本發(fā)明涉及用作壓燃式發(fā)動機中的燃料并且具有降低的單?；视秃康闹舅岬牡图壨榛サ纳a(chǎn)。特別地，新穎方法是經(jīng)濟的，并且其特征在于與現(xiàn)有技術(shù)相比，使用最少件數(shù)的昂貴設(shè)備、化學(xué)物質(zhì)和水。

背景技術(shù)：

1、生物柴油是低級烷基醇的脂肪酸酯，諸如但不限于脂肪酸甲酯(fame)。fame是通過酯交換反應(yīng)產(chǎn)生的最普遍的生物柴油，在所述酯交換反應(yīng)中，使甘油三酯如植物或動物油和脂肪或其共混物在催化劑、優(yōu)選堿性催化劑且甚至更優(yōu)選甲醇鈉(naoch3)的存在下與甲醇反應(yīng)。這種酯交換反應(yīng)幾乎是完全的，因為反應(yīng)產(chǎn)物之一，甘油(glycerol)(通常是甘油(glycerin)或丙三醇)在很大程度上不溶于fame，并且因此可以例如通過傾析容易地從反應(yīng)混合物中分離，這導(dǎo)致反應(yīng)平衡移向fame。當(dāng)然，酯交換反應(yīng)移向fame也受到其他參數(shù)如甲醇化學(xué)計量過量和催化劑濃度的促進，所述催化劑實際上也反應(yīng)并且在反應(yīng)中至少部分被破壞。然而，由這種破壞產(chǎn)生的物質(zhì)仍然展現(xiàn)出堿度和一些催化活性。在wiley?onlinelibrary發(fā)表的并且可自由訪問(https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ejlt.202000188，在本說明書撰寫時)的新近評論中，a.j.dijkstra指出了實際催化中間體的結(jié)構(gòu)仍然是推測的對象，其論據(jù)支持烯醇化物和/或有機甘油酸鹽陰離子物質(zhì)。然而，清楚的是甲醇鈉僅是實際催化劑的前體，并且由于實際催化劑是高度極性的，其遠更優(yōu)先溶解在重質(zhì)甘油相中，并且因此當(dāng)輕質(zhì)fame相與重質(zhì)甘油相分離時，喪失了大量的催化活性。因此，可能更恰當(dāng)?shù)氖侵该?，任何形式的催化劑的殘余催化活性由于物理分離和缺乏與反應(yīng)物的接觸而至少部分喪失。此類考慮與如果使用更大量的催化劑，酯交換移向fame(和甘油)的觀察結(jié)果一致。還清楚的是，盡管產(chǎn)生生物柴油的化學(xué)反應(yīng)明顯簡單，但是準(zhǔn)確的機理和動力學(xué)仍然沒有被完全理解。

2、目前通過堿催化的酯交換(通常用甲醇鈉)生產(chǎn)fame的工業(yè)裝置的尺寸是針對給定過量的甲醇而設(shè)計的。通常，它們被設(shè)計成甲醇化學(xué)計量過量100％，并且甲醇鈉催化劑的消耗量為每噸轉(zhuǎn)化原料約4kg(約0.4％)。那些裝置也被設(shè)計成分三步進行酯交換，每個步驟都通過相分離去除反應(yīng)產(chǎn)物之一(甘油)以便使反應(yīng)向fame位移而結(jié)束。在那些條件下，約98％至99％的甘油酯被轉(zhuǎn)化以產(chǎn)生粗fame，所述粗fame典型地含有除其他非fame組分之外典型地在約0.4％至約0.8％范圍內(nèi)的單酰基甘油(mag)以及均典型地在約0.1％至約0.4％范圍內(nèi)的二?；视?dag)和三?；视?tag)(除非另有說明，否則所有百分比均以重量/重量百分比表示)。現(xiàn)有技術(shù)生物柴油設(shè)施生產(chǎn)mag含量通常接近但仍超過0.4％的生物柴油。事實上，希望使生物柴油的殘余偏甘油酯(mag和dag)最少化，以便使fame的轉(zhuǎn)化產(chǎn)率最大化，而與純度規(guī)格無關(guān)。

