本發(fā)明屬于有機(jī)硅材料，具體而言，尤其涉及一種可uv/熱雙固化的聚硅氧烷及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、在有機(jī)硅材料領(lǐng)域中，由具有官能團(tuán)的si-o主鏈組成的有機(jī)硅聚合物，一般具有優(yōu)異的低表面張力、耐高低溫、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和生物相容性等優(yōu)異性能。通常，si-o鍵賦予聚合物出色的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，而取代基則使有機(jī)硅聚合物具有更大的潛力。由于這些出色的性能，有機(jī)硅聚合物已被廣泛應(yīng)用于膠粘劑、涂層、薄膜、增材制造和柔性電子等產(chǎn)品。

2、光固化(主要指uv固化)因其具有高效、低能耗、無溶劑配方和溫和反應(yīng)條件等獨特特點而被視為一種綠色環(huán)保技術(shù)。在有機(jī)硅聚合物側(cè)鏈上引入具有感光性的基團(tuán)，在紫外光照射下可實現(xiàn)快速固化，可大大提高其固化效率。但是，uv固化系統(tǒng)依賴于uv照射，不能保證陰影區(qū)域的固化程度，可能會導(dǎo)致未粘合的部分發(fā)生腐蝕、老化或者粘結(jié)剝離等問題，所以，采用單獨的光固化體系有可能影響產(chǎn)品的質(zhì)量。

3、為了克服這一缺點，雙固化體系被廣泛采納，這可以確保在陰影區(qū)域獲得足夠的固化，從而拓寬了有機(jī)硅材料的應(yīng)用領(lǐng)域和產(chǎn)品種類。公開號為cn111234234a、cn109929079a、cn103980496a和cn102408569a等發(fā)明專利中制備的樹脂或聚合物均可以采用uv/濕氣雙固化方法，解決了陰影處不能紫外光固化的難題。但是濕氣固化的方式需要濕氣的參與，如果密閉陰影區(qū)域較大，靠外側(cè)的樹脂或聚合物會充分的接觸濕氣，較為迅速地發(fā)生固化反應(yīng)，而生成的固化層會阻擋外部濕氣的滲透，導(dǎo)致內(nèi)部的固化不完全或者內(nèi)外部的固化程度不均一，從而影響產(chǎn)品的整體性能。

4、傳統(tǒng)的熱固化(加成固化體系)不會受濕氣的影響，而且固化速率快、效率高。通過uv/熱雙重固化不僅可以降低固化溫度，縮短固化時間，還可以加深固化程度，提高聚合物性能。首先，憑借uv固化技術(shù)的快速固化特性，可以快速完成樣品的形成。然后利用熱固化，從而提高材料的整體性能，這種雙重固化系統(tǒng)可以拓寬uv固化系統(tǒng)的應(yīng)用領(lǐng)域。

5、因此，如何制備出可uv/熱雙固化的有機(jī)材料成了目前研究的熱點。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種可uv/熱雙固化的聚硅氧烷及其制備方法，聚硅氧烷因同時含有紫外光固化基團(tuán)、硅乙烯基和硅氫基團(tuán)，可發(fā)生光固化反應(yīng)，同時也可以發(fā)生硅氫加成固化反應(yīng)。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：

3、一種可uv/熱雙固化的聚硅氧烷，結(jié)構(gòu)通式如下：

4、

5、其中，r1為

6、r2為甲基或苯基中的一種；

7、r3為苯基；

8、a取值為150-2000，優(yōu)選取值為200-1500；

9、b/a取值為1‰-2％，優(yōu)選b/a取值為1.1‰-1.5％；

10、c為零或取值為c/a為1％-20％，

11、d/(a+b+c)取值為5％-20％。

12、根據(jù)本發(fā)明的實施方式，a取值為200-1500；b/a取值為1.1‰-1.5％；c為零或c/a取值為3％-18％；d/(a+b+c)取值為6％-18％。

13、根據(jù)本發(fā)明的實施方式，a取值為450～890；b/a取值為2.25‰～1.46％；c/a取值為3.1％～15％；d/(a+b+c)取值為6.25％～15％。

14、通過限定a、b/a、c/a以及d/(a+b+c)取值范圍，有利于提高聚硅氧烷的uv/熱雙固化的固化效率和固化程度。

15、除了上述范圍，b值的選擇還要與聚硅氧烷中所使用的硅乙烯基的摩爾含量相匹配，聚硅氧烷中的硅氫摩爾含量與乙烯基的摩爾含量比值必須大于等于1.0。

16、本發(fā)明還提供了一種上述可uv/熱雙固化的聚硅氧烷的制備方法，包括以下步驟：

17、s1，將八甲基環(huán)四硅氧烷、四甲基環(huán)四硅氧烷、二烷氧基硅烷、酸性催化劑混合反應(yīng)后，同時加入酸性物質(zhì)和1,5-二乙烯基六甲基三硅氧烷進(jìn)行陽離子開環(huán)、縮合和封端反應(yīng)；

