本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種丁香酚/呋喃基環(huán)氧樹(shù)脂單體及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、近100年來(lái)，工程塑料發(fā)展迅速，極大地促進(jìn)了經(jīng)濟(jì)和制造技術(shù)的成熟。在此期間，塑料制造業(yè)的發(fā)展嚴(yán)重依賴石油化工資源。功能樹(shù)脂在航空航天、高速飛行器以及渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)等尖端工程領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。因此，生物基環(huán)氧樹(shù)脂已日益受到廣大研究人員的關(guān)注。但目前超過(guò)90％的環(huán)氧樹(shù)脂市場(chǎng)份額是由石油基雙酚a(bpa)中的雙酚a縮水甘油醚(dgeba)主導(dǎo)的。但由于bpa被認(rèn)為是一種類(lèi)似于雌激素的內(nèi)分泌干擾物，長(zhǎng)期bpa暴露可能產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)與對(duì)胎兒生長(zhǎng)的不利影響有關(guān)。鑒于bpa和dgeba的低穩(wěn)定性和可能的生理毒性和對(duì)化石燃料枯竭的健康和環(huán)境擔(dān)憂以及這些不可生物降解材料的長(zhǎng)期影響最終使得開(kāi)發(fā)無(wú)害生物材料的需求緊迫。

2、通常，生物質(zhì)資源主要來(lái)源于植物的光合作用，從而形成了木質(zhì)素、纖維素和半纖維素等高分子原料。此后，通過(guò)裂解、偶聯(lián)和其他催化過(guò)程生產(chǎn)生物基化學(xué)品。最終制備了大量基于生物呋喃、香蘭素、丁香酚、腰果酚、黃豆苷元、衣康酸、植物油和松香以及其他低聚物可持續(xù)環(huán)氧化物。特別是，由于其豐富的化學(xué)性質(zhì)和廣泛的可用性，5-羥甲基糠醛(hmf)引起了廣泛的關(guān)注，并被轉(zhuǎn)化為許多高值化的單元分子。因此，它也被美國(guó)能源部(doe)獨(dú)家視為12種最具代表性的生物質(zhì)平臺(tái)分子中唯一的芳香族化合物。

3、關(guān)于木質(zhì)素，它被認(rèn)為是芳香族化合物的唯一可再生庫(kù)。然而，每年生產(chǎn)超過(guò)1.5億噸的木質(zhì)素作為紙漿和造紙工業(yè)的廢物被丟棄。盡管木質(zhì)素解聚產(chǎn)生的丁香酚構(gòu)建單元很低(產(chǎn)率為<0.2wt％)，但目前地球上的木質(zhì)素約為3×1011公噸，尚待高附加值降解。商業(yè)丁香酚暫時(shí)依賴于丁香和肉桂(含量為20-90％)。由于其抗菌、抗氧化和香料，它長(zhǎng)期廣泛用于食品和醫(yī)藥，因此丁香酚也被用作天然防腐劑和香料，并被美國(guó)食品和藥物管理局(fda)視為“公認(rèn)的安全”(gras)。

4、與bpa相比，丁香酚在持續(xù)可及性和低毒性方面表現(xiàn)出良好的優(yōu)越性，一些開(kāi)創(chuàng)性的丁香酚基環(huán)氧聚合物在可加工性、形狀記憶、降解和阻燃性方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明目的：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種丁香酚/呋喃基樹(shù)脂單體。

2、本發(fā)明還要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供上述丁香酚/呋喃基環(huán)氧樹(shù)脂單體的制備方法。

3、本發(fā)明還要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種利用上述丁香酚/呋喃基環(huán)氧樹(shù)脂單體制備的丁香酚/呋喃基環(huán)氧樹(shù)脂聚合物。

4、本發(fā)明還要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供上述丁香酚/呋喃基環(huán)氧樹(shù)脂聚合物的制備方法。

5、為了解決上述第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明公開(kāi)了一種如式def所示的丁香酚/呋喃基環(huán)氧樹(shù)脂單體：