3、必須洗滌粗生物柴油以便除去各種雜質(zhì)，如殘余催化劑、皂、甘油、過量的反應(yīng)物。標(biāo)準(zhǔn)洗滌包括使粗生物柴油與酸性水溶液接觸，所述酸性水溶液的酸度用于中和源自于催化劑和/或其降解產(chǎn)物的殘余堿度的目的。然而，這種酸洗滌程序不能降低殘余mag的濃度。

4、因此，大多數(shù)的目前生物柴油裝置目前生產(chǎn)殘余mag濃度超過美國(astm?6515)中設(shè)定的冬季級生物柴油的新限值的生物柴油，對于冬季級生物柴油，所述限值最大為0.4％。已經(jīng)實施了這種新的、更嚴格的限制，以改善生物柴油如fame的長期穩(wěn)定性和過濾特征，fame是迄今為止最普遍的生物柴油。預(yù)期這種更嚴格的規(guī)范也可能在歐洲和世界其他地區(qū)實施。

5、在亞洲，未來的指令將要求石化柴油中生物柴油的更高共混比(20％和更高，即b20)。為了確保含有這樣高濃度的生物柴油的共混物的無故障使用，預(yù)期即使在溫和和炎熱的氣候下使用，生物柴油的mag含量也應(yīng)達到甚至更低的值，如0.2％或更低。因此，預(yù)期將來至少在世界大型市場如馬來西亞和印度尼西亞，生物柴油中mag的可容忍含量將被設(shè)定為最大0.2％。

6、已知幾種用于降低生物柴油中的殘余mag濃度的技術(shù)方案。然而，它們中的每一種都具有嚴重的缺點。

7、通過使酯交換平衡進一步移位，例如在fame的情況下，通過使用更大程度過量的甲醇或通過使用更多的催化劑，可以降低粗生物柴油中的殘余mag濃度。然而，優(yōu)選的催化劑甲醇鈉是昂貴的，并且為了保持生物柴油的生產(chǎn)具有競爭力，優(yōu)選使其每單位轉(zhuǎn)化原料的量最小化。使用較高程度的甲醇化學(xué)計量過量將需要調(diào)整容器的尺寸和/或降低裝置的輸出。當(dāng)回收過量的甲醇并使其再循環(huán)時，實際上蒸餾這種甲醇以獲得干燥的甲醇。因此，不希望使用大量過量的甲醇。因此，兩種方法都不是成本有效的和/或?qū)⑿枰獙σ呀?jīng)存在的生物柴油裝置進行大量改動。即使對于要建立的新裝置，也存在使所述裝置盡可能緊湊并使催化劑消耗最小化的強烈動機，因為這種催化劑是昂貴的。此外，這種方法在效率方面受到限制，因為它無法將生物柴油的mag含量降低至非常低的水平(如0.2％或更低)，因為必須遵守化學(xué)平衡并且在平衡時強加給定濃度的反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物。將平衡移向反應(yīng)產(chǎn)物以獲得如此低濃度的mag將強加不切實際地過量的反應(yīng)物、特別是甲醇。因此，工業(yè)上，優(yōu)選能夠減少存在于粗生物柴油中的殘余mag的后處理方法。此外，所述后處理應(yīng)盡可能地經(jīng)濟。

8、一種可能的后處理是蒸餾粗生物柴油。這種方法對粗生物柴油進行令人滿意的純化，但是非常昂貴，并且以殘余瀝青的形式引起產(chǎn)率的大量降低。此外，蒸餾還去除了天然抗氧化劑，這是不希望的，因為天然抗氧化劑賦予生物柴油穩(wěn)定性，這是重要的特征。因此，已經(jīng)提出了替代的、更有成本效益的后處理方法。

