專利名稱:新型5-咪唑羧酸衍生物的制備方法和它們的使用的制作方法
本發(fā)明涉及一種控制雜草的新型方法，尤其是在有用植物類作物中選擇性地抑制雜草。此外，本發(fā)明還涉及在上述新方法中使用的新的化合物;制備這些化合物的方法以及含有這些化合物作為活性組分的配分。
按照本發(fā)明的方法，向雜草或其產(chǎn)生的地方，施加除莠有效用量的具有式(Ⅰ)的5-咪唑羧酸衍生物或它的立體化學(xué)異構(gòu)形式或它的鹽，便可以抑制雜草。
其中R1是氫或巰基，R2是氫，C1-C7烷基，C3-C7烯基，C3-C7炔基，C1-C7烷氧基-C1-C7烷基，芳基-C1-C5烷基或C3-C7環(huán)烷基以及X是1-2，3-二氫化茚基，1-四氫萘基，5-苯并環(huán)庚基，4-四氫苯并噻吩基，4-四氫苯并呋喃基，5-四氫喹啉基，5-四氫異喹啉基，8-四氫喹啉基，8-四氫異喹啉基，9，10-二氫-9-蒽基，9H-芴-9-基，5-二苯并〔a，d〕環(huán)庚烯基，5-二苯并〔a，d〕環(huán)庚基或1-二氫萘基，以上各基團(tuán)可以是未被取代或被下面各種基團(tuán)取代一至六個(gè)基團(tuán);C1-C5烷基，單或二(芳基)C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，鹵素，C3-C7烯基，氨基，硝基，C1-C6烷基羰酰氨基，三氟甲基和二氟甲氧基，其中兩個(gè)取代在同一碳原子上的取代基可以一起和與它們相連的碳原子形成C3-C7環(huán)烷基;其中芳基是任意取代了一至三個(gè)基團(tuán)的苯基，這些取代基團(tuán)可以獨(dú)立地選自下面一組基團(tuán)C1-C5烷基，C1-C5烷氧基和鹵素。
從美國專利3，485，917號已經(jīng)了解到某些具有式(Ⅰ)的活性組分，它們的制備方法以及在藥物方面作為殺真菌劑的應(yīng)用。此外，美國專利3，873，297號曾對某些此類化合物作為在抑制萌芽生長的方法中的活性劑進(jìn)行過敘述。大部分具有式(Ⅰ)的化合物是新型化合物，并已專門發(fā)展，使用在本發(fā)明的方法中。
很意外地具有式(Ⅰ)的化合物表現(xiàn)出很強(qiáng)的除莠性能，因此可以用于控制雜草。在使用具有式(Ⅰ)的化合物時(shí)，某些有益植物類的作物不被損壞，或者只有在大劑量施用時(shí)受輕微傷害，這一事實(shí)使這些化合物的除莠性能受到重視。因此，具有式(Ⅰ)的化合物對于如稻谷和玉米這些有益植物類的作物來說就是一種有價(jià)值的選擇性除莠劑。尤其是對稻類作物，可以使用廣大范圍的劑量，尤其如果稻類作物是經(jīng)過移植的，以及在移植之后施用式(Ⅰ)化合物，情況就更好。對于玉米類作物，在出苗前和生長期施用，都能看到選擇性地除莠作用。為了得到滿意的結(jié)果，具有式(Ⅰ)的活性組分的用量通常在每公頃土地施用0.01到5.0千克的活性組分。根據(jù)環(huán)境條件，有時(shí)用量可以超過上面指定的限額。但是，用量最好是每公頃土地在0.02到1.0千克之間。
和以前提出的定義相同，C1-C5烷基表示直鏈或帶有支鏈的飽和的具有1到5個(gè)碳原子的烴基，例如甲基，乙基，正-丙基，異丙基，四種丁基異構(gòu)體，戊基異構(gòu)體;C1-C7烷基包括C1-C5烷基和它的具有6個(gè)或7個(gè)碳原子的高級同類物;囟素表示氟，氯，溴或碘，最好是氟和氯;
C3-C7烯基包括含有一個(gè)雙鍵并具有3到7個(gè)碳原子的直鏈和帶有支鏈的烴基，例如烯丙基，3-丁烯基，2-丁烯基，2-戊烯基，3-戊烯基，甲基烯丙基，或3-甲基-2-丁烯基，最好是烯丙基和甲基烯丙基;
C3-C7炔基表示為含有一個(gè)叁鍵并具有3到7個(gè)碳原子的直鏈和帶有支鏈的烴基，例如炔丙基，2-丁炔基，3-丁炔基，2-戊炔基，3-戊炔基或4-戊炔基，最好是炔丙基;
C3-C7環(huán)烷基一般指環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基和環(huán)庚基，最好是環(huán)戊基和環(huán)己基。
作為前面所述的芳基的典型例子，可以是苯基，4-氯苯基，4-氟苯基，2，4-二氯苯基，4-甲氧基苯基，4-甲基苯基，3-氯苯基，3，4-二甲氧基苯基，2，5-二氯苯基，2，4-二甲氧基苯基。作為芳基-C1-C5-烷基或二芳基-C1-C5烷基的例子，可以提及有苯甲基，苯乙基，4-氯苯甲基，4-氯苯乙基，二苯甲基，4-甲氧基苯甲基，3-甲氧基苯甲基，或4，4′-二氯二苯甲基，最好是苯甲基和二苯甲基。
C1-C5烷氧基表示，例如，甲氧基，乙氧基，正-丙氧基，異丙氧基，四種丁氧基異構(gòu)體或戊氧基異構(gòu)體;C1-C7烷氧基C1-C7烷基表示，例如，甲氧甲基，甲氧乙基，甲氧丙基，乙氧甲基，乙氧乙基，乙氧丙基，丙氧甲基，丙氧乙基，丙氧丙基，異丙氧甲基，異丙氧乙基，異丙氧丙基，2-甲氧基丙基，2-乙氧基丙基，2-甲氧基丁基，3-甲氧基丁基，2-乙氧基丁基，或3-乙氧基丁基。
很明顯，X上的取代基可以附屬于不同的碳原子，也可以其中的兩個(gè)在同一位置上取代。
根據(jù)X部分和/或R2基團(tuán)的性質(zhì)，式(Ⅰ)化合物含有不對稱碳原子。如不特別指明，化合物的化學(xué)名稱表示所有立體化學(xué)異構(gòu)體形式的混合物。這些混合物含有基本分子結(jié)構(gòu)的所有非對映體和對映體。
通過通常的分離方法，可以從混合物中將這些化合物的純的異構(gòu)體形式分離出來。如果希望得到指定的立體化學(xué)形式，最好采用立體選擇性的制備方法加以合成。這種合成方法最好使用具有光學(xué)活性的原料。
本發(fā)明也包括使用式(Ⅰ)化合物的鹽類。式Ⅰ化合物能與有機(jī)或無機(jī)堿類，如胺，堿金屬堿類和堿土金屬堿類，或季銨堿，或與有機(jī)或無機(jī)酸類，如無機(jī)酸類，磺酸，羧酸或含三價(jià)磷的酸類反應(yīng)生成鹽類。