6、

7、為了解決上述第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明公開(kāi)了一種丁香酚/呋喃基環(huán)氧樹(shù)脂單體def的制備方法，共包括以下步驟：

8、(1)c-c偶聯(lián)：利用丁香酚結(jié)構(gòu)的偶聯(lián)，制備丁香酚/呋喃基聯(lián)苯化合物a；

9、(2)醚化反應(yīng)：將5-氯甲基糠醛(cmf)利用催化劑枝接于化合物a兩端的羥基，制得化合物b；

10、(3)還原反應(yīng)：將利用還原劑將化合物b兩端的醛基還原為羥基，制得化合物c；

11、(4)醚化反應(yīng)：將環(huán)氧氯丙烷在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下枝接于結(jié)構(gòu)c，制得丁香酚/呋喃基環(huán)氧樹(shù)脂def。

12、

13、步驟(1)中，偶聯(lián)丁香酚結(jié)構(gòu)a可以按照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行制備，也可按照下述方式合成：將丁香酚溶于溶劑中，加入市售氨水，并緩慢滴加鐵氰化鉀飽和水溶液，后攪拌過(guò)夜，過(guò)濾所得的固體即為化合物a。

14、其中，所述溶劑為二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、丙酮、四氫呋喃、二氧六環(huán)和水中的任意一種或幾種組合；在一種實(shí)施方式中，所述溶劑為丙酮/水(體積比為2:1)的混合液；所述丁香酚與氨水的質(zhì)量體積比為1g:10-15ml；所述氨水濃度≥25％；所述丁香酚與鐵氰化鉀的摩爾比為1:0.8-1.2；所述反應(yīng)為在轉(zhuǎn)速為800-1000rpm的攪拌狀態(tài)下進(jìn)行。

15、步驟(2)中化合物a與5-氯甲基糠醛(cmf)的摩爾比為1:2.2-3。

16、步驟(2)中所述催化劑包括但不限于碘化鈉、碘化鉀等；所述催化劑用量與a的摩爾比為0.08-0.24:1.

17、步驟(2)所述反應(yīng)溫度為50-100℃，優(yōu)選為80℃；所述反應(yīng)時(shí)間為8-24h，優(yōu)選為16h。

18、步驟(2)所述的反應(yīng)后處理為用水和有機(jī)溶劑稀釋反應(yīng)液并進(jìn)行萃取，柱層析純化；所述使用溶劑包括但不限于乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚等。

19、步驟(3)所述反應(yīng)溶劑為質(zhì)子性溶劑，包括為甲醇、乙醇和水中的任意一種或幾種組合。所述化合物b的濃度為0.05-0.15g/ml；所述還原反應(yīng)的還原劑劑為硼氫化鈉、氫化鋁鋰、三異丙醇鋁和氫氣的任意一種；所述化合物b與還原劑的摩爾量比為1:0.25-2。

20、步驟(3)所述反應(yīng)的溫度為-10℃-10℃，優(yōu)選為0℃；所述反應(yīng)的時(shí)間為1-2h；所述反應(yīng)結(jié)束后，加適量蒸餾水淬滅反應(yīng)，純化得化合物c。

21、步驟(4)所述返應(yīng)所用相轉(zhuǎn)移催化劑包括但不限于四丁基溴化銨、四乙基溴化銨、芐基三乙基氯化銨中的一種或其幾種的混合物。

22、步驟(4)所述反應(yīng)應(yīng)先將化合物c溶于有機(jī)溶劑中，再加入到環(huán)氧氯丙烷、堿性溶液和相轉(zhuǎn)移催化劑中；所述有機(jī)溶劑包括但不限于二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、丙酮、四氫呋喃和二氧六環(huán)中的任意一種或幾種組合，此處優(yōu)選為四氫呋喃；所述堿性溶液為碳酸鉀溶液、碳酸鈉溶液、氫氧化鈉溶液和氫氧化鉀溶液中的任意一種或幾種組合，此處優(yōu)選為氫氧化鈉溶液。

