本發(fā)明屬于材料，具體涉及一種耐高溫及酸堿環(huán)境的ph和溫度雙響應(yīng)性pickering乳液。

背景技術(shù)：

1、乳液是由熱力學(xué)不相容相組成的多相混合物，由于界面能的增加，這種混合產(chǎn)物在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。pickering乳液是一種僅由位于油水界面的固體顆粒穩(wěn)定的乳液，固體顆粒取代了傳統(tǒng)的表面活性劑，使乳液具有更穩(wěn)定的抗聚結(jié)性能，并且可以獲得許多有用的特性。此外，當(dāng)使用的固體顆粒在體內(nèi)相對(duì)安全時(shí)，它們更具生物相容性。膠體顆粒具有的界面活性可以降低界面張力，能夠通過(guò)提供物理屏障來(lái)穩(wěn)定乳狀液滴。微凝膠顆粒具有刺激響應(yīng)性和可變形性，其作為穩(wěn)定劑制備的乳液具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

2、聚(n-乙烯基己內(nèi)酰胺)(pnvcl)和聚(n-異丙基丙烯酰胺)(pnipam)都是溫度響應(yīng)性聚合物，該溫度響應(yīng)性聚合物的lcst約32℃。由于該溫度接近人體溫度，使其在生物醫(yī)學(xué)方面具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，由于pnipam的高細(xì)胞毒性和低細(xì)胞活力，而pnvcl具有生物相容性和水解穩(wěn)定性，使pnvcl在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用方面優(yōu)于pnipam。

3、海藻酸納，作為一種直線型天然糖類聚合物，在結(jié)構(gòu)上是一種1－4連接的古羅糖醛酸(g單元)和c－5差向異構(gòu)體的d－甘露糖醛酸(m單元)的殘基共聚物，具有良好的可再生性、生物相容性、生物降解性、抗菌性、非免疫原性、凝膠性和加工性能，在組織工程、藥物輸送、傷口愈合、紡織、化妝品和食品科學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用和探索。海藻酸鈉遇ca2+可迅速發(fā)生離子交換，生成蛋盒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，因此，在海藻酸鈉基微凝膠顆粒的制備中，通常使用ca2+交聯(lián)，但所得微凝膠顆粒具有單分散性不好、易團(tuán)聚、顆粒尺寸大等缺點(diǎn)。并且由于藻酸鹽的親水性限制了微凝膠的界面活性，使海藻酸鈉微凝膠的乳化性能較弱，不利于乳液的穩(wěn)定。最近，研究人員采用乳液模板法并通過(guò)ca2+交聯(lián)制備了球形海藻酸鈉微凝膠顆粒，通過(guò)加入陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(ctab)一定程度上提高了海藻酸鈉微凝膠油水乳狀液的穩(wěn)定性，但是ctab生物相容性較差，限制這類了海藻酸鈉微凝膠的應(yīng)用。

4、現(xiàn)有技術(shù)cn116212753a公開(kāi)了一種cs-g-pnvcl微凝膠及其穩(wěn)定pickering乳液的制備方法，但該方法制備得到的cs-g-pnvcl微凝膠顆粒的粒徑分布不均勻且易團(tuán)聚，不利于乳液的穩(wěn)定。同樣，通過(guò)sem圖可以發(fā)現(xiàn)其制備得到的產(chǎn)物不全是均勻的球形顆粒，也就意味著該方法制備得到的不全是微凝膠顆粒，難以直接運(yùn)用到cs-g-pnvcl微凝膠的制備及其pickering乳液的穩(wěn)定中。

5、現(xiàn)有技術(shù)cn117264233a公開(kāi)了一種高溫度穩(wěn)定性的ph和溫度響應(yīng)pickering乳液，該乳液具有良好的穩(wěn)定性和生物相容性，在酸性和中性條件下室溫和60℃都能穩(wěn)定存在，且能穩(wěn)定存放60天以上，對(duì)環(huán)境友好，但在堿性條件下不能穩(wěn)定。其次，其采用聚(n-乙烯基己內(nèi)酰胺-co-甲基丙烯酸)(簡(jiǎn)寫(xiě)為p(vcl-co-maa))微凝膠作為穩(wěn)定劑，因甲基丙烯酸是重要的有機(jī)化工原料和聚合物的中間體，而在食品工業(yè)中的應(yīng)用受到一定的限制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，本發(fā)明提供了一種具有優(yōu)異的穩(wěn)定性、較好的生物相容性和生物可降解性，且耐高溫及酸堿環(huán)境的ph和溫度雙響應(yīng)性pickering乳液。