形成鹽的無機(jī)酸的例子有氫氟酸，鹽酸，氫溴酸，氫碘酸，硫酸，硝酸，氯酸，高氯酸或磷酸。比較好的生成鹽的磺酸有甲苯磺酸，苯磺酸，甲磺酸或者三氟甲磺酸。比較好的成鹽羧酸有乙酸，三氟乙酸，苯甲酸，氯乙酸，鄰苯二甲酸，馬來酸，丙二酸和檸檬酸。含三價(jià)磷的酸有各種亞膦酸，膦酸和次膦酸。
較好的形成鹽的堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物有鋰，鈉，鉀，鎂，或鈣的氫氧化物，最好是鈉或鉀的氫氧化物。合適的形成鹽的胺的例子有一級，二級和三級脂族胺和芳香胺，如甲胺，乙胺，丙胺，異丙胺，四種丁胺異構(gòu)體，二甲胺，二乙胺，二乙醇胺，二丙胺，二異丙胺，二-正-丁胺，吡咯烷，哌啶，嗎啉，三甲胺，三乙胺，三丙胺，奎寧環(huán)，吡啶，喹啉，異喹啉。較好的胺是乙胺，丙胺，二乙胺或三乙胺，而最好的是異丙胺，二乙醇胺和1，4-二氮雜二環(huán)〔2.2.2〕辛烷。季銨堿的例子一般有囟銨鹽的陽鹽子，例如四甲基銨陽離子，三甲基苯甲基銨陽離子，三乙基苯甲基銨陽離子，四乙基銨陽離子，三甲基乙基銨陽離子，還有銨陽離子。
用于本發(fā)明的方法較好的一小組活性組分是那些具有式(Ⅰ)的化合物，其中R2是氫，C1-C7烷基，C3-C7烯烴基，C3-C7炔烴基或C3-C7環(huán)烷基，而X是1-2，3-二氫化茚基，1-四氫萘基或5-苯并環(huán)辛基，每個(gè)基團(tuán)可以是未被取代或被一至六個(gè)獨(dú)立地選自下面一些基團(tuán)的取代基所取代C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，鹵素，三氟甲基或二氟甲氧基。
與這些較好的基團(tuán)一起，其中X具有式(a)的基團(tuán)的那些化合物特別好。
其中R3，R4和R5都獨(dú)立地代表氫或C1-C5烷基，R6，R7和R8都獨(dú)立地代表氫或C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，鹵素，CF3或OCHF2，而n是1或2或3。
包括這些基團(tuán)在內(nèi)的特別好的化合物中又特別優(yōu)選這樣一些化合物，其中
a)、n是2或者b)、n是1或者c)、R3，R4和R5都獨(dú)立地代表氫或甲基或者d)、R6，R7和R8單獨(dú)立地代表氫，甲基，甲氧基，氟，氯或溴或者e)、R2是C1-C4烷基。
在e)組中，R2是甲基的那些化合物更好。
一組特別優(yōu)選的化合物是其中n是2，R3，R4和R5都獨(dú)立地代表氫或甲基，R6，R7和R8都獨(dú)立地代表氫，甲基，甲氧基，氟，氯或溴，以及R2是C1-C4烷基。在這組化合物當(dāng)中，仍是R2是甲基的那些化合物更好。
同樣優(yōu)先選用這些化合物，其中n是1，R3，R4和R5都獨(dú)立地代表氫或甲基，R6，R7和R8都獨(dú)立地代表氫，甲基，甲氧基，氟，氯或溴，以及R2是C1-C4烷基。
在本發(fā)明的方法中最好的化合物選自下面一些化合物1-(1，2，3，4-四氫萘-1-基)-5-咪唑羧酸甲酯，1-(2-甲基-1，2，3，4-四氫萘-1-基)-5-咪唑羧酸甲酯，1-(2，2-二甲基-1，2，3，4-四氫萘-1-基)-5-咪唑羧酸甲酯，1-(5，7-二甲基-1，2，3，4-四氫萘-1-基)-2-巰基-5-咪唑羧酸甲酯，1-(1，2，3，4-四氫萘-1-基)-2-巰基-5-咪唑羧酸甲酯，1-(2，2-二甲基-2，3-二氫化茚-1-基)-2-巰基-5-咪唑羧酸甲酯，以及1-(2，2-二甲基-2，3-二氫化茚-1-基)-5-咪唑羧酸甲酯。
如前所述，大多數(shù)具有式(Ⅰ)的活性組分都是新型化合物。并已開發(fā)作為本發(fā)明抑制雜草新方法中的活性組分，這些化合物因此又構(gòu)成本發(fā)明的另一方面內(nèi)容。這些新型化合物可以用下式(Ⅰ′)來表示
其中，R1，R2和X具有前面已經(jīng)規(guī)定的意義，只是X不是未被取代的1-2，3-二氫化茚基，或未被取代的1-四氫萘基而是除此之外的基團(tuán)。
較好的新型化合物是結(jié)構(gòu)式中，X是前面已規(guī)定的式(a)的基團(tuán)，其中n是1，R3，R4和R5都獨(dú)立地表示氫或甲基，R6，R7和R8都獨(dú)立地表示氫，甲基，甲氧基，氟，氯或溴，和R2是C1-C4烷基。
最好的新型化合物有1-(2-甲基-1，2，3，4-四氫萘-1-基)-5-咪唑羧酸甲酯，1-(2，2-二甲基-1，2，3，4-四氫萘-1-基)-5-咪唑羧酸甲基，1-(5，7-二甲基-1，2，3，4-四氫萘-1-基)-5-咪唑羧酸甲酯，(2，2-二甲基-2，3-二氫化茚-1-基)-2-巰基-5-咪唑羧酸甲酯，以及1-(2，2-二甲基-2，3-二氫化茚-1-基)-5-咪唑羧酸甲酯。
具有式(Ⅰ)的化合物，不論是新型的還是已知的，都可通過下面的方法制得。
制備具有式(Ⅰ)的化合物可以先使具有式(Ⅱ)的化合物與甲酸的C1-C4烷基酯在合適的堿存在下和惰性溶劑中發(fā)生縮合反應(yīng)，
式Ⅱ中R2和X的規(guī)定如前，合適的堿例如，一種堿金屬的醇鹽或氫化物，如甲醇鈉，乙醇鉀，氫化鈉，氫化鋰等等，再對生成的具有式(Ⅱ)的中間體進(jìn)行下述反應(yīng)，
其中R2和X規(guī)定如前，Z是一種堿金屬原子，a)、在酸存在下用堿金屬的異硫氰酸鹽反應(yīng)，得到2-巰基咪唑，結(jié)構(gòu)式為(Ⅰa)
其中R2和X如前規(guī)定，再將式(Ⅰa)化合物任意轉(zhuǎn)化成具有式(Ⅰb)的化合物。
