如果需要，分子量為200至700道爾頓的低分子量的開(kāi)鏈PTHF可作為調(diào)聚體再循環(huán)至聚合反應(yīng)中，在反應(yīng)中轉(zhuǎn)化成高分子量的PTHF。由于丁-1，4-二醇和低分子量PTHF有二個(gè)羥基，它們不僅可作為調(diào)聚體引入PTHF的末端，也可以作為單體插入PTHF鏈中。
聚合反應(yīng)中加入的調(diào)聚體最好是采用THF溶液的形式。由于調(diào)聚體可使聚合反應(yīng)終止，因而可以借助調(diào)聚體的用量控制PTHF或PTHF二酯的平均分子量，反應(yīng)混合物中存在越多的調(diào)聚體，則PTHF或PTHF衍生物的平均分子量就越低。根據(jù)聚合混合物中調(diào)聚體的含量，可制備平均分子量為250至10000道爾頓的PTHF或相應(yīng)的PTHF衍生物。本發(fā)明方法生產(chǎn)的PTHF的分子量?jī)?yōu)選是500至10000道爾頓，更優(yōu)選是650至5000道爾頓。
聚合反應(yīng)一般在0至80℃的溫度范圍下進(jìn)行，優(yōu)選25℃直至THF的沸點(diǎn)溫度。所使用的壓力通常不會(huì)對(duì)聚合結(jié)果起決定性影響，因此該方法一般是在大氣壓或在聚合體系自身壓力下進(jìn)行。對(duì)此，THF與易揮發(fā)的1，2-烯化氧的共聚反應(yīng)例外，該反應(yīng)有利地在加壓下進(jìn)行。
為了避免形成醚類過(guò)氧化物，聚合反應(yīng)最好是在一種惰性氣氛中進(jìn)行，適用的惰性氣體是氮?dú)?、二氧化碳或稀有氣體，而優(yōu)選氮?dú)狻?br> 特別有利地在氫氣層中進(jìn)行該聚合反應(yīng)。該方案形成的聚合物具有特別低的比色指數(shù)。所用的氫氣分壓是0.1至50巴。如果在氫氣的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，使用元素周期表第7至第10族的過(guò)渡金屬例如釕、錸、鎳、鐵、鈷、鈀和/或鉑摻雜鈣蒙脫石，那么可以進(jìn)一步改善比色指數(shù)。
本發(fā)明的方法可間歇或連續(xù)進(jìn)行，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，通常優(yōu)選連續(xù)操作方式。
當(dāng)反應(yīng)按間歇方式進(jìn)行時(shí)，一般是將反應(yīng)物THF、相應(yīng)的調(diào)聚體和催化劑在一個(gè)攪拌釜或循環(huán)式反應(yīng)器中、于規(guī)定的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，直至達(dá)到所需的THF轉(zhuǎn)化率。根據(jù)加入的催化劑量，反應(yīng)時(shí)間為0.5至40小時(shí)，優(yōu)選1至30小時(shí)。加入聚合反應(yīng)的催化劑的濃度一般是1至90重量％，優(yōu)選4至70重量％，更優(yōu)選8至60重量％，以THF的用量計(jì)。
在間歇方法中，出于提純的目的，最好通過(guò)過(guò)濾、潷析或離心分離的方法使其中存在的催化劑與流出物分離，一旦聚合反應(yīng)流出物已經(jīng)無(wú)催化劑，通常可以通過(guò)蒸餾純化，同時(shí)最好通過(guò)蒸餾除去未轉(zhuǎn)化的THF，然后，如果需要，通過(guò)減壓蒸餾將低分子量PTHF低聚物與聚合物分離。
實(shí)施例催化劑的制備催化劑A10％CuSO4/SiO2將20克SiO2擠出物在120℃下干燥過(guò)夜，然后冷卻至室溫，之后均勻加入3.5克CuSO4.5H2O于30克水中的溶液，這樣所有的擠出物完全被潤(rùn)濕，并且使該溶液保持60分鐘。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去過(guò)剩的水之后，在1毫巴壓力下，在200℃下，干燥該擠出物16小時(shí)。
催化劑B10％NiSO4/Al2O3將20克Al2O3擠出物在120℃下干燥過(guò)夜，然后冷卻至室溫，之后均勻加入3.8克NiSO4.6H2O于30克水中的溶液，這樣所有的擠出物完全被潤(rùn)濕，并且使該溶液保持60分鐘。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去過(guò)剩的水之后，在1毫巴壓力下，在200℃下，干燥該擠出物16小時(shí)。