23、步驟(4)所述反應(yīng)化合物c與環(huán)氧氯丙烷、堿性溶液中堿和相轉(zhuǎn)移催化劑的摩爾比為1:10-25:10-25:0.15-0.3。

24、步驟(4)所述反應(yīng)的溫度為40-60℃，優(yōu)選為50℃；所述反應(yīng)的時(shí)間為0.5～8h。

25、步驟(4)所述反應(yīng)結(jié)束后，加水稀釋后萃取反應(yīng)液，干燥，過(guò)濾，濾液減壓旋除溶劑，純化得丁香酚/呋喃基環(huán)氧樹(shù)脂單體def。

26、上述丁香酚/呋喃基環(huán)氧樹(shù)脂單體def在氮?dú)夥諊某跏挤纸鉁囟葹?54.3℃，分解30％溫度為410.7℃，最大分解溫度為274.4℃/445.3℃，800℃殘?zhí)柯蕿?4.5％。

27、同時(shí)，所述丁香酚/呋喃基環(huán)氧樹(shù)脂單體def的粘度較低，常溫(25℃)下為506.3cp。

28、為了解決上述第三個(gè)技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明公開(kāi)了本發(fā)明公開(kāi)了一種丁香酚/呋喃基環(huán)氧樹(shù)脂，由a與b構(gòu)成的二元聚合物i，或a與c構(gòu)成的二元聚合物ⅱ。

29、a、b、c所示的結(jié)構(gòu)單元分別為:

30、

31、其中，所述a與b構(gòu)成的二元聚合物具有式i所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，a與c構(gòu)成的二元聚合物具有式ⅱ所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元；

32、

33、其中，m≥2，n≥2；m＝2n。

34、為了解決上述第四個(gè)技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明公開(kāi)了上述丁香酚/呋喃環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法。具體為將丁香酚/呋喃基環(huán)氧樹(shù)脂單體def、芳砜類(lèi)二胺固化劑混合，攪拌加熱至熔融均勻后注模，惰性氣氛下高溫固化，得到新型丁香酚/呋喃基環(huán)氧樹(shù)脂。

35、其中所述芳砜類(lèi)二胺固化包括但不限于4,4’-二氨基二苯砜(44dds)和3,3’-二氨基氨苯砜(33dds)。

36、

37、其中所述丁香酚/呋喃基環(huán)氧單體的環(huán)氧基團(tuán)與芳砜類(lèi)二胺固化劑的氨基摩爾比為0.8-1.5:1，優(yōu)選為0.8-1.2:1。

38、其中所述熔融溫度為100～150℃,優(yōu)選為120-130℃；所述固化的溫度為160～230℃，優(yōu)選為170-210℃。

39、通過(guò)上述方法制備得到的丁香酚/呋喃環(huán)氧樹(shù)脂在氮?dú)夥諊跏挤纸鉁囟仍?95℃-320℃，800℃殘?zhí)柯试?3％-53％，室溫下儲(chǔ)能模量為2.0-3.5gpa，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度為90-150℃。

40、有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢(shì)：

41、(1)本發(fā)明中所提供了一種丁香酚/呋喃生物基新型環(huán)氧樹(shù)脂單體的結(jié)構(gòu)及其制備方法，其制備過(guò)程綠色化程度高，是一種新型雙生物基復(fù)合型環(huán)氧單體材料；

42、(2)本發(fā)明中的丁香酚與糖基5-羥甲基糠醛可以通過(guò)生物制備法，由丁香油和玉米、小麥或秸稈等生物質(zhì)轉(zhuǎn)化或分離得到，單體的生物附加值很高；

43、(3)本發(fā)明所提供的新型環(huán)氧單體自身在常溫下具有較低粘度；

44、(4)本發(fā)明中采用新型環(huán)氧單體構(gòu)建新型結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂，具有良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能和良好的生物安全性；

45、(5)本發(fā)明所提供的新型環(huán)氧樹(shù)脂在800℃具有較高的殘?zhí)柯省?/p>