本發(fā)明屬于鈣鈦礦太陽能電池領(lǐng)域，具體涉及一種含雙齒共軛雜環(huán)鈍化基元的自組裝空穴傳輸材料及其在反式鈣鈦礦太陽能電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、近年來，鈣鈦礦太陽電池經(jīng)歷了迅猛的發(fā)展，其光電轉(zhuǎn)換效率從最初的3.81％提升至目前的26.1％。鈣鈦礦太陽電池器件結(jié)構(gòu)采用三明治結(jié)構(gòu)，即鈣鈦礦吸光層夾在電荷傳輸層之間。這種結(jié)構(gòu)包括空穴傳輸層和電子傳輸層，根據(jù)它們的相對位置，可以將鈣鈦礦太陽電池的器件結(jié)構(gòu)進(jìn)一步分為正式器件(n-i-p)和反式器件(p-i-n)。其中反式器件因其可忽略的滯后、長期穩(wěn)定的運(yùn)行、低溫、低成本的制造工藝以及廣泛的應(yīng)用而受到前所未有的關(guān)注。得益于大量有機(jī)空穴傳輸材料的出現(xiàn)，反式器件的功率轉(zhuǎn)換效率從2013年的3.9％飆升至2023年的26.1％。

2、自組裝單分子層是一種有機(jī)小分子通過尾部錨定基團(tuán)化學(xué)吸附在襯底而形成的有序單分子層。自組裝分子頭部的功能基團(tuán)能促進(jìn)空穴傳輸。相對于傳統(tǒng)的空穴傳輸材料，自組裝單分子層的優(yōu)勢在于其極薄的層厚度，這使得器件具有節(jié)省成本、高透過性、低寄生電阻等優(yōu)點(diǎn)；自組裝單分子層形成的偶極矩可以調(diào)整透明導(dǎo)電氧化物的功函數(shù)，使得能級對齊更優(yōu)；自組裝單分子層與基底之間的較強(qiáng)化學(xué)吸附使其即使在表面粗糙的基底上，也能夠形成厚度均勻且具有高保角性的薄膜，提高了器件的穩(wěn)定性和長期性能。因此，自組裝單分子層作為空穴傳輸材料在鈣鈦礦太陽電池中具有廣闊的應(yīng)用前景和潛力。

3、在當(dāng)前階段，盡管自組裝單分子層作為空穴傳輸材料在鈣鈦礦太陽電池中展現(xiàn)出巨大潛力，但仍存在一些問題需要解決。特別地，自組裝分子的功能單元中缺乏效果優(yōu)異的鈣鈦礦缺陷態(tài)鈍化基團(tuán)，導(dǎo)致鈣鈦礦埋底界面缺陷態(tài)較多、界面非輻射復(fù)合損耗嚴(yán)重，進(jìn)而致使倒置鈣鈦礦太陽電池在長期光、熱和濕等多重壓力下工作穩(wěn)定性較差。因此需要通過進(jìn)一步的研究和技術(shù)創(chuàng)新來克服。本發(fā)明提供了一種全新的自組裝空穴傳輸材料設(shè)計(jì)思路，可有效解決上述不足。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于，針對背景技術(shù)存在的不足，提出了一種含雙齒共軛雜環(huán)鈍化基元的自組裝空穴傳輸材料及應(yīng)用。本發(fā)明的含雙齒共軛雜環(huán)鈍化基元的自組裝空穴傳輸材料，在傳統(tǒng)自組裝分子的共軛母核雙側(cè)引入了共軛雜環(huán)基元，形成一種雙齒螯合結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)對鈣鈦礦埋底界面陽離子缺陷態(tài)的有效鈍化；此外，所選擇的鈍化基元同樣具有共軛性和空穴傳輸特性，根據(jù)與母核連接方式的不同，能夠?yàn)槟负说墓曹椘矫鎺聿煌潭鹊臄U(kuò)展，這更有利于調(diào)整自組裝分子的偶極矩以及與襯底的能級匹配，提升空穴的傳輸和收集效率。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、一種含雙齒共軛雜環(huán)鈍化基元的自組裝空穴傳輸材料，由功能基團(tuán)、連接基團(tuán)(l1)和錨定基團(tuán)(a)組成，功能基團(tuán)包括母核(ar0)和位于母核兩側(cè)的鈍化單元(ar1、ar2)；其通式為：

4、

5、其中，l1～l5選自單鍵、具有1至20個c原子的直鏈烷基、具有1至20個c原子的直鏈烷氧基、具有1至20個c原子的直鏈烷硫基、具有3至20個c原子的支鏈或環(huán)狀的烷基、具有3至20個c原子的支鏈或環(huán)狀的烷氧基、具有3至20個c原子的支鏈或環(huán)狀的烷硫基、取代或未取代的具有6至20個環(huán)原子的芳香基團(tuán)、取代或未取代的具有5至20個環(huán)原子的雜芳香基團(tuán)，或上述基團(tuán)組合形成的基團(tuán)；

6、zn、zn+1、zm、zm+1為連接位點(diǎn)，m、n為正整數(shù)，且n+2≤m≤max-1，其中max為母核ar0上所標(biāo)記的連接位置的最大序號；