9、wo?2016/098025公開了一種用于純化通過在催化劑的存在下使三?；视团c醇反應(yīng)獲得的粗生物柴油的方法，所述方法包括一系列水洗滌操作以便減少污染物且特別是甾醇葡糖苷和mag的總量。本發(fā)明的特征在于，在從反應(yīng)混合物中分離出甘油相之前，向所述反應(yīng)混合物中添加水，以便實現(xiàn)對全部反應(yīng)混合物的初始洗滌。這種初始洗滌包括將反應(yīng)混合物與添加的水混合足夠的時間，并且將水相(含有雜質(zhì))與生物柴油分離(例如通過傾析)。在全部反應(yīng)混合物的這種初始洗滌之后，需要在不存在堿度的情況下進行兩個連續(xù)的另外洗滌步驟，以充分降低生物柴油的殘余mag濃度。

10、wo?2018210573?a1公開了一種用于降低粗生物柴油(rb)中單甘油酯(mg)、特別是飽和單甘油酯(gmg)的含量的方法，所述粗生物柴油具有0.4重量％至0.7重量％的單甘油酯(mg)含量和小于或等于0.25重量％的游離脂肪酸(ffa)含量，所述方法的特征在于以下步驟：

11、a)提供具有上述濃度的上述成分的粗生物柴油(rb)，

12、b)向粗生物柴油(rb)中添加(1)呈氫氧化鈉溶液形式的堿性水溶液(l)，所述氫氧化鈉溶液中的naoh濃度小于4.03mol/l，并且基于粗生物柴油(rb)的量，添加的氫氧化鈉溶液的量為1.0重量％至3.0重量％，并且其中在添加堿性水溶液(l)期間，粗生物柴油(rb)的溫度為至少30℃，

13、c)將堿性水溶液(l)與生物柴油中的甘油酯、優(yōu)選單甘油酯(mg)、特別是飽和單甘油酯(gmg)的水解混合，其中在添加堿性水溶液(l)之后和在第一離心分離(2)之前的停留時間為至少15分鐘，

14、d)通過分離器以4400至7200rpm的速度將包含堿性水溶液(l)與水解的成分的重質(zhì)相(6)與包含生物柴油的輕質(zhì)相(7)第一離心分離(2)，

15、e)干燥(5)輕質(zhì)相(7)和/或(9)以提供用作燃料的經(jīng)加工的生物柴油(ab)，所述生物柴油具有小于0.4重量％的單甘油酯含量，基于使用的粗生物柴油(rb)或在相應(yīng)步驟中經(jīng)加工的生物柴油(ab)的總重量，步驟ae中的生物柴油中的甲醇含量小于0.7重量％。

16、因此，可以獲得能夠降低粗生物柴油的mag含量的洗滌方法。然而，這些方法涉及大量的水量以便實現(xiàn)三個連續(xù)的洗滌步驟或以稀堿性洗滌溶液形式的大量化學(xué)物質(zhì)使用和使用若干昂貴的離心分離器。此外，在wo?2018210573?a1公開的方法中，基于粗生物柴油的總重量，粗生物柴油的甲醇(meoh)含量必須小于0.7重量％，優(yōu)選小于0.2重量％，且特別優(yōu)選小于0.05重量％。粗生物柴油中的這種強制性低含量的甲醇可以引起逆反應(yīng)，因逆酯交換而降低產(chǎn)率，尤其是當(dāng)粗生物柴油仍然含有活性催化劑和/或與可能充當(dāng)催化劑的強堿接觸時。因此，這種要求特別具有潛在的破壞性，并且為了防止當(dāng)經(jīng)后處理的粗生物柴油仍然含有活性催化劑時，經(jīng)后處理的粗生物柴油發(fā)生逆酯交換，設(shè)計一種即使經(jīng)受后處理的粗生物柴油中的殘余甲醇含量顯著較高也仍然有效的新的和創(chuàng)造性的后處理方法將是有利的。

17、發(fā)明目的

18、本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中用于后處理粗生物柴油旨在降低其殘余mag含量的方法的各種缺點和不足。特別地，具體需要一種用于后處理粗生物柴油的方法，所述方法能夠?qū)⑺龃稚锊裼偷膍ag殘余含量降低至低于0.4％的濃度并且甚至優(yōu)選降低至低于0.2％的濃度，并且需要使用比已知方法更少的水和更少的化學(xué)物質(zhì)。所述創(chuàng)新性方法不應(yīng)引起生物柴油的大量皂化。任選地，所述創(chuàng)新性方法應(yīng)引起至少一部分的殘余mag轉(zhuǎn)化成生物柴油，由此將提高原料的轉(zhuǎn)化率。