轉(zhuǎn)化方法是在硝酸存在下和水介質(zhì)中使反應(yīng)物與硝酸鈉反應(yīng);或者在低級脂族醇，最好是乙醇存在下，在40℃到80℃溫度間，使反應(yīng)物與阮內(nèi)鎳反應(yīng);也可以使反應(yīng)物與過氧化氫水溶液反應(yīng)，最好有羧酸如乙酸存在下;或者b)在酸存在下，在50℃到250℃溫度間，最好在120℃和170℃之間，將反應(yīng)物和1至3個(gè)碳原子的羧酸酰胺，最好是甲酰胺反應(yīng);或者c)在適當(dāng)?shù)娜軇?可以是化學(xué)惰性溶劑或一種酸)中，控制反應(yīng)溫度在20℃到200℃之間，最好是在25℃和反應(yīng)混合物的回流溫度之間，用過量的碳酸銨或碳酸氫銨反應(yīng)。
上面提到的方法中，化學(xué)惰性溶劑是，例如芳烴，如苯，甲苯或二甲苯;醚類，如二乙醚，四氫呋喃或二氧六環(huán);或者其它質(zhì)子惰性的有機(jī)溶劑。對于咪唑環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)化反應(yīng)，象氫鹵酸，如鹽酸，這樣的強(qiáng)的無機(jī)酸最為常用。在不同的成環(huán)反應(yīng)c)中，也可使用其他的酸，如乙酸。在這個(gè)反應(yīng)中，最好使用比所需摩爾數(shù)高出5到50倍的過量的酸，最好是15到40倍。而在此方法中銨鹽的過量情況是高出所需摩爾數(shù)的2到50倍，最好是10到30倍。
通過熟知的變更羧酸官能團(tuán)的方便的化學(xué)反應(yīng)，如水解和酯化和/或酯基轉(zhuǎn)移作用，可以將羧基上的R2轉(zhuǎn)變成所限定的其他的取代基。
如果想合成立體化學(xué)純的異構(gòu)體，對立體選擇性反應(yīng)步驟和條件也有介紹。另一方面，也可以利用通常的分離方法由立體化學(xué)異構(gòu)體混合物中得到純的異構(gòu)體。
制備具有式(Ⅰ)的新型化合物的原料是已知物，或者它們可以通過已知的合成方法制得。
例如，制備具有式(Ⅱ)的化合物，可以使具有式(Ⅳ)的甘氨酸酯在乙酐存在時(shí)與甲酸反應(yīng)，
其中R2和Z的意義前已規(guī)定，而具有式(Ⅳ)的化合物可以通過具有式(Ⅴ)的胺與α-溴乙酸的酯(式(Ⅵ))反應(yīng)而制得，
其中Z的意義在式(Ⅰ)下面已做過規(guī)定，
其中R2在式(Ⅰ)下面已做過規(guī)定，上述胺與酯的反應(yīng)要在酸結(jié)合劑，如碳酸鈉存在時(shí)進(jìn)行。
具有式(Ⅰ)的化合物是穩(wěn)定的，在操作時(shí)不須進(jìn)行預(yù)防性的測量。
按照指定的劑量施用時(shí)，式(Ⅰ)化合物具有良好的選擇性除莠性能，這一點(diǎn)使得這些化合物最適合于在有益植物類的作物中間施用，最好是在玉米和稻谷中施用。對于那些至今只能用各種除莠劑加以控制的雜草，在某些情況下，上述化合物也能對其造成損傷。
如果用量更高，所有試驗(yàn)植物的發(fā)育都因受到嚴(yán)重的損傷而導(dǎo)致死亡。
本發(fā)明也涉及一些除莠配方，其中含有具有前已規(guī)定的結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的化合物作為活性組分。用較好的配方中含有式(Ⅰ)的新型化合物作為活性組分，而較好的控制雜草的方法使該新型化合物得到利用。
在本發(fā)明控制雜草方法中，式(Ⅰ)化合物是以未經(jīng)加工的形式使用，或者最好和配制技術(shù)中通常使用的輔助劑一起使用，因此用已知的方式加工制成可乳化的濃縮物，可直接噴撒或可稀釋的溶液，稀的乳劑，可濕性粉末，可溶性粉末，粉劑，顆粒劑，也可封裝在象聚合物之類的物質(zhì)中。選擇施用方法，如噴撒，霧化施藥，噴粉，撒播或淋潑等方法。既要根據(jù)制劑的性質(zhì)，也要根據(jù)所要達(dá)到的目的和當(dāng)時(shí)情況。
將含有式(Ⅰ)化合物(活性組分)，并在需要時(shí)還有固體或液體輔助劑配制或混合即可組成，這是用已知的方法制得的，例如將帶補(bǔ)充料的活性組分，如溶劑，固體載體以及需要時(shí)還有表面活性化合物(表面活性劑)，一起均勻混合和/或研磨。
合適的溶劑有芳烴，最好是含8到12個(gè)原子的級份，例如二甲苯混合物或帶取代基的萘類，苯二甲酸酯，如苯二甲酸二丁酯或苯二甲酸二辛酯，酯族烴如環(huán)己烷或石蠟油，醇類和二元醇類和它們的醚和酯，如乙醇，乙二醇，乙二醇單甲基或單乙基醚，酮類如環(huán)己酮，強(qiáng)極性溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲亞砜或二甲基甲酰胺以及植物油或環(huán)氧化植物油，如環(huán)氧椰子油或大豆油;或水。
所用固體載體，如用于粉劑和分散粉末，通常有天然無機(jī)填料，如方解石，滑石，高嶺土，蒙脫土或硅鎂土。為了改進(jìn)其物理性能，也可以加高分散的硅酸或高分散的吸附性聚合物。合適的顆?；叫暂d體是多孔型的，例如浮石，碎磚末，海泡石或膨潤土;合適的非吸附性載體有方解石或砂子。此外，還可利用很多種無機(jī)和有機(jī)類的顆粒化的材料，例如，特別是白云石或粉狀的植物殘?jiān)?br>根據(jù)配入的式(Ⅰ)化合物的性質(zhì)，適宜的表面活性化合物有非離子的，陽離子的和/或陰離子的具有很好的乳化性能，分散性能和可濕性能的表面活性劑?！氨砻婊钚詣币辉~也應(yīng)理解為包括表面活性劑混合物。
適宜的陰離子表面活性劑既是水溶性脂肪酸鹽，也是水溶性合成的表面活性化合物。
合適的脂肪酸鹽有高級脂肪酸(C10-C22)的堿金屬鹽類，堿土金屬鹽類或未取代的或取代的銨鹽，例如油酸或硬脂酸的鈉鹽或鉀鹽，或從椰子油或牛油中得到的天然脂肪酸混合物的鈉鹽或鉀鹽。也可以是脂肪酸甲基牛膽堿鹽類。
但是，更經(jīng)常地是使用所謂合成的表面活性劑，尤其是脂肪基磺酸鹽，脂肪基硫酸鹽，磺化苯并咪唑衍生物或烷基芳基磺酸鹽。
