本發(fā)明涉及一種超疏水材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于功能材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、超疏水是指表面上水的接觸角大于150°的潤(rùn)濕狀態(tài)，當(dāng)材料表面對(duì)水的接觸角超過150°，稱之為超疏水表面。在自然界中就有很多超疏水的現(xiàn)象，例如荷葉等植物的表面、蝴蝶等昆蟲的翅膀等，水滴可以在超疏水表面自由滾動(dòng)，并將附著在超疏水表面的污染物帶走，起到自清潔的效果。超疏水表面得益于其特殊的表面性能，廣泛應(yīng)用于防污、自清潔、防冰、防腐蝕、水油分離等各個(gè)領(lǐng)域。受天然荷葉的啟發(fā)，研究人員已經(jīng)認(rèn)識(shí)到蠟和微尺度的共存是實(shí)現(xiàn)超疏水表面的關(guān)鍵，即具有低表面能和微納米結(jié)構(gòu)的材料可用于創(chuàng)建超疏水表面。單一的潤(rùn)濕性限制了材料處理復(fù)雜實(shí)際場(chǎng)景的能力，因此需要設(shè)計(jì)和制備具有快速可調(diào)潤(rùn)濕性的材料。

2、纖維素纖維材料具有價(jià)格低廉、手感柔軟、良好的吸濕性以及透氣性等特點(diǎn)，是使用最為廣泛的天然纖維面料。因?yàn)槔w維素表面含有大量的羥基，所以其親水性較強(qiáng)、容易染色的同時(shí)也帶來極多的問題，例如受污漬污染難以清洗、容易霉變、滋生細(xì)菌等，這些問題都使纖維素纖維材料的應(yīng)用受到了極大地限制。給纖維素纖維材料表面附著一層超疏水涂層可以賦予纖維素纖維材料棉織物自清潔的效果，極大地改善易污染以及易霉變的問題，但是單一的潤(rùn)濕性限制了材料處理復(fù)雜實(shí)際場(chǎng)景的能力。

3、目前，有很多文獻(xiàn)提及了制備ph響應(yīng)的超疏水材料；

4、比如：cn112981973a公開了一種ph響應(yīng)超疏水材料的制備方法，其是將超疏水二氧化硅、丙烯酸酯共聚物混合均勻后噴涂到織物基材上，得到ph響應(yīng)超疏水涂層；實(shí)現(xiàn)超疏水材料在一定ph范圍內(nèi)的超疏～親轉(zhuǎn)換，具有良好的環(huán)境響應(yīng)性，耐磨性好、附著力強(qiáng)、對(duì)基材適應(yīng)性好，克服了傳統(tǒng)水油分離方式操作復(fù)雜且耗時(shí)的弱點(diǎn)，并且從分離水相的角度，簡(jiǎn)化了超疏水-超親油材料所需的后處理的過程，制備過程簡(jiǎn)單易控；

5、cn113463402a公開了一種ph響應(yīng)超疏水-親水可逆轉(zhuǎn)化材料表面的制備方法，其是先制備微膠囊，之后加入含氟物質(zhì)形成ph響應(yīng)性微膠囊，最后用于材料表面形成ph應(yīng)性超疏水-親水可逆轉(zhuǎn)化材料表面；可實(shí)現(xiàn)從超疏水到親水的可逆轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化次數(shù)可達(dá)到數(shù)十次，具有很強(qiáng)的耐久性和抵抗外界環(huán)境破壞的能力；但是其將ph＝1的液滴于疏水表面上，經(jīng)120s液滴才被完全吸收，響應(yīng)速度慢。

6、而且，吡啶、羧基和叔胺基是典型的ph響應(yīng)官能團(tuán)。羧基在低ph值時(shí)可以質(zhì)子化，表現(xiàn)出相對(duì)疏水的性質(zhì)，而在高ph值時(shí)，它以羧酸陰離子的形式出現(xiàn)，具有相對(duì)親水的性質(zhì)，但相比于叔胺基團(tuán)，羧基容易參與酯化、酰胺化等化學(xué)反應(yīng)，影響其在應(yīng)用中的穩(wěn)定性。吡啶的質(zhì)子化和去質(zhì)子化過程不如叔胺基顯著，導(dǎo)致其響應(yīng)性較弱，響應(yīng)速度緩慢，且將吡啶官能團(tuán)引入材料通常需要多步化學(xué)反應(yīng)，增加材料合成的復(fù)雜性和成本。