7、a為錨定基團(tuán)，包括但不限于以下結(jié)構(gòu)1-結(jié)構(gòu)8中的一種：

8、

9、

10、ar0為母核，包括但不限于以下結(jié)構(gòu)中的一種：

11、

12、其中，z1-z10、*均表示連接位點(diǎn)；

13、鈍化單元ar1、ar2為以下結(jié)構(gòu)1到結(jié)構(gòu)23中的一種：

14、

15、

16、其中，虛線表示鈍化單元與母核的連接位置。

17、進(jìn)一步的，鈍化單元通過l2～l5與母核連接，l2～l5可以為空、單鍵、具有1至6個c原子的直鏈烷基、具有1至6個c原子的直鏈烷氧基、具有1至6個c原子的直鏈烷硫基、具有3至12個c原子的支鏈或環(huán)狀的烷基、具有3至6個c原子的支鏈或環(huán)狀的烷氧基、具有3至6個c原子的支鏈或環(huán)狀的烷硫基、具有6至10個環(huán)原子的芳香基團(tuán)、具有5至10個環(huán)原子的雜芳香基團(tuán)，或上述基團(tuán)組合形成的基團(tuán)。

18、進(jìn)一步的，連接基團(tuán)l2～l5選擇的多樣性，使得鈍化單元與母核呈現(xiàn)出多種連接方式，具體為：

19、l2和l3可以同時為單鍵，此時表示ar1并于ar0之上；否則l2與l3中只能有且僅有一者為空，此時ar1通過l2或l3連接到zn或zn+1。

20、l4和l5可以同時為單鍵，此時表示ar2并于ar0之上；否則l4與l5中只能有且僅有一者為空，此時ar2通過l4或l5連接到zm或zm+1。

21、更具體地，所述自組裝空穴傳輸材料為下列通式中的一種：

22、

23、其中，通式(ⅱ-1)中的功能基團(tuán)包括但不限于以下結(jié)構(gòu)1-結(jié)構(gòu)64中的一種：

24、

25、

26、

27、

28、

29、其中，通式(ii-1)、(ii-2)、(ii-3)中的連接基團(tuán)(l1)和錨定基團(tuán)(a)形成的*—l1—a包括但不限于以下結(jié)構(gòu)：

30、

31、優(yōu)選的，所述含雙齒共軛雜環(huán)鈍化基元的自組裝空穴傳輸材料可以選自如下化合物1到化合物173中的任意一種：

32、

33、

34、

35、

36、

37、

38、

39、

40、

41、

42、

43、

44、

45、

46、

47、本發(fā)明還提供了上述含雙齒共軛雜環(huán)鈍化基元的自組裝空穴傳輸材料在反式鈣鈦礦太陽電池中的應(yīng)用。

48、本發(fā)明還提供了上述含雙齒共軛雜環(huán)鈍化基元的自組裝空穴傳輸材料在有機(jī)太陽電池、光感受器、光檢測器或電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。

49、本發(fā)明提供的一種含雙齒共軛雜環(huán)鈍化基元的自組裝空穴傳輸材料，相比于傳統(tǒng)功能基團(tuán)如咔唑、苯環(huán)、萘等，選擇的功能基團(tuán)實(shí)現(xiàn)了對大π共軛平面與多鈍化基元的兼顧：首先，共軛平面得到擴(kuò)展的母核將具備更強(qiáng)的供電性，在增強(qiáng)分子內(nèi)載流子輸運(yùn)效率的同時，還有助于對分子偶極矩的精細(xì)調(diào)節(jié)，進(jìn)而有益于自組裝單分子層與襯底間獲得更好的能級匹配；其次，功能基團(tuán)擴(kuò)展的共軛平面除了能夠增強(qiáng)分子本身結(jié)構(gòu)的平面剛性外，還有助于增強(qiáng)各自組裝分子間面對面形式的π-π堆疊，因此分子之間的π電子遷移能力將會得到增強(qiáng)，同時自組裝單分子層和器件整體的熱穩(wěn)定性也會因更強(qiáng)的分子間相互作用得到提升；最后，含有鈍化基元的雙齒螯合結(jié)構(gòu)可顯著鈍化鈣鈦礦埋底界面處的陽離子缺陷態(tài)，這對鈣鈦礦太陽電池效率和穩(wěn)定性的提升將起到積極作用。

50、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

51、(1)母核雙側(cè)鈍化基元的引入，有效提高空穴傳輸材料對鈣鈦礦界面陽離子缺陷態(tài)的鈍化能力，降低非輻射復(fù)合，有益于延長鈣鈦礦光吸收層的載流子壽命，提升太陽電池整體的效率和穩(wěn)定性。

52、(2)母核雙側(cè)鈍化基元的引入，能夠影響自組裝單分子層內(nèi)的偶極矩，多樣化的功能基團(tuán)設(shè)計(jì)使得器件界面處的能級對齊更加易于調(diào)整，進(jìn)而提高界面載流子注入與提取效率，提升器件性能。

53、(3)母核雙側(cè)鈍化基元的引入可以對功能基團(tuán)的共軛平面進(jìn)行有效擴(kuò)展，一方面對空穴在自組裝分子內(nèi)的高效傳輸起積極作用，提高空穴抽取和傳輸效率，另一方面還可以增強(qiáng)自組裝單分子間的π-π相互作用，進(jìn)而增強(qiáng)自組裝單分子層和器件整體的穩(wěn)定性，延長電池壽命。