本發(fā)明涉及水性聚氨酯涂料領(lǐng)域，尤其是涉及一種用于金屬基材防腐蝕和保護(hù)的、側(cè)鏈含n、s雜環(huán)基團(tuán)的水性氨酯樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、金屬腐蝕是全人類共同面對的問題，其嚴(yán)重影響人類生活的各個方面，包括經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和健康安全。我國腐蝕總成本約占gdp的4％，腐蝕代價大于所有自然災(zāi)害損失的總和。為了保護(hù)金屬材料，抑制其腐蝕，延長其使用壽命，應(yīng)用高性能防腐蝕涂料是一種簡便有效的方法。聚氨酯涂料因其出色的耐久性、耐化學(xué)性和柔韌性等優(yōu)良的綜合性能而受到了高度的重視，已成為防腐蝕涂料的主要品種之一。聚氨酯能夠很好地粘附在各種金屬基材上，形成一個堅固的保護(hù)層，可以保護(hù)基材免受腐蝕劑(如濕氣、鹽和工業(yè)化學(xué)品)的侵害，能夠承受惡劣的環(huán)境條件和機(jī)械應(yīng)力，確保持久保護(hù)并降低維護(hù)成本，這些特性使其成為延長金屬結(jié)構(gòu)和設(shè)備使用壽命的首選。近年來，聚氨酯防腐涂料得到了飛速發(fā)展，被廣泛應(yīng)用于多種腐蝕環(huán)境中，產(chǎn)生了明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

2、隨著各國環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格和人們環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)，傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯涂料中揮發(fā)性有機(jī)化合物(voc)的排放量受到愈來愈嚴(yán)格的限制。因此，環(huán)境友好型的水性聚氨酯防腐涂料得到了快速的發(fā)展，并呈現(xiàn)出逐步替代溶劑型聚氨酯防腐涂料的趨勢。但是，在未來相當(dāng)長的時間內(nèi)，水性聚氨酯涂料要取代溶劑型聚氨酯，取得與溶劑型聚氨酯涂料相競爭的優(yōu)勢，其關(guān)鍵還是要不斷提高自身的防腐蝕性能。

3、金屬材料與環(huán)境發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致其緩慢分解或破壞的腐蝕過程，本質(zhì)上是金屬與水、氧的氧化反應(yīng)，這需要水和氧氣同時存在，因?yàn)闆]有水和氧氣，一般就難以發(fā)生腐蝕。針對金屬的這種腐蝕機(jī)制，人們主要從以下兩個方向展開研究以提高水性聚氨酯的防腐蝕性能。

4、第一，提高水性聚氨酯防護(hù)涂層的屏蔽和阻隔性能，屏蔽或阻礙水、氧氣透過水性聚氨酯涂層向金屬基材的滲透。這是提高水性聚氨酯涂料防腐蝕性能的重要途徑。由于水性聚氨酯分子在合成過程中引入了親水性基團(tuán)，這使得其涂膜具有水敏感性，因而其耐水性、防腐性能與溶劑型聚氨酯涂料相比較差。通過優(yōu)化合成水性聚氨酯的原材料組成，引入具有疏水性和耐水解性能的多元醇、擴(kuò)鏈劑等，可以提高水性聚氨酯及其涂層的吸水率和耐水性。例如專利cn118109159a通過優(yōu)選聚四氫呋喃醚二醇和亞麻油多元醇為多元醇組分，制得了具有優(yōu)異力學(xué)性能和耐水性能水性聚氨酯。專利cn202210997635.8采用雙羥基化甲基丙烯酸異冰片酯(iba(oh)2)為擴(kuò)鏈劑，將其特定的脂環(huán)分子結(jié)構(gòu)引入到聚氨酯分子骨架的側(cè)鏈中，增強(qiáng)了產(chǎn)物的疏水性，提高水性聚氨酯涂料的耐水性，拓展了水性聚氨酯涂層的適用范圍。此外，提高水性聚氨酯樹脂分子的交聯(lián)密度，在合成聚氨酯的過程中加入內(nèi)交聯(lián)劑，或外加交聯(lián)劑，都是提高水性聚氨酯涂層耐水性的有效方法。

