本發(fā)明屬于有機(jī)材料加工制備領(lǐng)域，具體涉及一種n型導(dǎo)電聚合物及其大規(guī)模制備方法。

背景技術(shù)：

1、導(dǎo)電聚合物指具備本征導(dǎo)電性的高分子材料，其分子結(jié)構(gòu)通常含有單雙鍵交替的共軛長鏈結(jié)構(gòu)。離域的π電子可以在分子鏈上遷移形成電流，使得高分子材料本身具有導(dǎo)電性。此外，導(dǎo)電聚合物還具備溶液加工性、機(jī)械韌性以及良好的生物相容性，使其能夠通過印刷的方式非?？焖俚膽?yīng)用于印刷電路、電容器和生物電子器件中。其中，以正電荷載流子(空穴)傳輸為主導(dǎo)的p型導(dǎo)電聚合物聚(3,4-乙烯二氧噻吩)﹣聚(苯乙烯磺酸)(pedot:pss)由于其具備可水溶液加工、電導(dǎo)率可調(diào)和高穩(wěn)定性等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域。然而，開發(fā)以負(fù)電荷載流子(電子)傳輸占主導(dǎo)的n型導(dǎo)電材料一直面臨重大挑戰(zhàn)，存在空氣穩(wěn)定性較差以及電導(dǎo)率遠(yuǎn)低于pedot等問題。

2、最近，文章nature?2022,611,271報(bào)道了新型的n型導(dǎo)電聚合物，聚(苯并二呋喃二酮)(pbfdo)。該聚合物作為一種穩(wěn)定、高導(dǎo)電率的可溶液加工n型導(dǎo)電聚合物，為n型導(dǎo)電材料的開發(fā)帶來了新的機(jī)遇，并引起了各個(gè)領(lǐng)域的廣泛興趣。文章j.am.chem.soc.2023,145,3706進(jìn)一步通過成膜方式改進(jìn)實(shí)現(xiàn)了超過6000s/cm的導(dǎo)電率，代表了目前有機(jī)導(dǎo)電材料的最高水平之一。然而，大規(guī)模制備工藝流程以及成本是導(dǎo)電聚合物材料進(jìn)一步走向?qū)嶋H工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用的必須考慮因素，目前已報(bào)道的文章以及專利cn115960338b公開的n型導(dǎo)電聚合物制備方法均需要額外氧化劑的加入以實(shí)現(xiàn)氧化聚合，如四甲基苯醌、醋酸銅、氯化鐵等，多余氧化劑或者氧化劑反應(yīng)副產(chǎn)物需要進(jìn)行繁瑣的透析進(jìn)行除去，同時(shí)也可能額外增加了金屬離子殘留的風(fēng)險(xiǎn)，這些都導(dǎo)致了n型導(dǎo)電聚合物的制備流程增長與成本上升，不利于實(shí)現(xiàn)其大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化制備。因此，開發(fā)一種流程更加簡單、環(huán)保，且成本更低的n型導(dǎo)電聚合物制備方法將有助于極大地推進(jìn)其大規(guī)模應(yīng)用。

3、綜上所述，有必要開發(fā)一種新的n型導(dǎo)電聚合物的大規(guī)模制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種適用于n型導(dǎo)電聚合物聚(苯并二呋喃二酮)(pbfdo)及其他雜原子取代的類似物/共混物的大規(guī)模制備方法。該方法不直接加入其他有機(jī)/金屬類氧化劑，從而有效避免了金屬離子的引入以及后續(xù)處理過程中因除去氧化劑殘留而需要的繁瑣透析流程。本發(fā)明采用酸酐類物質(zhì)與二甲基亞砜(dmso)混合，可以在反應(yīng)體系原位生成具備氧化性的活性物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)pbfdo及其他雜原子取代的類似物/共混物的聚合。同時(shí)反應(yīng)后的副產(chǎn)物主要為對應(yīng)的酸類產(chǎn)物，極易通過真空濃縮除去，從而降低了材料制備過程中所需的后處理流程和成本。本發(fā)明也進(jìn)一步建立了相應(yīng)的溶劑回收與再利用機(jī)制，從而可以實(shí)現(xiàn)n型導(dǎo)電聚合物的低成本大規(guī)模制備，彌補(bǔ)了現(xiàn)有n型導(dǎo)電聚合物pbfdo及其衍生物生產(chǎn)制備過程中的不足，進(jìn)一步推動(dòng)了該類物質(zhì)的工業(yè)化大規(guī)模制備進(jìn)程。

2、本發(fā)明的一個(gè)目的在于，提供一種n型導(dǎo)電聚合物，所述n型導(dǎo)電聚合物具有如下結(jié)構(gòu)：

3、

4、其中，

5、所述x獨(dú)立地選自o、s原子或n-r；

6、所述r選自c1-c20的烷基或烷基衍生物；

7、所述n和m為大于等于0的整數(shù)；

8、所述m≤n。

9、進(jìn)一步地，所述烷基選自直鏈亞烷基或支鏈亞烷基；所述烷基衍生物上的一個(gè)或多個(gè)氫原子，被鹵素、羥基、氨基、羧基、氰基、硝基、芳基、烯烴基、炔烴基的一個(gè)或多個(gè)取代。

10、進(jìn)一步地，所述n選自2-2000的正整數(shù)。

11、本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，提供上述n型導(dǎo)電聚合物的大規(guī)模制備方法，所述n型導(dǎo)電聚合物的大規(guī)模制備方法包括如下步驟：

12、將聚合單體與酸酐和溶劑混合，惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)，得到n型導(dǎo)電聚合物；

13、所述聚合單體具有如下結(jié)構(gòu)：

14、

15、其中，

16、所述x獨(dú)立地選自o、s原子或n-r；

17、所述r選自c1-c20的烷基或烷基衍生物；

18、所述溶劑包括dmso。

19、進(jìn)一步地，制備所述n型導(dǎo)電聚合物及其他雜原子取代的類似物/共混物的反應(yīng)式如圖1所示。

20、進(jìn)一步地，所述酸酐選自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、2-乙基己酸酐、壬酸酐、月桂酸酐、棕櫚酸酐、硬脂酸酐、苯甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸酐中的一種或多種。

21、進(jìn)一步地，所述溶劑還包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基吡咯烷酮中的一種或多種。

22、進(jìn)一步地，所述酸酐與聚合單體的摩爾比為(0.5-4):1，所述dmso與酸酐的摩爾比≥1。

23、進(jìn)一步地，所述反應(yīng)的溫度為20-120℃，時(shí)間為10min-6h。

24、進(jìn)一步地，所述惰性氣體選自氬氣、氮?dú)庵械囊环N或多種。

25、進(jìn)一步地，還包括純化流程，所述純化流程包括：向反應(yīng)后的體系中加入溶劑和水，然后進(jìn)行真空濃縮。

26、進(jìn)一步地，還包括溶劑回收流程，所述溶劑回收流程包括：向真空濃縮收集的溶液中加入堿，然后真空下回收溶劑。

27、進(jìn)一步地，所述純化流程包括：向反應(yīng)體系中加入額外的反應(yīng)溶劑稀釋反應(yīng)液粘度，并加入微量的水淬滅終止反應(yīng)，以及利用真空濃縮除去易揮發(fā)性酸酐物質(zhì)或其反應(yīng)中生成的酸類物質(zhì)殘留。

28、可選地，所述純化流程還包括：簡單的透析流程用以除去聚合物中的小分子量物質(zhì)，優(yōu)化聚合物材料分子量，以滿足后續(xù)不同場景應(yīng)用需求。

29、進(jìn)一步地，所述溶劑回收流程包括：將前幾步流程真空濃縮收集的溶液混合，向溶液中加入堿性物質(zhì)中和酸性物質(zhì)殘留，并將所得溶液加入溶劑回收裝置，在真空下進(jìn)行回收；

30、所述堿性物質(zhì)選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉等；

31、所述溶劑回收裝置的溫度在40-120℃，所述真空的真空度為1-300mbar。

32、本發(fā)明采用原位生成氧化活性物質(zhì)的策略，通過將酸酐類物質(zhì)與dmso共混，在其反應(yīng)過程中可以原位生成具備氧化性的復(fù)合物，實(shí)現(xiàn)n型導(dǎo)電聚合物的及其他雜原子取代的類似物/共混物的大規(guī)模制備。圖2以乙酸酐為例展示了酸酐類物質(zhì)與dmso共混后形成具備氧化性物質(zhì)的示意圖。同時(shí)，本發(fā)明進(jìn)一步提供了適合n型導(dǎo)電聚合物大規(guī)模制備的全流程，通過溶劑回收以及再利用極大地減少了溶劑消耗和廢液處理，有利于推動(dòng)n型導(dǎo)電聚合物的工業(yè)化。本發(fā)明所述的n型導(dǎo)電聚合物的大規(guī)模制備方法流程圖展示在圖3中。

33、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)如下：

34、1.本發(fā)明提供的n型導(dǎo)電聚合物的大規(guī)模制備方法及流程避免了其他氧化劑的額外使用，而采用價(jià)格較為低廉的酸酐類物質(zhì)原位生成氧化活性物種的策略，不僅有效降低了合成時(shí)的物料成本；同時(shí)由于酸酐或其衍生物的易揮發(fā)性，可以簡單地通過真空濃縮進(jìn)行后處理，進(jìn)一步降低了之前報(bào)道方法中的透析提純處理所需的成本；

35、2.本發(fā)明進(jìn)一步通過對流程中的廢棄溶液進(jìn)行堿性中和處理以及真空回收，從而實(shí)現(xiàn)了溶劑的循環(huán)再利用，有效減少了整個(gè)流程中廢棄溶液的產(chǎn)生，進(jìn)一步降低了廢液處理成本以及實(shí)現(xiàn)環(huán)?？沙掷m(xù)生產(chǎn)；

36、3.在物料成本和時(shí)間成本大幅縮短的前提下，本發(fā)明制備的n型導(dǎo)電聚合物可以獲得與之前報(bào)道相當(dāng)?shù)膶?dǎo)電率，將有利于進(jìn)一步推動(dòng)n型導(dǎo)電聚合物的產(chǎn)業(yè)化。