脂肪基磺酸鹽或硫酸鹽通常取堿金屬鹽類，堿土金屬鹽類或未取代的或取代的銨鹽類形式，它們含有一個(gè)C8-C22烷基，其中也包括?；械耐榛糠?，例如鈉和鈣的木素磺酸鹽，鈉和鈣的十二烷基磺酸鹽，或者從天然脂肪酸類得到的脂肪族醇的硫酸酯混合物的鈉鹽和鈣鹽。這些化合物也包含硫酸酯的鹽類和含有脂醇/環(huán)氧乙烷加合物的磺酸鹽類?；腔谋讲⑦溥蜓苌镒詈煤袃蓚€(gè)磺酸基和一個(gè)含8到22個(gè)碳原子的脂肪酸基團(tuán)。烷基芳基磺酸鹽的例子有十二烷基苯磺酸，二丁基萘磺酸，或萘磺酸/甲醛縮合物的鈉鹽，鈣鹽或三乙基對丙烯基苯酚胺的鹽。
合適的表面活性劑還有相應(yīng)的磷酸鹽，例如對一壬基苯酚和4到14摩爾的環(huán)氧乙烷的加合物的磷酸酯的鹽類，或者磷脂等。
非離子表面活性劑最好是聚乙二醇醚的脂族或環(huán)脂族醇，或者飽和的或不飽和的脂肪酸和烷基苯酚的衍生物，該衍生物含有3到10個(gè)乙二醇醚基團(tuán)，以及在脂肪烴部分有8到20個(gè)碳原子和在烷基苯酚的烷基部分有6到18個(gè)碳原子。
其它合適的非離子表面活性劑還有聚環(huán)氧乙烷與聚丙二醇、乙二氨聚丙二醇和烷基鏈上含1到10個(gè)碳原子的烷基聚丙二醇的水溶性加合物，這些加合物含有20到250個(gè)乙二醇醚基團(tuán)和10到100個(gè)丙二醇醚基團(tuán)。這些化合物中每含一個(gè)丙二醇單位通常就含有1到5個(gè)乙二醇單位。
非離子表面活性劑的代表性的例子是壬基苯酚聚乙氧基乙醇，蓖麻油聚乙二醇醚，聚丙烯/聚環(huán)氧乙烷加合物，三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇，聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。
聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯，例如聚環(huán)氧乙烷山梨糖酐三油酸酯也是合適的非離子表面活性劑。
陽離子表面活性劑最好是季銨鹽，作為N取代，它至少含有一個(gè)C8-C22烷基，另外的取代基，它含有未取代或鹵化的較低級烷基，苯甲基或羥基-較低級烷基。這些鹽最好取鹵化物，甲基硫酸鹽，或乙基硫酸鹽形式，例如氯化硬脂酰基三甲基銨或溴化苯甲基二(2-氯乙基)乙基銨。
配方中習(xí)慣使用的表面活性劑在以下一些出版物中得到描述“Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers An nual”，MC Publishing Corp.，Ridgewood，New Jersey，1981;H.Stache，“Tensid-Taschenbuch”，第二版，C.Hanser Verlag，Munich & Vienna，1981;M.and I.Ash，“Encyclopedia ofSurfactants”，Ⅰ-Ⅲ卷，Chemical Publishing Co.，New York，1980-81。
用于本發(fā)明方法較好的除莠配方通常含有0.1至95%，最好是0.1到80%的式(Ⅰ)化合物，1到99.9%的固體或液體輔助料和0到25%，最好是0.1到25%的表面活性劑。
較好的配方的組成特別是下面的組成(%＝重量百分比)濃乳劑活性組分 1到20%，最好5到10%表面活性劑 5到30%，最好10到20%液體載體 50到94%，最好70到85%粉劑活性組分 0.1到10%，最好0.1到1%固體載體 99.9到90%，最好99.9到99%濃懸浮液活性組分 5到75%，最好10到50%水 94到25%，最好88到30%表面活性劑 1到40%，最好2到30%可濕性粉劑活性組分 0.5到90%，最好1到80%表面活性劑 0.5到20%，最好1到15%固體載體 5到95%，最好15到90%顆粒劑活性組分 0.5到30%，最好3到15%固體載體 99.5到70%，最好97到85%下面表中列舉了在本發(fā)明提出的抑制雜草的方法中作為活性組分使用的某些具有式(Ⅰ)的化合物，其目的是為了對本發(fā)明進(jìn)行舉例說明，而不是將發(fā)明的內(nèi)容局限于此。
表中m.p.代表熔點(diǎn)。
表1(續(xù))
表2
表2(續(xù))
表3
表4
表5
表6
表7
表8
下面的例子只是用以舉例說明本發(fā)明的各個(gè)方面，而不是將它限制于此。
A.配方實(shí)例例1具有式Ⅰ的固體化合物的配制實(shí)例(百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù))a)可濕性粉末 a) b) c)1.02號化合物 20% 50% 0.5%木素磺酸鈉 5% 5% 5%十二烷基硫酸鈉 3% - -二異丁基萘磺酸鈉 - 6% 6%辛基酚聚乙二醇醚(7-8摩爾環(huán)氧乙烷) - 2% 2%高度分散的硅酸 5% 27% 27%高嶺土 67% - -氯化鈉 - - 59.5%將活性組分和輔助料徹底混合，并將混合物在合適的研磨機(jī)上徹底磨細(xì)，得到可濕性粉末，它可以用水稀釋制得到所要濃度的懸浮液。
b).濃乳劑 a) b)1.03號化合物 10% 1%辛基酚聚乙二醇醚(4-5摩爾環(huán)氧乙烷) 3% 3%十二烷基苯磺酸鈣 3% 3%蓖麻油聚乙二醇醚(36摩爾環(huán)氧乙烷) 4% 4%環(huán)己酮 30% 10%
二甲苯混合物 50% 79%任何所需濃度的乳液可以將此濃度的油用水稀釋而得到c).粉劑 a) b)1.03號化合物 0.1% 1%滑石 99.9% -高嶺土 - 99%將活性組分和載體混合，用合適的研磨機(jī)將此混合物磨細(xì)，使得到粉劑，可直接使用。
d)擠壓顆粒 a) b)1.03號化合物 10% 1%木素磺酸鈉 2% 2%羧甲基纖維素 1% 1%高嶺土 87% 96%混合活性組分和輔助料并且磨細(xì)，再將此混合物用水潤濕，用擠出機(jī)擠壓成型并在空氣流中干燥。
e).涂漬顆粒1.03號化合物 3%聚乙二醇(摩爾重量200)2%高嶺土 94%將磨細(xì)的活性組分在混合器中均勻地分散在用聚乙二醇潤濕過的高嶺土上，便得到無粉塵的涂漬顆粒劑。