5、第二，通過在金屬基材表面形成良好附著的水性聚氨酯防護(hù)涂層，阻礙或延緩金屬基材與水、氧的電化學(xué)反應(yīng)。若要達(dá)到此目的，目前主要的方法是在水性聚氨酯涂料加入有效的防腐蝕組分，如活性防銹顏料、腐蝕抑制劑等。有機(jī)腐蝕抑制劑具有種類繁多、適應(yīng)范圍廣、腐蝕抑制效率高等優(yōu)點(diǎn)，因而應(yīng)用廣泛。含n、s、p等元素的雜環(huán)化合物，如含咪唑、噻唑、噻吩等基團(tuán)的雜環(huán)化合物，是腐蝕抑制劑領(lǐng)域中研究最為廣泛的一類。通常這類腐蝕抑制劑能夠吸附在金屬表面，可與金屬離子形成配位鍵，在金屬表面形成絡(luò)合物。吸附越強(qiáng)，絡(luò)合物越穩(wěn)定，腐蝕抑制劑與金屬基體之間的作用力就越強(qiáng)，腐蝕抑制效果就越優(yōu)異。但這類小分子雜環(huán)類腐蝕抑制劑對金屬基材及水性涂料配方的要求高，且大多數(shù)具有毒性，在涂膜中會遷移和滲出，影響防腐蝕涂層的耐久性。這些事實(shí)表明，有機(jī)小分子腐蝕抑制劑無論是在合成還是應(yīng)用過程中，都存在嚴(yán)重的污染問題，已經(jīng)不符合當(dāng)下綠色、低碳、可持續(xù)發(fā)展的趨勢。近期有研究表明，在水性聚氨酯的合成過程中，通過小分子擴(kuò)鏈反應(yīng)，可將有機(jī)雜環(huán)類緩蝕劑的雜環(huán)基團(tuán)引入到水性聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)，改善或提高水性聚氨酯的性能。例如，專利cn201510349614.5以含有咪唑基的二胺化合物(如5-(3-氨基丙基)-1h-咪唑-2-胺等)為擴(kuò)鏈劑，將咪唑基團(tuán)引入到水性聚氨酯的主鏈分子結(jié)構(gòu)中，制得了性能優(yōu)良的水性聚氨酯防水涂料。專利cn201810720005.x以也是以二胺化合物2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(dapbi)為擴(kuò)鏈劑，將咪唑基團(tuán)引入到水性聚氨酯的主鏈分子結(jié)構(gòu)中，制得了具有良好的附著力、耐水性、耐磨性、機(jī)械性能優(yōu)異等的水性聚氨酯涂料。專利cn202410748386.8以二羥基苯并噁嗪為擴(kuò)鏈劑，制得了具有優(yōu)異力學(xué)性能、高粘附性和耐水性的水性聚氨酯，大大拓寬了水性聚氨酯材料的應(yīng)用范圍，使其在防腐、膠黏劑、電子工業(yè)和航空航天等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。專利cn202310534843.9首先合成了巰基苯并咪唑，然后通過共軛接枝的方式引入苯并咪唑基團(tuán)，有效地防止了成膜過程中金屬基材閃銹的發(fā)生，擴(kuò)大了水性聚合物涂料的商業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域，但其合成工藝復(fù)雜，操作時間長、難度大，過程較難控制，且在合成過程中使用了大量的酸、堿及其他有機(jī)物，不利于環(huán)保。因此可見，在水性聚氨酯的合成過程中，通過擴(kuò)鏈反應(yīng)、接枝反應(yīng)等途徑將咪唑基等雜環(huán)基團(tuán)引入到水性聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)中，會增強(qiáng)聚氨酯的耐水性、附著力或防腐蝕性等性能。但是，這些專利也說明，雜環(huán)基團(tuán)的引入并不一定會提高水性聚氨酯的防腐蝕性能。

6、如上所述，迫切需要開發(fā)一種用于金屬防腐涂料的水性聚氨酯樹脂，該樹脂的分子結(jié)構(gòu)中含有一般有機(jī)雜環(huán)類腐蝕抑制劑的雜環(huán)基團(tuán)，且此雜環(huán)基團(tuán)進(jìn)行鏈節(jié)活動的空間位阻較小，能夠水性聚氨酯分子中的其他基團(tuán)一起防腐協(xié)同作用，在金屬-涂層界面獲得合適的取向和充分的吸附，從而增強(qiáng)水性聚氨酯的耐水性、附著力及防腐蝕性能，并且可以通過有效的合成方法生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對以上現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種具有防腐蝕性能的、側(cè)鏈含有雜環(huán)基團(tuán)的交聯(lián)型水性聚氨酯分散體的制備方法。

2、本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)施的：

3、一種側(cè)鏈含雜環(huán)基團(tuán)的水性聚氨酯樹脂的制備方法，包括以下步驟：

4、(1)將聚合物多元醇、小分子多羥基擴(kuò)鏈劑(交聯(lián)劑)、親水性擴(kuò)鏈劑加入到裝有攪拌器、溫度計和真空閥的四口燒瓶中，加熱到110～120℃，真空脫水1～2h，然后冷卻至75℃，得到上述羥基組分的液態(tài)混合物；

5、(2)開通氮?dú)獗Ｗo(hù)，在上述裝有羥基組分的液態(tài)混合物的四口燒瓶中，加入多異氰酸酯組分，在80～85℃下反應(yīng)180～210min，制得端-nco基聚氨酯預(yù)聚體；

6、(3)加入適量的有機(jī)溶劑調(diào)節(jié)粘度，并降低體系溫度至60～65℃，然后加入小分子二醇擴(kuò)鏈劑，待反應(yīng)30min后，再加入含有兩個活性基團(tuán)的雜環(huán)化合物擴(kuò)鏈劑，繼續(xù)反應(yīng)120～150min，最后加入有機(jī)溶劑調(diào)節(jié)粘度，獲得粘度較低的-nco基封端的聚氨酯預(yù)聚體溶液；

7、(4)將上述預(yù)聚體溶液降溫至35～45℃，加入中和劑，劇烈攪拌10～20min，然后加入適量的去離子水，在轉(zhuǎn)速為5000～7000r/min的高速剪切力下進(jìn)行乳化5～15min，得到聚氨酯分散體水溶液；

8、(5)在上述聚氨酯分散體水溶液中加入小分子二胺類后擴(kuò)鏈劑及多胺交聯(lián)劑，反應(yīng)60～90min；

9、(6)采用減壓蒸餾的方法脫除上述分散體溶液中的有機(jī)溶劑，即得水性聚氨酯分散體。

10、上述步驟(1)中的聚合物多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚烯烴多元醇等，分子量均為1000、2000或3000。聚酯多元醇包括聚ε-己內(nèi)酯二醇(pcl)、聚己二酸1,4-丁二醇酯(pba)、聚己二酸1,6-己二醇酯(pda)。聚醚多元醇包括聚四氫呋喃二醇(ptmg)和聚丙二醇(ppg)。聚碳酸酯多元醇包括1,4-丁二醇和1,6-己二醇與碳酸二烷基酯進(jìn)行縮合反應(yīng)生成的聚六亞甲基碳酸酯二醇、聚四亞甲基碳酸酯二醇。聚烯烴多元醇主要包括羥基封端的聚丁二烯二醇。優(yōu)選分子量均為2000的上述多元醇中的一種、或兩種及兩種以上的多元醇的混合物，更優(yōu)選分子量均為2000的、由1,6-己二醇制得的聚碳酸酯二醇(pcdl)和羥基封端的聚丁二烯二醇(htpb)混合使用，它們的用量比為pcdl/htpb＝0.5～2.0(質(zhì)量比)，兩者合計用量占水性聚氨酯分散體中總固體物質(zhì)量的54.40～62.38％。

11、上述步驟(1)中所述的小分子多羥基擴(kuò)鏈劑(交聯(lián)劑)包括含有三個或更多羥基的小分子多元醇，如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三異丙醇胺和季戊四醇等中的一種或多種混合使用；優(yōu)選三羥甲基丙烷(tmp)為小分子多羥基交聯(lián)劑，其加入量占水性聚氨酯分散體中總固體物質(zhì)量的0.58～0.98％。

12、上述步驟(1)中所述的親水性擴(kuò)鏈劑可選擇含有羧酸基團(tuán)的二羥甲基乳酸、二羥甲基丙酸(dmpa)、二羥甲基丁酸(dmba)和二羥甲基戊酸中的中的至少一種；優(yōu)選二羥甲基丙酸(dmpa)為本發(fā)明的親水性擴(kuò)鏈劑，其加入量占水性聚氨酯分散體中總固體物質(zhì)量的3.24～4.99％。

13、上述步驟(2)中的多異氰酸酯包括芳香族多異氰酸酯、芳脂族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯等。芳香族多異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)等；芳脂族多異氰酸酯包括二甲苯基二異氰酸酯(xdi)、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(tmxdi)等；脂肪族多異氰酸酯包括異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(h12mdi)等。優(yōu)選包括hdi、ipdi和h12mdi在內(nèi)的任何一種二異氰酸酯單獨(dú)使用或兩種以上組合使用；更優(yōu)選4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(h12mdi)作為本發(fā)明的多異氰酸酯組分，其用量占水性聚氨酯分散體中總固體物質(zhì)量的28.61～34.0％。

14、上述步驟(3)中所述的小分子二醇擴(kuò)鏈劑包括含碳環(huán)的和不含碳環(huán)的小分子二醇。含碳環(huán)的小分子二醇擴(kuò)鏈劑包括1，3-或1，4-環(huán)己烷二甲醇(chdm)、1，3-或1，4-環(huán)己二醇、氫化雙酚a等；不含碳環(huán)的小分子擴(kuò)鏈劑包括乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇(bdo)、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-己二醇和1,6-己二醇等?？蛇x擇上述小分子二醇中的任意一種或兩種以上混合使用；優(yōu)選1，4-環(huán)己烷二甲醇(chdm)為本發(fā)明的小分子二醇擴(kuò)鏈劑，其加入量占水性聚氨酯分散體中總固體物質(zhì)量的0.97～1.54％。

15、上述步驟(3)中所述的含有兩個活性基團(tuán)(羥基或胺基)的雜環(huán)化合物擴(kuò)鏈劑是指含有咪唑、噻吩、噻唑、吡啶等雜環(huán)基團(tuán)且還至少含有另外兩個活性基團(tuán)(-oh或-nh2基，能夠與異氰酸酯反應(yīng))的化合物?？蛇x擇3-咪唑基-1-丙烷-1,2-二醇、n,n-雙(2-羥乙基)異煙酰胺、2-((四氫-3-噻吩基)氨基)-1,3-丙二醇、2-(1,3-苯并噻唑-2-甲氨基)乙醇、2-肼基苯并噻唑等中的至少一種或任意兩種以上的混合使用；優(yōu)選2-(1,3-苯并噻唑-2-甲氨基)乙醇為本發(fā)明的雜環(huán)化合物擴(kuò)鏈劑，其加入量占水性聚氨酯分散體中總固體物質(zhì)量的1.50～2.21％。

16、上述步驟(3)中所述的有機(jī)溶劑為丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯和乙腈中的至少一種或任意兩種以上的混合。在本發(fā)明的制備聚氨酯預(yù)聚體的其他步驟中，可根據(jù)需要加入適量的有機(jī)溶劑調(diào)整體系粘度，其用量一般占水性聚氨酯分散體中總固體物質(zhì)量的60～100％。優(yōu)選丙酮作為溶劑。

17、上述步驟(4)中所述的中和劑為三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀等中的一種；優(yōu)選三乙胺為中和劑，其用量以中和95％(摩爾百分比)的親水性擴(kuò)鏈劑二羥甲基丙酸(dmpa)的羧基所需要的摩爾數(shù)計算；

18、上述步驟(5)中所述的二胺類后擴(kuò)鏈劑為乙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、哌嗪、n-氨乙基哌嗪(aep)、異佛爾二胺、n-甲基-3,3′-二氨基丙胺中的一種或兩種以上組合使用；優(yōu)選n-氨乙基哌嗪(aep)作為二胺類后擴(kuò)鏈劑，其占水性聚氨酯分散體中總固體物質(zhì)量的0.53～0.86％。

19、上述步驟(5)中所述的多胺交聯(lián)劑為二乙烯三胺(deta)、雙(3-氨基丙基)胺、三乙烯四胺(teta)、三丙烯四胺、四乙烯五胺中的一種或兩種以上組合使用；優(yōu)選二乙烯三胺(deta)作為多胺交聯(lián)劑，其占水性聚氨酯分散體中總固體物質(zhì)量的1.31～1.95％。

20、上述步驟(6)中所述的脫除丙酮的條件為溫度40～60℃、真空度0.05～0.1mpa。

21、一種具有優(yōu)良防腐蝕性能的水性聚氨酯分散體，通過上述方法制備得到。上述方法制備的水性聚氨酯分散體的平均粒徑為92～128nm，固含量約為33.5wt％左右。

22、本發(fā)明的原理是通過擴(kuò)鏈反應(yīng)的方式將具有腐蝕抑制功能的苯并噻唑雜環(huán)基團(tuán)引入到聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)中，并在聚氨酯主鏈上形成懸掛的雜環(huán)基團(tuán)側(cè)鏈，此側(cè)鏈雜環(huán)基團(tuán)與聚氨酯主鏈通過可自由旋轉(zhuǎn)的n-c-c單鍵相連，降低了空間位阻，因而側(cè)鏈雜環(huán)基團(tuán)具有很大的自由活動空間，能夠在一定程度上遷移和擴(kuò)散，當(dāng)水性聚氨酯成膜時，此苯并噻唑側(cè)鏈可在金屬基材表面上相對自由取向排列，與金屬表面形成緊密的吸附；且苯并噻唑雜環(huán)基團(tuán)平面共振結(jié)構(gòu)形成的離域大π鍵與金屬原子間的強(qiáng)絡(luò)合力，進(jìn)一步強(qiáng)化了苯并噻唑雜環(huán)基團(tuán)與金屬之間的相互作用，因而具有優(yōu)良的防腐蝕性能。本發(fā)明選用的2-(1,3-苯并噻唑-2-甲氨基)乙醇擴(kuò)鏈劑的分子結(jié)構(gòu)如下：

23、

24、此外，本發(fā)明選用的聚碳酸酯多元醇與聚丁二烯多元醇具有的優(yōu)良的耐水性、耐化學(xué)品性能及機(jī)械性能，二異氰酸酯h12mdi、小分子擴(kuò)鏈劑1，4-環(huán)己烷二甲醇(chdm)及后擴(kuò)鏈劑n-氨乙基哌嗪(aep)具有的線性對稱環(huán)狀骨架結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的聚氨酯分子鏈的緊密的定向排列及強(qiáng)化的內(nèi)聚強(qiáng)度，以及三羥甲基丙烷(tmp)和二乙烯三胺(deta)形成的合適的交聯(lián)密度，都進(jìn)一步提高了本發(fā)明制得的水性聚氨酯的耐水性、耐熱性能及機(jī)械強(qiáng)度，這些特性與苯并噻唑側(cè)鏈基團(tuán)的腐蝕抑制作用，相互協(xié)同，進(jìn)一步提高了水性聚氨酯涂膜的防腐蝕性能。