催化劑C10％TiOSO4/SiO2將20克SiO2擠出物在120℃下干燥過(guò)夜，然后冷卻至室溫，之后均勻加入2.2克TiOSO4于30克水中的溶液，這樣所有的擠出物完全被潤(rùn)濕，并且使該溶液保持60分鐘。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去過(guò)剩的水之后，在1毫巴壓力下，在200℃下，干燥該擠出物16小時(shí)。
催化劑D10％Al2(SO4)3/SiO2將20克SiO2擠出物在120℃下干燥過(guò)夜，然后冷卻至室溫，之后均勻加入3.9克Al2(SO4)3.xH2O于30克水中的溶液，這樣所有的擠出物完全被潤(rùn)濕，并且使該溶液保持60分鐘。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去過(guò)剩的水之后，在1毫巴壓力下，在200℃下，干燥該擠出物16小時(shí)。
催化劑E10％Ce(SO4)2/SiO2將50克SiO2擠出物在120℃下干燥過(guò)夜，然后冷卻至室溫，之后均勻加入6.8克Ce(SO4)2于50克水中的溶液，這樣所有的擠出物完全被潤(rùn)濕，并且使該溶液保持60分鐘。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去過(guò)剩的水之后，在1毫巴壓力下，在200℃下，干燥該擠出物16小時(shí)。根據(jù)X-射線熒光分析，催化劑E包括4重量％的鈰(鈰含量的理論值是4重量％)。使該催化劑熱解，隨后經(jīng)紅外線檢測(cè)硫的含量是2重量％(硫含量的理論值是2重量％)、BET表面積是123平方米/克。
催化劑F10％Ce(SO4)2/SiO2以類似于催化劑E的制備方法來(lái)制備催化劑F，但是使用三次以上的間歇方式。催化劑F包括4重量％的鈰(X-射線熒光分析)和硫含量是2重量％(熱解隨后經(jīng)紅外線檢測(cè))。BET表面積是130平方米/克。
催化劑G10％Ce(SO4)2/SiO2
將15克SiO2擠出物在120℃下干燥過(guò)夜，然后冷卻至室溫，之后均勻加入1.9克Ce(SO4)2于11.5克水中的溶液，這樣所有的擠出物完全被潤(rùn)溫，并且使該溶液保持60分鐘。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去過(guò)剩的水之后，在1毫巴壓力下，在200℃下，干燥該擠出物16小時(shí)。催化劑G包括4重量％的鈰(X-射線熒光分析)和硫含量是2重量％(熱解隨后經(jīng)紅外線檢測(cè))。
催化劑H10％La2(SO4)3/SiO2將50克SiO2擠出物在150℃下干燥過(guò)夜，然后冷卻至室溫，之后均勻加入9.9克LaCl3于35.1克水中的溶液，這樣所有的擠出物完全被潤(rùn)濕，并且使該溶液保持60分鐘。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去過(guò)剩的水之后，再次在150℃下干燥該擠出物過(guò)夜。冷卻至室溫之后，將它們與6.1克硫酸和38.9克水的混合物混合，再次在150℃下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中干燥過(guò)夜，然后，在1毫巴壓力和200℃下，干燥16小時(shí)。催化劑H包括5.8重量％的鑭(X-射線熒光分析)和硫含量是3重量％(熱解隨后經(jīng)紅外線檢測(cè))。BET表面積是123平方米/克。
催化劑I4％La2(SO4)3/SiO2將40克SiO2擠出物在120℃下干燥過(guò)夜，冷卻至室溫后，覆蓋一層1.1克La2(SO4)3.xH2O于105毫升H2SO4(20％)中的溶液，并使該溶液保持60分鐘。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去過(guò)剩的水之后，在120℃下干燥該擠出物過(guò)夜，再次用1.1克La2(SO4)3.xH2O于105毫升H2SO4(20％)中的溶液浸漬。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去過(guò)剩的水之后，使用蒸餾水洗滌擠出物，直至流出物無(wú)硫酸根，然后首先在120℃下干燥，然后在200℃和1毫巴下干燥16小時(shí)。BET表面積是104平方米/克。