7、可見，常規(guī)ph響應(yīng)超疏水材料的制備工藝復(fù)雜，反應(yīng)周期較長(zhǎng)；且響應(yīng)速度較慢，使用壽命短；此外，還未具有自修復(fù)性能；因此，需要制備具有快速響應(yīng)、可調(diào)潤(rùn)濕性、自修復(fù)、耐久性好的超疏水材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、[技術(shù)問題]

2、常規(guī)ph響應(yīng)超疏水材料的制備工藝復(fù)雜，反應(yīng)周期較長(zhǎng)，且響應(yīng)速度較慢，使用壽命短；此外，還未具有自修復(fù)性能。

3、[技術(shù)方案]

4、為了解決上述問題，本發(fā)明先采用二異氰酸酯類化合物、雙(3-氨丙基)封端聚(二甲基硅氧烷)溶于有機(jī)溶劑中，進(jìn)行預(yù)聚合，再緩慢加入含叔氨基的多氨基化合物，進(jìn)行加成聚合反應(yīng)，得到ph響應(yīng)型聚合物溶液；之后，在ph響應(yīng)型聚合物溶液中加入疏水性納米顆粒，得到混合溶液；最后將混合溶液用于處理纖維素纖維材料，得到ph響應(yīng)且自修復(fù)的超疏水材料。本發(fā)明利用ph響應(yīng)聚合物在不同ph環(huán)境中的質(zhì)子化和去質(zhì)子化，為超疏水材料表面提供了超疏水性和水下超疏油性，同時(shí)使ph響應(yīng)型超疏水材料具備耐有機(jī)溶劑、耐摩損、耐紫外線、耐熱等性能。

5、本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種制備ph響應(yīng)型聚合物溶液的方法，包括如下步驟：

6、將雙(3-氨丙基)封端聚(二甲基硅氧烷)、二異氰酸酯類化合物溶于有機(jī)溶劑中，進(jìn)行預(yù)聚合，再緩慢加入含叔氨基的多氨基化合物發(fā)生加成聚合反應(yīng)，得到ph響應(yīng)型聚合物溶液；

7、其中，含叔氨基的多氨基化合物為三(2-氨基乙基)胺、月桂胺二亞丙基二胺中的一種或兩種；

8、雙(3-氨丙基)封端聚(二甲基硅氧烷)、二異氰酸酯類化合物、含叔氨基的多氨基化合物的摩爾比為1-4：2-14：2-10。

9、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，雙(3-氨丙基)封端聚(二甲基硅氧烷)的cas碼為106214-84-0。

10、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，二異氰酸酯類化合物為異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯中的一種或幾種。

11、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，雙(3-氨丙基)封端聚(二甲基硅氧烷)、二異氰酸酯類化合物和含叔氨基的多氨基化合物的摩爾比為3：11：7。

12、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，預(yù)聚合是在20-50℃、300-500rpm下預(yù)聚合反應(yīng)1-10h；預(yù)聚合之前需要進(jìn)行氮?dú)獯祾?0min以上。

13、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑為四氫呋喃、三氯甲烷和丙酮中的一種或幾種。

14、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，加成聚合反應(yīng)不需要加入催化劑即可進(jìn)行反應(yīng)。

15、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，加成聚合反應(yīng)是在20-50℃、300-500rpm下加成聚合反應(yīng)1-10h。

16、本發(fā)明的第二個(gè)目的是本發(fā)明所述的方法制備得到的ph響應(yīng)型聚合物溶液。

17、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，ph響應(yīng)型聚合物溶液中ph響應(yīng)型聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-25％。

18、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，ph響應(yīng)聚合物溶液中有ph響應(yīng)聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是通過雙(3-氨丙基)封端聚(二甲基硅氧烷)、二異氰酸酯類化合物和含叔氨基的多氨基化合物的質(zhì)量之和占整個(gè)溶液質(zhì)量的百分比。

19、本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種制備ph響應(yīng)且自修復(fù)的超疏水材料的方法，包括如下步驟：

20、在ph響應(yīng)型聚合物溶液中加入疏水性納米顆粒，混合均勻，得到混合溶液；之后將纖維素纖維材料浸漬在混合溶液中，取出，固化，得到ph響應(yīng)且自修復(fù)的超疏水材料。

21、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，疏水性納米顆粒為二氧化鈦、二氧化硅、碳黑納米顆粒中的一種或幾種；粒徑為1-200nm。

22、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，疏水性納米顆粒在ph響應(yīng)型聚合物溶液中質(zhì)量濃度為10-40％。

23、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，混合均勻是超聲混合均勻；超聲是在200-400w下超聲處理5-20min。

24、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，纖維素纖維材料是棉織物、紙張、粘膠織物、莫代爾織物或萊賽爾織物中的一種或幾種；也可以為混紡織物，比如棉、粘膠、莫代爾、萊賽爾等的混紡織物。

25、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，纖維素纖維材料使用之前需要經(jīng)過預(yù)處理，具體為：

26、將纖維素纖維材料依次用去離子水、乙醇進(jìn)行超聲處理，在每種溶劑中分別清洗20～30分鐘，清洗結(jié)束后，進(jìn)行干燥處理，得到預(yù)處理的纖維素纖維材料。

27、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，浸漬是在20-30℃下浸漬，同時(shí)可以伴隨超聲，超聲是在200-400w下超聲處理5-20min。

28、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，固化是在50-150℃下固化10-60min。

29、本發(fā)明的第四個(gè)目的是本發(fā)明所述的方法制備得到的ph響應(yīng)且自修復(fù)的超疏水材料。

30、本發(fā)明的第五個(gè)目的是本發(fā)明所述的ph響應(yīng)型聚合物溶液、ph響應(yīng)且自修復(fù)的超疏水材料在防污、自清潔、防冰、防腐蝕或水油分離領(lǐng)域的應(yīng)用。

31、本發(fā)明的第六個(gè)目的是提供一種油水分離方法，其采用了本發(fā)明所述的ph響應(yīng)且自修復(fù)的超疏水材料。

32、本發(fā)明的第七個(gè)目的是提供一種改善棉織物的ph響應(yīng)、超疏水、自修復(fù)性能的方法，其采用了本發(fā)明所述的ph響應(yīng)且自修復(fù)的超疏水材料。

33、本發(fā)明的第八個(gè)目的是提供一種快速實(shí)現(xiàn)棉織物表面超疏水-親水-超疏水可逆化切換的方法，其采用了本發(fā)明所述的ph響應(yīng)且自修復(fù)的超疏水材料。

34、[有益效果]

35、(1)本發(fā)明將雙(3-氨丙基)封端聚(二甲基硅氧烷)和含叔氨基的多氨基化合物引入同一分子中，得到ph響應(yīng)型超疏水聚合物；因此，該聚合物同時(shí)具有ph響應(yīng)性能和低表面能；其中，叔胺基結(jié)構(gòu)可通過改變ph誘導(dǎo)其質(zhì)子化和去質(zhì)子化改變表面潤(rùn)濕性。

36、(2)本發(fā)明通過疏水納米顆粒和纖維素纖維材料特有的表面紋理和結(jié)構(gòu)特征及其織造方式結(jié)合，構(gòu)成微納多級(jí)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步增強(qiáng)了涂層的疏水性能和響應(yīng)性能。

37、(3)本發(fā)明制備超疏水纖維素纖維材料的方法，可以在無需復(fù)雜設(shè)備、無需復(fù)雜工藝的情況下制備耐有機(jī)溶劑、耐摩擦、耐紫外線、耐熱等性能的超疏水纖維素纖維材料。

38、(4)本發(fā)明對(duì)纖維素纖維材料進(jìn)行ph響應(yīng)超疏水整理后，由疏水納米顆粒提供粗糙度，雙(3-氨丙基)封端聚(二甲基硅氧烷)降低了纖維素纖維材料的表面能；引入含叔氨基的多氨基化合物，通過其質(zhì)子化和去質(zhì)子化提供ph響應(yīng)性能，從而實(shí)現(xiàn)潤(rùn)濕性的快速切換，最終制備得到具備耐有機(jī)溶劑、耐摩損、耐紫外線、耐熱等性能的ph響應(yīng)型超疏水纖維素纖維材料。