2、本發(fā)明提供的耐高溫及酸堿環(huán)境的ph和溫度雙響應(yīng)性pickering乳液是以聚(n-乙烯基己內(nèi)酰胺-co-海藻酸鈉)(簡(jiǎn)寫(xiě)為p(vcl-co-sa))微凝膠固體顆粒為穩(wěn)定劑，去離子水為連續(xù)相，油相為分散相，且連續(xù)相中加入ca2+源，經(jīng)剪切混合制備而成。具體制備方法為：將p(vcl-co-sa)微凝膠固體顆粒溶于去離子水中，加入ca2+源混合均勻后再加入油相，使用均質(zhì)機(jī)高速剪切混合，得到所述pickering乳液。

3、上述油相為十二烷、甲苯、庚烷、正癸烷、豆油、菜籽油、玉米油等中任意一種。

4、進(jìn)一步，優(yōu)選上述去離子水和油相的體積比為5:5～8:2。

5、進(jìn)一步，優(yōu)選上述穩(wěn)定劑與去離子水的質(zhì)量體積比為0.5～7mg:1ml。

6、上述ca2+源為氯化鈣，控制加入的ca2+源中ca2+在去離子水中濃度為0.3mm～3mm。

7、進(jìn)一步，優(yōu)選上述剪切是使用均質(zhì)機(jī)以12000～15000rpm/min的均質(zhì)速度，對(duì)油水混合物高速均質(zhì)1～5min。

8、上述pickering乳液為o/w型pickering乳液。

9、上述p(vcl-co-sa))微凝膠固體顆粒的制備方法包括如下步驟：

10、步驟1：將海藻酸鈉(sa)加入去離子水中，在攪拌條件下加熱至65～85℃，直至完全溶解。

11、步驟2：將n-乙烯基己內(nèi)酰胺(vcl)、n,n-雙(丙烯酰基)胱胺、十二烷基硫酸鈉加入去離子水中，超聲分散5～10min，得到無(wú)色透明溶液。

12、步驟3：將步驟1中完全溶解的海藻酸鈉溶液加步驟2的無(wú)色透明溶液中，在氮?dú)鈿夥障?5～85℃加熱攪拌30～40min，得到無(wú)色透明混合溶液。所述n-乙烯基己內(nèi)酰胺和海藻酸鈉的質(zhì)量比為2:1～6:1，n,n-雙(丙烯?；?胱胺、十二烷基硫酸鈉的加入量分別為n-乙烯基己內(nèi)酰胺和海藻酸鈉總質(zhì)量的3％～5％、2～3％。

13、步驟4：向步驟3的無(wú)色透明混合溶液中加入10～20mg/ml過(guò)硫酸銨水溶液，其中過(guò)硫酸銨的加入量為n-乙烯基己內(nèi)酰胺和海藻酸鈉總質(zhì)量的2％～4％，在氮?dú)鈿夥障?5～85℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)4～6h。

14、步驟5：反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉氮?dú)?，停止加熱，保持?jǐn)嚢柚练磻?yīng)液降到室溫，將反應(yīng)液移至透析袋并放入去離子水中持續(xù)透析7天，每隔24h更換一次去離子水；透析完成后將透析袋中的液體真空冷凍干燥，得到p(vcl-co-sa))微凝膠固體顆粒。

15、本發(fā)明的有益效果如下：

16、1、本發(fā)明以n-乙烯基己內(nèi)酰胺和海藻酸鈉為原料，通過(guò)沉淀聚合法合成得到了聚(n-乙烯基己內(nèi)酰胺-co-海藻酸鈉)微凝膠。該微凝膠中n-乙烯基己內(nèi)酰胺片段具有溫度響應(yīng)性，海藻酸鈉片段具有ph響應(yīng)性，因此該微凝膠同時(shí)具有溫度和ph雙響應(yīng)性，并具有良好的生物相容性，有效的規(guī)避表面活性劑的缺點(diǎn)。且制備的聚(n-乙烯基己內(nèi)酰胺-co-海藻酸鈉)微凝膠顆粒的單分散性良好，顆粒不易團(tuán)聚，顆粒尺寸較小，有利于pickering乳液的穩(wěn)定；整個(gè)制備過(guò)程簡(jiǎn)單，原料用量少且成本低，在食品科學(xué)、界面催化、藥物釋放等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

17、2、本發(fā)明僅需將聚(n-乙烯基己內(nèi)酰胺-co-海藻酸鈉)微凝膠溶于去離子水中并在去離子水中加入一定濃度的ca2+源，然后與油相混合即可得到溫度和ph雙響應(yīng)性pickering乳液，該乳液具有良好的穩(wěn)定性和生物相容性，對(duì)環(huán)境友好，為獲得一種更加綠色化、環(huán)境友好的pickering乳液提供了新思路。不僅如此，該乳液在強(qiáng)酸(ph＝3)和強(qiáng)堿(ph＝9)環(huán)境中，不僅能在常溫下穩(wěn)定，在55℃高溫下也能保持穩(wěn)定。除此之外，還可通過(guò)調(diào)節(jié)ph、溫度、鈣離子的含量來(lái)調(diào)控乳液的穩(wěn)定性，在藥物控釋、化妝品和食品加工等方面具有新的發(fā)展?jié)撃堋?/p>