18、s2，抽真空脫除生成的副產(chǎn)物和未反應(yīng)的小分子；

19、s3，加入弱堿性物質(zhì)終止反應(yīng)，經(jīng)后處理步驟得到所述可uv/熱雙固化的聚硅氧烷；

20、步驟s1的反應(yīng)通式如下：

21、

22、

23、其中，r獨立地取自甲基或乙基，r’獨立地取自甲基或乙基，r”獨立地取自乙基、丙基或丁基；

24、r1為

25、r2取自甲基或苯基，r3為苯基；

26、a、b、c、d取值范圍具體如上所述，此處不再贅述。

27、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述二烷氧基硅烷必須包括3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一種或兩種；也可以包括甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷中的一種或多種。

28、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，在步驟s1中，所述酸性催化劑為濃硫酸、三氟甲磺酸中的一種或多種。

29、例如，濃硫酸的濃度為18.4mol/l。

30、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，當(dāng)所述酸性催化劑為濃硫酸時，八甲基環(huán)四硅氧烷、四甲基環(huán)四硅氧烷和二烷氧基硅烷的總質(zhì)量與濃硫酸的質(zhì)量比為20-100:1，優(yōu)選30-80:1。

31、將原料的總質(zhì)量比與濃硫酸的質(zhì)量比限定在上述范圍內(nèi)，其目的是實現(xiàn)原料的開環(huán)聚合反應(yīng)和平衡化反應(yīng)，有利于提高聚硅氧烷的產(chǎn)率；否則容易造成原料反應(yīng)不完全或者造成硅碳鍵的斷裂而產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象。

32、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，當(dāng)所述酸性催化劑為三氟甲磺酸時，八甲基環(huán)四硅氧烷、四甲基環(huán)四硅氧烷和二烷氧基硅烷的總質(zhì)量與三氟甲磺酸的質(zhì)量比為160-1000:1，優(yōu)選170-700:1。

33、將原料的總質(zhì)量比與三氟甲磺酸的質(zhì)量比限定在上述范圍內(nèi)，其目的是實現(xiàn)原料的開環(huán)聚合反應(yīng)和平衡化反應(yīng)，有利于提高聚硅氧烷的產(chǎn)率；否則容易造成原料反應(yīng)不完全或者造成硅碳鍵的斷裂而產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象。

34、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述八甲基環(huán)四硅氧烷、四甲基環(huán)四硅氧烷、二烷氧基硅烷和酸性催化劑進(jìn)行反應(yīng)的溫度為30-80℃，優(yōu)選40-70℃；反應(yīng)時間為2-8小時，優(yōu)選3-7小時。

35、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述酸性物質(zhì)選自乙酸、丙酸、丁酸中的一種或多種。

36、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述酸性物質(zhì)的加入量與二烷氧基硅烷中烷氧基總量的摩爾比為0.5-1.1:1，優(yōu)選0.7-1:1。

37、本發(fā)明限定了酸性物質(zhì)和二烷氧基硅烷中烷氧基總量的摩爾比，其目的是將二烷氧基硅烷中的烷氧基完全反應(yīng)消除。

38、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，縮合和封端反應(yīng)的溫度為50-90℃，優(yōu)選60-80℃；反應(yīng)的時間為2-6小時，優(yōu)選3-5小時。

39、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述抽真空的溫度為50-90℃，優(yōu)選60-80℃；抽真空的時間為1-6小時，優(yōu)選2-5小時；所述抽真空的真空度為100-600pa，優(yōu)選120-500pa。

40、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述弱堿性物質(zhì)為碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨和碳酸鈣中的一種。

41、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述弱堿性物質(zhì)與酸性催化劑的摩爾比0.5-2.1:1，優(yōu)選0.55-2.05:1。

42、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，終止反應(yīng)的時間為1-4小時，優(yōu)選2-3小時。

43、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，終止反應(yīng)的溫度為30-60℃，優(yōu)選35-50℃。

44、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述后處理步驟為采用吸附過濾的方式除去固體雜質(zhì)，從而得到所述uv/熱雙固化的聚硅氧烷。

45、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述吸附過濾所使用的吸附劑為硅藻土，所述硅藻土的用量為可uv/熱雙固化的聚硅氧烷理論質(zhì)量的0.5％-3％，優(yōu)選0.8％-2.5％。

46、本發(fā)明的有益效果：

47、1)本發(fā)明通過設(shè)計，制備出了同時含有紫外光固化基團(tuán)、硅乙烯基和硅氫基團(tuán)的聚硅氧烷，可用于uv/熱雙固化，既可發(fā)生光固化反應(yīng)，同時也可通過硅氫加成固化反應(yīng)，克服uv/濕氣雙固化體系在大面積陰影區(qū)下固化程度不均一的缺點。該方法設(shè)計出來的聚硅氧烷，在液體硅橡膠的增材制造方面也具有廣闊的應(yīng)用前景。

48、2)本發(fā)明的制備方法不僅原料廉價易得，而且生產(chǎn)工藝簡單、易于操作，同時反應(yīng)條件溫和、對設(shè)備無特殊要求，易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。