催化劑J4％Y2(SO4)3/SiO2將40克SiO2擠出物在120℃下干燥過(guò)夜，冷卻至室溫后，覆蓋一層2.1克Y2(SO4)3.8H2O于105毫升H2SO4(20％)中的溶液，并使該溶液保持60分鐘。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去過(guò)剩的水之后，首先在120℃下干燥2小時(shí)，然后在200℃和1毫巴下干燥16小時(shí)。
催化劑K10％TiOSO4/ZrO2將20克ZrO2丸劑在120℃下干燥過(guò)夜，然后冷卻至室溫，之后均勻加入2.2克TiOSO4于30克水中的溶液，這樣所有的丸劑完全被潤(rùn)濕，并且使該溶液保持60分鐘。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去過(guò)剩的水之后，在1毫巴壓力和200℃下，干燥該丸劑16小時(shí)。
催化劑V1同US-B5,371,276所描述的一樣，從硝酸氧化鋯的水溶液和10％氨溶液中沉淀出氫氧化鋯，隨后通過(guò)過(guò)濾和干燥分離。
使用532克1N H2SO4浸漬1.5千克干燥的沉淀物1小時(shí)，再次干燥，干燥之后壓制成3×3毫米的丸劑，然后在550℃下煅燒。
THF聚合反應(yīng)分子量分布--下面稱為分散度D--是按照下面公式通過(guò)重均分子量(MW)除以數(shù)均分子量(Mn)計(jì)算的。
D＝MW/Mn在下列實(shí)施例中制備的聚合物的平均摩爾質(zhì)量(Mn)用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定，其中使用標(biāo)準(zhǔn)化的聚苯乙烯進(jìn)行校準(zhǔn)。使用下列公式計(jì)算從色譜圖獲得的數(shù)均MnMn＝∑Ci/∑(Ci/Mi)其中Ci代表在得到的聚合物混合物中各個(gè)聚合物組分i的濃度，Mi代表各聚合物組分i的分子量。
平均分子量Mw由得到的色譜圖并通過(guò)以下公式求得Mw＝∑CiMi/∑Ci
THF的間歇聚合反應(yīng)在一個(gè)容積為100毫升且配有回流冷凝器的玻璃燒瓶中，在氮?dú)夥障逻M(jìn)行間歇聚合試驗(yàn)。將5克使用前已于180℃/0.3毫巴下干燥18小時(shí)以除去吸附水的成型催化劑顆粒在10克含1％乙酸酐(ESA)的THF(水含量30ppm)中、在60℃下加熱5小時(shí)。然后在反應(yīng)混合物中加入含水THF(5重量％H2O)，經(jīng)過(guò)濾和/或離心分離脫除催化劑顆粒。用THF洗滌催化劑三次，每次用量40克，合并濾液，于70℃/20毫巴下、在旋轉(zhuǎn)汽化器中濃縮。稱重作為蒸餾殘?jiān)@得的聚四氫呋喃。在本發(fā)明使用的催化劑A至E和G至K上進(jìn)行的試驗(yàn)結(jié)果列于下表中。
表1也表示在本發(fā)明催化劑和按US-B5,371,276的催化劑V1上獲得的試驗(yàn)結(jié)果之間的對(duì)比。表1
連續(xù)進(jìn)行的THF聚合反應(yīng)在氫氣氛下，用57克于180℃/0.3毫巴下已干燥15小時(shí)后的Ce(SO4)2/SiO2催化劑F裝入容積為125毫升的固定床反應(yīng)器。反應(yīng)器是以垂直向上直通的方式操作。所使用的反應(yīng)器溫度是60℃時(shí)，連續(xù)泵入5克THF(含1重量％乙酸酐)/小時(shí)，相當(dāng)于催化劑的負(fù)荷為0.04千克THF/升催化劑·小時(shí)。當(dāng)THF轉(zhuǎn)化率已達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，通過(guò)蒸餾(70℃，10毫巴)分離殘余的THF來(lái)對(duì)流出物進(jìn)行加工。獲得具有下列性能的聚(二乙酸四氫呋喃酯)Mn＝2200；D＝5.9(GPC)；產(chǎn)率37％。