f).濃懸浮液 a) b)1.02號化合物 40% 5%乙二醇 10% 10%
壬基酚聚乙二醇醚(15摩爾的環(huán)氧乙烷) 6% 1%木素磺酸鈉 10% 5%羧甲基纖維素 1% 1%37%的甲醛水溶液 0.2% 0.2%75%乳狀水溶液硅油 0.8% 0.8%水 32% 77%將磨細(xì)的活性組分，與輔助料均勻混合，得到濃懸浮液，通過用水稀釋，便可由此得到各種濃度的懸浮液。
g).鹽溶液1.02號化合物 5%異丙胺 1%辛基酚聚乙二醇醚(78摩爾的環(huán)氧乙烷) 3%水 91%例2具有式(Ⅰ)的液體活性組分的配制實(shí)例(所有百分?jǐn)?shù)均為重量分?jǐn)?shù))a)濃乳劑 a) b) c)1.60號化合物 20% 40% 50%十二烷基苯磺酸鈣 5% 8% 5.8%蓖麻油聚乙二醇醚(36摩爾的環(huán)氧乙烷) 5% - -
三丁基酚聚乙二醇醚(30摩爾的環(huán)氧乙烷) - 12% 4.2%環(huán)己酮 - 15% 20%二甲苯混合物 70% 25% 20%將此乳油用水稀釋可制成任何所需濃度的乳液。
b).溶液 a) b) c) d)1.60號化合物 80% 10% 5% 95%乙二醇單甲基醚 20% - - -聚乙二醇(MG400) - 70% - -N-甲基-2-吡咯烷酮 - 20% - -環(huán)氧化椰子油 - - 1% 5%石油餾分(沸點(diǎn)范圍160-190°) - - 94% -這些溶液適于以微滴形式施用。
C).顆粒劑 a) b)1.60號化合物 5% 10%高嶺土 94% -高度分散的硅酸 1% -硅鎂土 - 90%將活性組分溶于二氯甲烷，將此溶液噴在載體上，再在真空下將溶劑蒸掉。
d).粉劑 a) b)1.60號化合物 2% 5%高度分散的硅酸 1% 5%
滑石 97% -高嶺土 - 90%將活性組分與載體徹底均勻混合便得到可直接使用的粉劑。
B.用于生物的實(shí)例例3出苗前除草作用在溫室中，將試驗(yàn)植物播于種子盤以后，立即用分散在水中的試驗(yàn)化合物處理土壤表面，藥液可由25%的濃乳劑配制，或者對于那些溶解性差，不能制成濃乳劑的化合物，可由它們的25%可濕性粉末配制。用兩種不同濃度系列分別相當(dāng)于每公傾1和0.5千克試驗(yàn)化合物。種子盤放保持室內(nèi)溫度為22°-25℃的溫室中，相對溫度為50-70%。三星期后按照下面規(guī)定的級別評價(jià)試驗(yàn)結(jié)果1＝植物尚未發(fā)芽或已枯萎2-3＝產(chǎn)生很強(qiáng)的作用4-6＝一般水平作用7-8＝輕微作用9＝?jīng)]有作用在這一試驗(yàn)中，用于試驗(yàn)的具有式(Ⅰ)的化合物對于單子葉植物類雜草是最有效的，而對于象玉米等栽種的植物在給定的用量下沒有損傷，或僅僅有不明顯的損傷。
結(jié)果出苗前試驗(yàn)
一未作試驗(yàn)結(jié)果出苗前試驗(yàn)
例4生長期的除莠作用(接觸除莠劑)在很多種有4到6個(gè)葉子的生長階段的雜草和栽培植物上噴施有活性組分的水分散液，用量為每公頃4和1千克活性化合物，保持在24°-26℃和45-60%的相對濕度的條件下。用藥以后，至少再過15天，按照和出苗前試驗(yàn)同樣的等級，對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行評價(jià)。
在這個(gè)試驗(yàn)中，對試驗(yàn)的雜草式Ⅰ化合物也是最有效。象玉米和稻谷等栽培植物則或者沒有損傷，或者只在試驗(yàn)化合物用量較高時(shí)才有損傷。
結(jié)果生長期試驗(yàn)
例5在移植稻谷類作物中的除莠作用將各種“yamabiko”的25天的稻秧移植在大的塑料容器中。在此容器中稻株之間，播下稻類作物中常有的雜草的種子，即澤瀉屬(alisma)，ammonia，異型莎草(cyperus)，稗(echinochloa)，荸薺屬(eleocharis)，飄拂草屬(fim-bristylis)，蔍草屬(scirpus)和雨久花屬(monochoria)。在容器中澆水到表面積存2.5厘米水層。在溫室條件下放三天以后，水層中加入活性化合物的稀釋的水分散液，用量分別為每公頃500，250，125，60，30和15克活性組分。使容器中保持有水復(fù)蓋表面，在25℃和高濕度的溫室中保持4周、按照例3規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)該試驗(yàn)的結(jié)果。
結(jié)果(一未做試驗(yàn))
C.制備實(shí)例例61-(7-甲氧基-1，2，3，4-四氫萘-1-基)-2-巰基-5-咪唑羧酸甲酯(化合物1.13)。
a).N-(7-甲氧基-1，2，3，4-四氫萘-1-基)甘氨酸甲酯將367.0克1-氨基-7-甲氧基-1，2，3，4-四氫萘溶于1500毫升二乙醚中。將450毫升乙醚中溶解158.3克溴乙酸甲酯的溶液逐滴加入到上述溶液中。將混合物在室溫?cái)嚢?0小時(shí)。沉淀分離，溶液濃縮至干，定量地得到N-(7-甲氧基-1，2，3，4-四氫萘-1-基)甘氨酸甲酯。
b).N-甲?；?N-(7-甲氧基-1，2，3，4-四氫萘-1-基)甘氨酸甲酯將2.40克N-(7-甲氧基-1，2，3，4-四氫萘-1-基)甘氨酸甲酯在5℃下逐滴加入到5.52克甲酸中。再加入1.79克乙酸酐，混合物在室溫保持70小時(shí)。真空蒸餾以后得到2.7克(97%理論量)N-甲?；?N-(7-甲氧基-1，2，3，4-四氫萘-1-基)甘氨酸甲酯，是一種無色樹脂。