25、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)及優(yōu)點(diǎn)在于：

26、(1)本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)方面著手，通過合成具有特定結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯分子來提高其自身的防腐蝕性能，所得產(chǎn)品與市場上一般的水性聚氨酯分散體產(chǎn)品相比較，防腐蝕性能有了大幅度的提高。

27、(2)本發(fā)明通過擴(kuò)鏈反應(yīng)將雜環(huán)類腐蝕抑制劑的苯并噻唑基團(tuán)引入到水性聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)中，不是成為聚氨酯主鏈的一部分，而是在主鏈上形成均勻分布的、懸掛且可自由旋轉(zhuǎn)的雜環(huán)基團(tuán)側(cè)鏈，因此側(cè)鏈苯并噻唑基團(tuán)可在金屬基材表面上相對自由取向并形成緊密的吸附；且苯并噻唑雜環(huán)基團(tuán)平面共振結(jié)構(gòu)形成的離域π鍵與金屬原子間的強(qiáng)絡(luò)合力，進(jìn)一步強(qiáng)化了苯并噻唑雜環(huán)基團(tuán)與金屬之間的相互作用。

28、(3)本發(fā)明選用聚碳酸酯二醇與聚丁二烯二醇的混合多元醇作為水性聚氨酯的軟段，不僅能夠獲得具有優(yōu)良的耐水性、耐熱性、耐化學(xué)品性等性能的水性聚氨酯，還兼顧了水性聚氨酯鏈的強(qiáng)度和柔軟性，這促進(jìn)了水性聚氨酯的苯并噻唑側(cè)鏈基團(tuán)在金屬基材表面的吸附作用。

29、(4)本發(fā)明選用二異氰酸酯h12mdi、小分子擴(kuò)鏈劑1，4-環(huán)己烷二甲醇(chdm)及后擴(kuò)鏈劑n-氨乙基哌嗪(aep)等作為水性聚氨酯硬段的主要結(jié)構(gòu)組分。這些物質(zhì)具有的線性對稱環(huán)狀骨架結(jié)構(gòu)不僅提高了聚氨酯的內(nèi)聚強(qiáng)度、改善了水性聚氨酯的耐水性，還促進(jìn)了聚氨酯分子鏈的緊密定向排列，為聚氨酯分子與金屬表面的相互作用創(chuàng)造了良好的環(huán)境條件。

30、(5)本發(fā)明選用三羥甲基丙烷(tmp)和二乙烯三胺(deta)分布作為聚氨酯預(yù)聚物形成階段和后擴(kuò)鏈階段的交聯(lián)劑，既保證了水性聚氨酯合成過程的順利進(jìn)行(不會因?yàn)轭A(yù)聚階段交聯(lián)劑用量高而導(dǎo)致凝膠)，又獲得了所需要的交聯(lián)密度。當(dāng)交聯(lián)點(diǎn)密度高于2.6×10-4mol/g時，所得的水性聚氨酯涂膜僵硬，聚合物分子鏈的活動受阻，不利于聚合物與金屬原子之間的相互作用。當(dāng)交聯(lián)密度低于2.0×10-4mol/g時，水性聚氨酯耐水性及機(jī)械性能不佳。因此當(dāng)其范圍為2.0～2.6×10-4mol/g時，所制得的水聚氨酯具有較好的耐水性、耐熱性能及機(jī)械強(qiáng)度，這也進(jìn)一步提高了本發(fā)明所制得的水性聚氨酯的防腐性能。

31、(6)本發(fā)明的水性聚氨酯的軟硬度組成及分子結(jié)構(gòu)、交聯(lián)密度與聚氨酯分子中的側(cè)鏈雜環(huán)基團(tuán)之間相互協(xié)同，共同促進(jìn)了水性聚氨酯涂膜防腐蝕性能的提高。