19、發(fā)明優(yōu)點

20、本發(fā)明的優(yōu)點是公開了一種用于后處理粗生物柴油的方法，所述方法能夠?qū)⑺龃稚锊裼偷膍ag殘余含量降低至低于0.4％的濃度并且甚至優(yōu)選降低至低于0.2％的濃度。

21、本發(fā)明的另外優(yōu)點是公開了一種用于后處理粗生物柴油的方法，與已知方法相比，所述方法能夠減少化學(xué)物質(zhì)的使用，特別是堿如氫氧化鈉和酸如檸檬酸或亞磷酸的使用，同時仍然保持來自經(jīng)后處理的粗生物柴油的mag殘余濃度的大量降低。

22、本發(fā)明的另外優(yōu)點是公開了一種用于后處理粗生物柴油的方法，所述方法能夠通過僅使用一體積的新鮮酸性水(用于第二洗滌步驟)實現(xiàn)兩個逆流洗滌步驟來減少水的使用，所述新鮮酸性水被再循環(huán)并用于第一洗滌步驟。

23、本發(fā)明的另外優(yōu)點是公開了一種用于后處理粗生物柴油的方法，所述方法能夠在現(xiàn)有的生物柴油裝置中實施而無需任何大幅改動并且無需大量投資。

24、本發(fā)明的另外優(yōu)點是公開了一種用于后處理粗生物柴油的方法，所述方法能夠防止粗生物柴油在所述后處理期間皂化。

25、本發(fā)明的另外優(yōu)點是公開了一種用于后處理粗生物柴油的方法，所述方法能夠任選地將所述粗生物柴油中所含的殘余mag的一部分轉(zhuǎn)化成生物柴油。

26、本發(fā)明的另外優(yōu)點是公開了一種用于后處理粗生物柴油的方法，所述方法能夠改善粗生物柴油的長期穩(wěn)定性和過濾特征。實際上，降低生物柴油的mag殘余含量是其長期穩(wěn)定性和過濾特征的先決條件，特別是對于在低溫下使用和/或由高共混比(如20％或更多的生物柴油共混到石化柴油中，即b20)產(chǎn)生的燃料。

27、根據(jù)本發(fā)明的用于后處理粗生物柴油的方法的另外優(yōu)點是，即使為了排除任何逆酯交換，粗生物柴油含有大量(即，高于1％)的一元低級烷基醇(例如像meoh)，其也是有效的。

28、這些和其他優(yōu)點將從根據(jù)本發(fā)明的方法和實施例的描述中變得顯而易見。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、以下呈現(xiàn)了本公開的內(nèi)容，以提供對一些方面的基本理解。本
技術(shù)實現(xiàn)要素：
既不旨在標(biāo)識關(guān)鍵或重要要素，也不旨在限定實施方案或權(quán)利要求的任何限制。本發(fā)明內(nèi)容可以提供可以在本公開的其他部分中更詳細地描述的一些方面的簡化概述。此外，所描述的方面中的任一個可以與其他所描述的方面分離或組合，而不限于如同其已單獨和以每一個可能的組合明確描述的相同效果。

2、已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，上述目的可以用粗生物柴油的后處理方法實現(xiàn)，所述粗生物柴油含有殘余mag并且所述方法包括以下步驟：

3、(a)提供粗生物柴油，

4、(b)使所述粗生物柴油與濃堿溶液接觸，并攪拌所得混合物，以獲得經(jīng)濃堿處理的生物柴油，

5、(c)使步驟(b)的所述經(jīng)濃堿處理的生物柴油與再循環(huán)水接觸并攪拌所得混合物以獲得第一攪拌的混合物，

6、(d)將由步驟(c)產(chǎn)生的所述第一攪拌的混合物相分離以獲得預(yù)洗滌的生物柴油和廢水相，

7、(e)使步驟(d)的所述預(yù)洗滌的生物柴油與新鮮酸性水接觸并攪拌所得混合物以獲得第二攪拌的混合物，

8、(f)將步驟(e)的所述第二攪拌的混合物相分離，以獲得水相和充分洗滌的生物柴油，所述水相在步驟(c)中作為所述再循環(huán)水再循環(huán)，

9、(g)干燥步驟(f)的所述充分洗滌的生物柴油以獲得純化的生物柴油，

10、其中，步驟b)中使用的濃堿溶液為至少5mol/l，并且其體積是所述粗生物柴油體積的最大1％，并且其中所述純化的生物柴油的殘余mag濃度不超過0.4％，甚至優(yōu)選不超過0.2％。

11、在另一個實施方案中，來自步驟(a)的粗生物柴油是fame，并且由脂肪材料與甲醇的酯交換產(chǎn)生，所述酯交換由堿性催化劑如甲醇鈉催化。

12、在另一個實施方案中，來自步驟(a)的粗生物柴油是fame，并且由脂肪材料與甲醇的酯交換產(chǎn)生，所述酯交換由堿性催化劑催化，并且仍然含有1％至4％的殘余甲醇。

13、在另一個實施方案中，來自步驟(a)的粗生物柴油是fame，并且由脂肪材料與甲醇的酯交換產(chǎn)生，所述酯交換由堿性催化劑催化，并且所述酯交換進一步在若干步驟中實現(xiàn)，每個步驟通過輕質(zhì)粗fame相和重質(zhì)甘油相的相分離而結(jié)束。

14、在另一個實施方案中，來自步驟(a)的粗生物柴油是fame，并且由脂肪材料與甲醇的酯交換產(chǎn)生，所述酯交換由堿性催化劑催化，并且所述酯交換進一步在若干步驟中實現(xiàn)，每個步驟通過輕質(zhì)粗fame相和重質(zhì)甘油相的相分離而結(jié)束，并且最終輕質(zhì)粗fame不含有超過0.5％的殘余甘油但含有超過0.4％的mag。

15、在另一個實施方案中，將由粗生物柴油與濃堿溶液接觸產(chǎn)生的步驟(b)的混合物用高剪切混合裝置在有力至劇烈攪拌強度下攪拌0.1分鐘至5分鐘范圍的時間段。

16、在另一個實施方案中，將由粗生物柴油與濃堿溶液接觸產(chǎn)生的步驟(b)的混合物在空化反應(yīng)器中攪拌，所述攪拌保持0.01分鐘至0.1分鐘范圍的時間段。

17、在另一個實施方案中，將步驟(c)和/或步驟(e)的第一和/或第二攪拌的混合物在輕度至中度強度下攪拌1分鐘至60分鐘范圍的時間段。

18、在另一個實施方案中，通過用堿皂化將所述mag轉(zhuǎn)化為皂，和/或通過與一元低級烷基醇酯交換將所述mag轉(zhuǎn)化為生物柴油，實現(xiàn)了由上述公開的方法提供的mag的減少。

19、在另一個實施方案中，上述公開的方法是連續(xù)的，并且使用計量泵將步驟b)的濃堿溶液與粗生物柴油在線接觸。

20、在另一個實施方案中，由上述公開的方法產(chǎn)生的純化的生物柴油具有低于0.4％的mag含量。

21、在另一個實施方案中，由上述公開的方法產(chǎn)生的純化的生物柴油具有低于0.2％的mag含量。

22、在另一個實施方案中，由上述公開的方法產(chǎn)生的純化的生物柴油進入含有石化柴油和10％或更多的所述純化的生物柴油的共混物中，所述共混物例如像被稱為b10、b20、b30、b40、b50、b60、b70、b80或b90并且分別含有10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％的純化的生物柴油的共混物。

23、以下描述和附圖公開了各種說明性方面。一些改善和新穎方面可以被明確地識別，而其他方面可以從描述和附圖中顯而易見。