c).在四氫呋喃中加入適量的甲醇和氫化鈉，制得溶有1.85克甲醇鈉的38毫升四氫呋喃溶液。需要時(shí)冷卻維持在室溫下，加入6.5克甲酸甲酯和10.0克N-甲酰-N-(7-甲氧基-1，2，3，4-四氫萘-1-基)甘氨酸甲酯。20小時(shí)以后，將混合物用30毫升去離子水和50毫升乙醚處理。將水相分離出來，加入30毫升甲醇和8.6毫升36%的鹽酸。將溶液加入到40°-45℃，加入溶有5.8克硫氰酸鉀的10毫升去離子水溶液處理。24小時(shí)以后，混合物加熱到80℃保持5小時(shí)。冷卻后，沉淀出7.3克(64%理論量)1-(7-甲氧基-1，2，3，4-四氫萘-1-基)-2-巰基-5-咪唑羧酸甲酯，熔點(diǎn)為184-186℃。
例71-(7-甲氧基-1，2，3，4-四氫萘-1-基)-5-咪唑羧酸甲酯(化合物1.05)。
將0.22克亞硝酸鈉和2.85克硝酸溶于7毫升去離子水中。在25℃到30℃的溫度下，在1小時(shí)的內(nèi)分批加入3.2克1-(7-甲氧基-1，2，3，4-四氫萘-1-基)-2-巰基-5-咪唑羧酸甲酯。將沉淀分離出來，得到2.72克1-(7-甲氧基-1，2，3，4-四氫萘-1-基)-5-咪唑羧酸甲酯的硝酸鹽。這種鹽用10毫升10%碳酸鈉水溶液處理。用氯仿萃取水相，蒸去有機(jī)溶劑，產(chǎn)生2.72克1-(7-甲氧基-1，2，3，4-四氫萘-1-基)-5-咪唑羧酸甲酯，是一種無色樹脂。
例81-(1，2，3，4-四氫萘-1-基)-5-咪唑羧酸甲酯(化合物1.02)。
將33.0克碳酸銨在室溫下加入到溶有15.5克N，α-雙-甲?；?N-(1，2，3，4-四氫萘-1-基)甘氨酸甲酯的300毫升二甲苯溶液中。將此混合物加熱到70℃保持1小時(shí)，再將溫度升到120℃保持3小時(shí)。濃縮以后，沉淀出1-(1，2，3，4-四氫萘-1-基)-5-咪唑羧酸甲酯，其熔點(diǎn)為63℃。
例91-(1，2，3，4-四氫萘-1-基)-5-咪唑羧酸甲酯(化合物1.02)。
將16.5克N，α-雙-甲?；?N-(1，2，3，4-四氫萘-1-基)甘氨酸甲酯，65.0克乙酸銨和100毫升乙酸組成的混合物回流8小時(shí)。再加入50克乙酸銨并繼續(xù)回流4小時(shí)。用300毫升水稀釋溶液，并分別每次用100毫升甲苯萃取溶液兩遍。將有機(jī)相合并，濃縮并用色譜法在硅膠上分離。將洗脫液濃縮，得到1-(1，2，3，4-四氫萘-1-基)-5-咪唑羧酸甲酯，其熔點(diǎn)為63℃。
例101-(1，2，3，4-四氫萘-1-基)-5-咪唑羧酸甲酯(化合物1.02)。
將16.5克N，α-雙-甲酰基-N-(1，2，3，4-四氫萘-1-基)甘氨酸甲酯，50毫升甲酰胺和10毫升鹽酸組成的混合物加熱到140℃保持8小時(shí)。冷卻至室溫后，用100毫升水和100毫升乙醚組成的混合物萃取上述混合物。將乙醚相分出，水相再用乙醚萃取兩次，每次用乙醚100毫升。合并有機(jī)相，用硫酸鈉干燥之，并濃縮至干。殘余物析出結(jié)晶，得到純的1-(1，2，3，4-四氫萘-1-基)-5-咪唑羧酸甲酯，熔點(diǎn)63℃。
例111-(2，2-二甲基-1，2，3，4-四氫萘-1-基)-2-巰基-5-咪唑羧酸甲酯(化合物1.17)。
a).N-(2，2二甲基-1，2，3，4-四氫萘-1-基)甘氨酸甲酯。
將65.2克1-氨基-2，2-二甲基-1，2，3，4-四氫萘溶于250毫升乙醚中。再將溶有28.5克溴乙酸甲酯的150毫升乙醚溶液逐滴加入到上述溶液中。將混合物在室溫下攪拌70小時(shí)。將沉淀分出，并將溶液濃縮至干，定量地得到N-(2，2-二甲基-1，2，3，4-四氫萘-1-基)甘氨酸甲酯。
b).N-甲?；?N-(2，2-二甲基-1，2，3，4-四氫萘-1-基)甘氨酸甲酯。
將過程a)中生成的全部N-(2，2-二甲基-1，2，3，4-四氫萘-1-基)甘氨酸甲酯冷卻下維持溫度在5℃逐滴加入到67.8毫升的甲酸中。再添加24.9毫升乙酸酐，混合物在室溫下保持70小時(shí)。真空蒸餾得到35.2克的N-甲?；?N-(2，2-二甲基-1，2，3，4-四氫萘-1-基)甘氨酸甲酯，熔點(diǎn)74-75℃。
c).將適量的甲醇和氫化鈉加入到四氫呋喃中制得含有24.6克甲醇鈉的500毫升四氫呋喃溶液。需要時(shí)將溶液冷卻維持在室溫下加入73.7克甲酸甲酯和35.2克N-甲?；?N-(2，2-二甲基-1，2，3，4-四氫萘-1-基)甘氨酸甲酯，20小時(shí)以后，用350毫升去離子水和700毫升乙醚處理上述混合物。將水相分出，加入350毫升甲醇和97.7毫升36%的鹽酸。將溶液加熱到40°-45℃，加入溶有66.1克硫氰酸鉀的200毫升去離子水溶液?；旌衔镌?0℃保持24小時(shí)后，加熱到80℃保持5小時(shí)。冷卻以后，沉淀出35.8克1-(2，2-二甲基-1，2，3，4-四氫萘-1-基)-2-巰基-5-咪唑羧酸甲酯，其熔點(diǎn)為171-172℃。
例121-(2，2-二甲基-1，2，3，4-四氫萘-1-基)-5-咪唑羧酸甲酯(化合物1.03)。
將5.8克亞硝酸鈉和55克硝酸溶于3100毫升去離子水中。保持溶液溫度在25°-30℃之間，用1小時(shí)的時(shí)間將92.2克的1-(2，2-二甲基-1，2，3，4-四氫萘-1-基)-2-巰基-5-咪唑羧酸甲酯分批添加到上述溶液中。將沉淀分離出來，得到100.0克1-(2，2-二甲基-1，2，3，4-四氫萘-1-基)-5-咪唑羧酸甲酯的硝酸鹽。該鹽用250毫升10%的碳酸鈉水溶液處理。用氯仿萃取水相，蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，得到80.4克的1-(2，2-二甲基-1，2，3，4-四氫萘-1-基)-5-咪唑羧酸甲酯，其熔點(diǎn)100-101℃。
例13R-1-(1，2，3，4-四氫萘-1-基)-2-巰基-5-咪唑羧酸甲酯(化合物11.01)。
a).R-N-(1，2，3，4-四氫萘-1-基)-甘氨酸甲基酯。
根據(jù)美國專利3953506號所述的方法，制得R-1-氨基-1，2，3，4-四氫萘旋光純的異構(gòu)體。