然后將THF進(jìn)料中乙酸酐的濃度升高至4重量％。當(dāng)THF的轉(zhuǎn)化率再次達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，再次通過(guò)蒸餾(70℃，10毫巴)分離殘余的THF來(lái)對(duì)流出物進(jìn)行加工。獲得具有下列性能的聚(二乙酸四氫呋喃酯)Mn＝760；D＝8.3(GPC)；產(chǎn)率48％。
權(quán)利要求
1.一種制備聚四氫呋喃、聚四氫呋喃共聚物、所述聚合物的二酯或單酯的方法，它通過(guò)在至少一種調(diào)聚體和/或共聚單體的存在下，將四氫呋喃在含硫酸根的非均相載體上進(jìn)行聚合反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)，其特征在于，含硫酸根的非均相負(fù)載催化劑包括至少一種金屬硫酸鹽、金屬硫酸氫鹽、硫酸氧化金屬鹽或它們的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，使用一種其載體選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦或二氧化鋯的催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，所使用的催化劑包含以催化劑總重計(jì)為2至30重量％的至少一種金屬硫酸鹽、金屬硫酸氫鹽、硫酸氧化金屬鹽或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的方法，其特征在于，所使用的催化劑包含元素周期表第1族、包括鑭系在內(nèi)的第3族和第4、7、8、10、11、12和13族金屬的金屬硫酸鹽、金屬硫酸氫鹽或硫酸氧化金屬鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4的方法，其特征在于，所使用的催化劑包含硫酸氧化鈦、硫酸氧化鋯、硫酸氫鈉、Sc的、Y的、La的、鑭系的、Al的、Cu的、Ni的、Zn的Mn(II)的硫酸鹽或它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5的方法，其特征在于，所使用的催化劑包含硫酸鈰(IV)、硫酸鑭(III)、硫酸釔(III)或它們的混合物。
7.根據(jù)上述權(quán)利要1至6方法，其特征在于，所使用的調(diào)聚體和/或共聚單體是水、丁-1，4-二醇、2-丁炔-1，4-二醇、分子量是200至700道爾頓的聚四氫呋喃、C1-C20單羧酸、由C2-C20單羧酸衍生的羧酸酐、1，2-烯化氧、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、二元醇或這些調(diào)聚體和/或共聚單體的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7的方法，其特征在于，所使用的調(diào)聚體是乙酸酐。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8的方法，其特征在于，聚合反應(yīng)在氫氣的存在下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9的方法，其特征在于，使用至少一種元素周期表第7至10族的過(guò)渡金屬摻雜催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通過(guò)在至少一種調(diào)聚體和/或共聚單體的存在下,將四氫呋喃在含硫酸根的非均相載體上進(jìn)行聚合反應(yīng)來(lái)制備聚四氫呋喃、聚四氫呋喃共聚物、所述聚合物的二酯或單酯的方法,其中含硫酸根的非均相負(fù)載催化劑包括至少一種金屬硫酸鹽、金屬硫酸氫鹽、硫酸氧化金屬鹽或它們的混合物。
文檔編號(hào)C08G65/00GK1261381SQ98806530
公開(kāi)日2000年7月26日 申請(qǐng)日期1998年6月10日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月23日
發(fā)明者K·艾勒, C·斯格瓦特, R·比克爾, K－D·普里茨科 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司