將51.4克R-1-氨基-1，2，3，4-四氫萘和37.1克碳酸鈉分散在300毫升甲醇中。將53.6克溴乙酸甲酯逐滴加入到上述分散液中。將混合物在室溫下攪拌100小時(shí)。將沉淀分離，而溶液濃縮至干，定量地生成R-N-(1，2，3，4-四氫萘-1-基)甘氨酸甲酯。
b).R-N-甲?；?N-(1，2，3，4-四氫萘-1-基)甘氨酸甲酯。
在冷卻至5℃下將64.9克R-N-(1，2，3，4-四氫萘-1-基)甘氨酸甲酯逐滴加入到134毫升甲酸中。另外再加入48.9毫升乙酸酐，將此混合物在室溫保持70小時(shí)。真空蒸餾得到50.6克R-N-甲?；?N-(1，2，3，4-四氫萘-1-基)甘氨酸甲酯，其熔點(diǎn)為83-84℃。
c).將適量的甲醇和氫化鈉加入到四氫呋喃中制得含有11.2克甲醇鈉的四氫呋喃溶液250毫升。需要時(shí)將冷卻保持室溫下加入35.1克甲酸甲酯和過程b)中制得的R-N-甲?；?N-(1，2，3，4-四氫萘-1-基)甘氨酸甲酯。20小時(shí)以后，用130毫升去離子水和250毫升乙醚處理此混合物。將水相分出，加入130毫升甲醇和46.9毫升36%的鹽酸。將此溶液加熱到40°-50℃，并用含有31.5克硫氰酸鉀的60毫升去離子水溶液處理之。所得混合物在室溫下攪拌24小時(shí)。在攪拌期間，有24.4克R-1-(1，2，3，4-四氫萘-1-基)-2-巰基-5-咪唑羧酸甲酯沉淀出來。用甲醇重結(jié)晶以后，得到的產(chǎn)品的熔點(diǎn)為141-142℃，〔α〕20D＝+97.1°。
例14R-1-(1，2，3，4-四氫萘-1-基)-5-咪唑羧酸甲酯(化合物11.03)。
將1.4克亞硝酸鈉和11.7毫升硝酸溶于75毫升去離子水中。保持溶液溫度在25℃到30℃之間，用1小時(shí)時(shí)間，將17.9克R-1-(1，2，3，4-四氫萘-1-基)-2-巰基-5-咪唑羧酸甲酯分批加入到上述溶液中。將沉淀分離出來，得到R-1-(1，2，3，4-四氫萘-1-基)-5-咪唑羧酸基酯的硝酸鹽。用10%碳酸鈉水溶液處理這個(gè)鹽。用氯仿萃取水相，蒸去有機(jī)溶劑生成7.4克R-1-(1，2，3，4-四氫萘-1-基)-5-咪唑羧酸甲酯，是一種無色樹脂。用色譜法通過硅膠柱純化上述產(chǎn)品。純的樹脂樣品的折射率為〔α〕20D＝-25.80°。
例15S-1-(1，2，3，4-四氫萘-1-基)-2-巰基-5-咪唑羧酸甲酯(化合物11.02)。
a).S-N-(1，2，3，4-四氫萘-1-基)-甘氨酸甲酯。
按照美國專利3，953，506號敘述的方法，制得S-1-氨基-1，2，3，4-四氫萘的旋光純的異構(gòu)體。
將26.0克S-1-氨基-1，2，3，4-四氫萘和18.8克碳酸鈉分散于150毫升的甲醇中。再把27.1克溴乙酸甲酯逐滴加入到上述分散液中。將混合物在室溫?cái)嚢?00小時(shí)。將沉淀分離出來，溶液濃縮至干，定量地生成S-N-(1，2，3，4-四氫萘-1-基)甘氨酸甲酯。
b).S-N-甲酰基-N-(1，2，3，4-四氫萘-1-基)甘氨酸甲酯。
保持冷至5℃下將35.0克S-N-(1，2，3，4-四氫萘-1-基)甘氨酸甲酯逐滴加入到72.3毫升甲酸中。另外加入26.4毫升乙酸酐，混合物在室溫保持70小時(shí)。真空蒸餾，得到20.4克S-N-甲?；?N-(1，2，3，4-四氫萘-1-基)甘氨酸甲酯，其熔點(diǎn)為86-87℃。
c).將適量的甲醇和氫化鈉加入四氫呋喃中制得含有4.77克甲醇鈉的100毫升四氫呋喃溶液。需要時(shí)冷卻溶液保持在室溫下將14.4克甲酸甲酯和過程b)中得到的S-N-甲酰基-N-(1，2，3，4-四氫萘-1-基)甘氨酸甲酯加入到上述溶液中，20小時(shí)后，該混合物用55毫升去離子水和110毫升乙醚處理。將水相分出，加入55毫升甲醇和19.2毫升36%的鹽酸。將溶液加熱到40°-50℃，并加入含有12.9克硫氰酸鉀的25毫升去離子水溶液。將混合物在室溫?cái)嚢?4小時(shí)，在此期間，有9.5克的S-1-(1，2，3，4-四氫萘-1-基)-2-巰基-5-咪唑羧酸甲酯沉淀出來。用甲醇重結(jié)晶后，得到的產(chǎn)品熔點(diǎn)為141-142℃，〔α〕20D＝-87.9°。
例16S-1-(1，2，3，4-四氫萘-1-基)-5-咪唑羧酸甲酯(化合物11.04)。
將0.5克亞硝酸鈉和4.2毫升硝酸溶于50毫升去離子水中。保持溶液溫度在25℃至30℃之間，用1小時(shí)時(shí)間，將6.4克S-1-(1，2，3，4-四氫萘-1-基)-2-巰基-5-咪唑羧酸甲酯分批加入到上述溶液中。將沉淀分出，得到S-1-(1，2，3，4-四氫萘-1-基)-5-咪唑羧酸甲酯的硝酸鹽。此鹽用10%碳酸鈉水溶液處理。用氯仿萃取水相，蒸發(fā)有機(jī)溶劑得到2.1克S-1-(1，2，3，4-四氫萘-1-基)-5-咪唑羧酸甲酯，為一無色樹脂。用色譜法通過硅膠柱將其純化。純的樹脂樣產(chǎn)品的折射率為〔α〕20D＝+23.6°。
表1到18中所列的所有其他化合物，都能通過類似的制備方法制得。
權(quán)利要求
1.具有結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的5-咪唑羧酸衍生物或其立體化學(xué)異構(gòu)體形式，或者它的鹽的一種制備方法
其中R1是氫或巰基，R2是氫，C1-C7烷基，C3-C7烯基，C3-C7炔基，C1-C7烷氧基-C1-C7烷基，芳基-C1-C5烷基或C3-C7環(huán)烷基而X是1-2，3-二氫化茚基，1-四氫萘基，5-苯并環(huán)庚基，4-四氫苯并噻吩基，4-四氫苯并呋喃基，5-四氫喹啉基，5-四氫異喹啉基，8-四氫喹啉基，8-四氫異喹啉基，9，10-二氫-9-蒽基，9-H-芴-9-基，5-二苯并[a，d]環(huán)庚烯基，5-二苯并[a，d]環(huán)庚基或1-二氫萘基，上述每個(gè)基團(tuán)都可以是未被取代的，也可以是被下面一組基團(tuán)中的基團(tuán)取代了1至6個(gè)基團(tuán)C1-C5烷基，單一或二(芳基)C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，鹵素，C3-C7烯基，氨基，硝基，C1-C6烷基羰基氨基，三氟甲基和二氟甲氧基，其中兩個(gè)取代在同一碳原子上的取代基可以一起和與它們連接的碳原子形成一個(gè)C3-C7環(huán)烷基團(tuán)；假如X不是被取代的1-2，3-二氫化茚基或未被取代的1-四氫萘基其中芳基是由獨(dú)立地選自下面一組基團(tuán)任意地取代一至三個(gè)基團(tuán)的苯基C1-C5烷基，C1-C5烷氧基和鹵素；該方法的特征是使具有結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)的化合物
其中R2和X的意義同前面所規(guī)定，在堿存在下，在化學(xué)惰性的溶劑中，與甲酸的C1-C4烷基酯發(fā)生縮合作用；將生成的具有結(jié)構(gòu)式(Ⅲ)的中間體
其中R2和X的意義同前面所規(guī)定，Z是一種堿金屬原子，用下面任一種方法進(jìn)行處理，a)在酸存在下，和異硫氰酸堿金屬鹽反應(yīng)，于是得到具有式(Ⅰa)的2-巰基咪唑化合物
其中R2和X的意義同前面規(guī)定，該化合物可以任意地轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂惺?Ⅰb)的化合物
這種轉(zhuǎn)變可通過下面的反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，在硝酸存在下，在水中與亞硝酸鈉反應(yīng)；或者在低級脂族醇存在下，在40℃到80℃的溫度間用阮內(nèi)鎳處理；或者用H2O2水溶液處理，最好有羧酸存在下；或者b).在酸存在下，在50℃到250℃的溫度間，用1至3個(gè)碳原子的羧酸酰胺，最好是甲酰胺處理；或者c).在適合的溶劑中，可是惰性溶劑，也可以是一種酸，在20℃到200℃的溫度間，用過量的碳酸銨或碳酸氫銨處理；并可以任意地，用酸或堿處理具有結(jié)構(gòu)式(Ⅰ′)的化合物，使之轉(zhuǎn)變?yōu)辂}的形式和制備它們的立體化學(xué)異構(gòu)體形式。
2.按照權(quán)利要求
1的方法，其中R2是氫，C1-C7烷基，C3-C7烯烴基，C3-C7炔烴基或C3-C7環(huán)烷基，而且X是1-2，3-二氫化茚基，1-四氫萘基或5-苯并環(huán)庚基，每個(gè)基團(tuán)可以不帶取代基，也可以帶有多達(dá)6個(gè)選自下面一組基團(tuán)的取代基C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，鹵素，三氟甲基和二氟甲氧基。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，其中X是具有結(jié)構(gòu)式(a)的基團(tuán)
其中R2是氫，C1-C7烷基或C3-C7環(huán)烷基，n是1或2或3，R3，R4和R5都獨(dú)立地代表氫或C1-C5烷基，R6，R7和R8都獨(dú)立地代表氫，C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，鹵素，CF3或OCHF2。
4.按照權(quán)利要求
3的方法，其中n是2，R3，R4和R5都獨(dú)立地代表氫或甲基，R6，R7和R8都獨(dú)立地代表氫，甲基，甲氧基，氟，氯或溴，以及R2是C1-C4烷基。
5.按照權(quán)利要求
4的方法，其中R2是甲基。
6.按照權(quán)利要求
3的方法，其中n是1，R3，R4和R5都獨(dú)立地代表氫或甲基，R6，R7和R8都獨(dú)立地代表氫，甲基，甲氧基，氟，氯或溴，R2是C1-C4烷基。
7.按照權(quán)利要求
1的方法，其中制得的具有結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的化合物是1-(2-甲基-1，2，3，4-四氫萘-1-基)-5-咪唑羧酸甲酯，1-(2，2-二甲基-1，2，3，4-四氫萘-1-基)-5-咪唑羧酸甲酯，1-(5，7-二甲基-1，2，3，4-四氫萘-1-基)-5-咪唑羧酸甲酯，或1-(2，2-二甲基-2，3-二氫化茚-1-基)-2-巰基-5-咪唑羧酸甲酯。
8.一種抑制雜草的方法，這方法為對雜草或在雜草孳生的地域施用除莠有效量的具有結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的5-咪唑羧酸衍生物或其立體化學(xué)異構(gòu)體形式或者它們的鹽，其結(jié)構(gòu)已在權(quán)利要求
1中予以確定，按照權(quán)利要求
中1-7的任意一種方法制得。
9.一種除莠配方，它包含有惰性載體，需要時(shí)，可加其他輔助料，以及作為活性組分的，在權(quán)利要求
1中限定的，按照權(quán)利要求
1-7中提出的任一種方法制得的，具有結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的5-咪唑羧酸衍生物或其立體化學(xué)異構(gòu)體形式或它們的鹽。
專利摘要
用5-咪唑羧酸衍生物來抑制生長在尤其是有用植物類作物中的雜草的方法；含有該化合物的除莠配方；一些新型5-咪唑羧酸衍生物。
文檔編號C07D409/04GK86104173SQ86104173
公開日1987年1月28日 申請日期1986年7月1日
發(fā)明者威廉·R·盧茨, 蓋伊·羅莎莉婭·尤金·范洛門, 約瑟夫·弗蘭斯·伊麗莎伯塞·范加斯特爾 申請人:詹森藥業(yè)有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan