本發(fā)明屬于石油化工領(lǐng)域，特別涉及一種荔枝狀中空聚合物微球及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、調(diào)堵微球主要是吸水樹脂類微球，它們由于膨脹倍數(shù)大、韌性好和有效延遲膨脹性能等特點，能夠隨注入水運移到地層深部，對地層大孔道形成高強度封堵，使后續(xù)注入水轉(zhuǎn)向未被水流波及的區(qū)域，降低油井出水量，提高原油產(chǎn)量。

2、深部調(diào)剖劑對于孔道的封堵有效期與很多因素有關(guān)：調(diào)剖劑與孔道的匹配能力，調(diào)剖劑本身的耐熱性以及儲層竄流情況等。而聚合物微球深部調(diào)驅(qū)劑具有“進(jìn)得去，堵得住，能移動”的特征，在實現(xiàn)深部調(diào)剖的同時不斷重新分配調(diào)剖劑，增加調(diào)剖的作用半徑，提高注入水的掃描面積，實現(xiàn)流體在油層中深部轉(zhuǎn)向的目的。同時，聚合物微球調(diào)驅(qū)劑可以改善流體流度比，在地層中做活塞式移動，從而達(dá)到驅(qū)油目的。然而隨著油藏條件日益苛刻，常規(guī)化學(xué)交聯(lián)聚合物微球逐漸顯露出耐溫抗鹽性能差，易剪切破碎，以及封堵強度不高等缺點。因此，設(shè)計并合成出性能更加優(yōu)良的聚合物微球?qū)κ托袠I(yè)顯得尤為重要。

3、其中的聚合物微球尤其以聚丙烯酰胺類微球為主，其作為一種新型油藏開發(fā)深部用調(diào)驅(qū)劑，因其具有優(yōu)異的親水性、溶脹性和粘彈性等特性在各大油田得到廣泛應(yīng)用。性能極佳的聚合物微球粒徑可達(dá)到納米級并且尺寸可調(diào)，微球能夠直接加入到注入水以及油田采出水中，在注入壓力下可以吸附地層水，遇水膨脹后能夠在儲層的多孔介質(zhì)中運移，穿過普通調(diào)驅(qū)劑無法到達(dá)的油層，起到深度調(diào)驅(qū)的作用且適用性強、操作簡單、方便環(huán)保。

4、量子點是新型的半導(dǎo)體納米材料，是一類由ⅱ-ⅵ族或ⅲ-ⅴ族元素組成的半徑小于或接近激子波爾半徑的半導(dǎo)體納米粒子。由于量子尺寸效應(yīng)和介電限域效應(yīng)的影響，量子點具有獨特的性質(zhì)，使得量子點在石油開采、催化等領(lǐng)域有巨大應(yīng)用潛力?，F(xiàn)有技術(shù)一般直接使用量子點作為示蹤劑或驅(qū)油劑，應(yīng)用范圍較窄。cn115306362a直接采用量子點作為驅(qū)油劑，利用量子點極強的滲透、洗油作用，滲透至巖石表面鏟掉油膜，提高洗油效率；但是其成本較高，其不具有封堵、調(diào)驅(qū)作用。cn115181217a制備了具有熒光示蹤功能的核殼型微球，通過在制備核心微球溶液的過程中引入熒光量子點，然后和殼層單體水液混合吸附制備核殼型微球溶液。使得熒光量子點位于核殼型熒光微球的內(nèi)部，不會脫離，從而提高了后續(xù)的檢測精度。該量子點微球采用直接原位聚合工藝制備成普通形貌微球，僅僅利用量子點的示蹤功能進(jìn)行檢測，封堵調(diào)驅(qū)作用有限。cn117736722a、cn115247060a等制備的熒光微球表面光滑，且無法作為調(diào)驅(qū)劑使用。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的微球體系不穩(wěn)定及膨脹性差的問題，提供一種荔枝狀中空聚合物微球，該微球穩(wěn)定性好，彈性大，可于鹽水中可控膨脹，能夠滿足油田采油中堵水、深部調(diào)剖和驅(qū)替等提高原油采收率現(xiàn)場作業(yè)要求。

2、本發(fā)明實現(xiàn)目的的技術(shù)方案如下：

3、一種荔枝狀中空聚合物微球的制備方法，包括以下步驟：

4、（1）用巰基硅烷偶聯(lián)劑對介孔微球進(jìn)行改性，制備得到改性介孔微球；

5、（2）將改性介孔微球加入金屬銅量子點溶液中，超聲分散均勻，離心后得到負(fù)載金屬銅量子點的改性介孔微球；所述改性介孔微球和金屬銅量子點的質(zhì)量比為1：（0.01-0.1）；

6、（3）在攪拌條件下，分別將丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、交聯(lián)劑、水溶性引發(fā)劑加入水中，加堿液調(diào)節(jié)ph，通氮氣除氧得水相；

7、（4）將負(fù)載金屬銅量子點的改性介孔微球和表面活性劑加入有機溶劑中，攪拌均勻，通氮氣除氧得油相；

8、（5）在攪拌條件下，將水相滴加到油相中，滴加完成后，在55-70℃溫度下反應(yīng)2-4h，即得耐溫抗鹽聚合物微球；

9、（6）采用溶液刻蝕法除去耐溫抗鹽聚合物微球中的介孔微球，即得荔枝狀中空聚合物微球。

10、發(fā)明人在之前的工作中（cn118580443a）采用不同粒徑的二氧化硅作為增強填料，采用分散聚合法制備了聚丙烯酰胺微球，一定程度上提高了微球的耐熱、抗鹽能力。但是，該微球為實心結(jié)構(gòu)，粒徑大，耐溫、抗鹽能力弱，雖然膨脹性好，但變形能力差，調(diào)驅(qū)作用有限。隨后，發(fā)明人又制備了各種不同形貌的聚合物實心微球，雖然一定程度上提高了其封堵能力，但是微球彈性變形能力差，驅(qū)油能力提高有限。為了進(jìn)一步提高聚丙烯酰胺微球的調(diào)驅(qū)能力，本發(fā)明以介孔微球為載體，分別以金屬銅量子點和水溶性引發(fā)劑作為催化劑制備了具有中空結(jié)構(gòu)的荔枝狀聚丙烯酰胺微球。

11、量子點擁有較小的尺寸，粒徑一般為1-10nm，方便其嵌入介孔微球中。以介孔微球作為核材料，介孔微球具有較大的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，其中的孔隙結(jié)構(gòu)有利于金屬銅量子點的嵌入，方便富集金屬銅量子點。由于介孔微球表面具有大量的羥基，為了防止其團(tuán)聚和提高其對金屬銅量子點的負(fù)載效率，本發(fā)明通過巰基硅烷偶聯(lián)劑對其進(jìn)行改性，一方面降低了材料的表面能量，提高其分散性；另一方面，偶聯(lián)劑中的巰基容易與金屬銅量子點進(jìn)行結(jié)合，防止其被氧化或發(fā)生聚集，提高金屬銅量子點在溶劑中的穩(wěn)定性。

12、金屬銅量子點相對于氧化銅量子點，其更加活潑；且由于其表面積和體積比很大，表面裸露的銅原子可以提供大量的活性位點，從而增強催化活性。金屬銅量子點的未成對電子可以與丙烯酰胺單體的雙鍵發(fā)生共軛，無需化學(xué)引發(fā)劑即可產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合反應(yīng)。在加熱條件下，加快引發(fā)速度的同時也加快了單體轉(zhuǎn)化速率。與之前以大粒徑介孔微球負(fù)載氧化銅量子點并以偶氮類物質(zhì)為引發(fā)劑制備微球的技術(shù)相比，本發(fā)明以介孔微球為基體負(fù)載銅量子點引發(fā)聚合制備的中空微球具有更小的粒徑，且中空結(jié)構(gòu)有利于其變形后發(fā)生位移。更重要的是，金屬銅量子點相對于氧化銅量子點不會被刻蝕；而選擇氧化銅量子點不僅不能起到引發(fā)聚合的作用，無法形成荔枝狀結(jié)構(gòu)，而且會被隨后的刻蝕溶液腐蝕掉，造成微球結(jié)構(gòu)的破壞，影響微球的力學(xué)性能。

13、而且，本發(fā)明采用反相乳液聚合法制備聚合物中空微球，通過表面活性劑的乳化作用將水溶性引發(fā)劑和水溶性單體溶液均勻分散在油相連續(xù)相中，通過負(fù)載金屬銅量子點的改性介孔微球在油包水反應(yīng)體系中引發(fā)聚合，聚合過程相對于分散聚合法更加溫和，條件容易控制。在此過程中，水相中的水溶性引發(fā)劑和油相中的金屬銅量子點均以介孔微球為核引發(fā)單體反應(yīng)。在介孔微球上金屬銅量子點引發(fā)聚合的基礎(chǔ)上，水相中的水溶性引發(fā)劑也引發(fā)單體在負(fù)載金屬銅量子點的改性介孔微球上進(jìn)行聚合，由于二者引發(fā)速率的不同，造成聚合速率的差異，從而導(dǎo)致微球表面呈現(xiàn)荔枝狀結(jié)構(gòu)。隨后利用氫氟酸（hf）與介孔微球反應(yīng)，選擇性地刻蝕掉模板，從而形成荔枝狀中空結(jié)構(gòu)。

14、進(jìn)一步的，步驟（1）中巰基硅烷偶聯(lián)劑為3-巰丙基三甲氧基硅烷、3-巰丙基三乙氧基硅烷中的至少一種；巰基硅烷偶聯(lián)劑和介孔微球的質(zhì)量比為（0.1-1）：1。適量的巰基硅烷偶聯(lián)劑不僅改善了介孔微球的分散性能，而且提高了量子點的負(fù)載率，有利于中空結(jié)構(gòu)的形成。

15、進(jìn)一步的，步驟（1）中介孔微球粒徑為50-300nm，孔徑為10-50nm；介孔微球為介孔二氧化鈦、介孔二氧化鋯、介孔氧化鋁、介孔二氧化硅中的至少一種。

16、進(jìn)一步的，步驟（1）中改性介孔微球的具體制備工藝為：將介孔微球和巰基硅烷偶聯(lián)劑分散于甲醇溶液中，加入氨水，加熱攪拌反應(yīng)，然后經(jīng)離心、洗滌、干燥，得到改性介孔微球。其中，介孔微球和氨水的質(zhì)量體積比為1g：（0.5-1）ml，氨水濃度為20wt%；加熱反應(yīng)溫度為55-65℃，反應(yīng)時間為3-6h。

17、進(jìn)一步的，步驟（3）中堿液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液，ph為6-7；交聯(lián)劑為n，n-亞甲基雙丙烯酰胺；水溶性引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽中的至少一種。

18、進(jìn)一步的，步驟（4）中表面活性劑為司盤-80和吐溫-80中的一種或兩種；有機溶劑為白油。

19、進(jìn)一步的，步驟（6）中溶液刻蝕法所用溶液為hf溶液。

20、進(jìn)一步的，丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、交聯(lián)劑、表面活性劑、水溶性引發(fā)劑和負(fù)載金屬銅量子點的改性介孔微球的質(zhì)量比為（12-16）：（4-8）：（0.5-2.5）：（1-3）：（4-8）：（0.1-1）：1；水、有機溶劑和負(fù)載金屬銅量子點的改性介孔微球的質(zhì)量比為（70-80）：（85-100）：1。更進(jìn)一步的，交聯(lián)劑為1.8-2.2份，適度交聯(lián)既可以提高中空微球的強度，又可以改善中空微球的彈性，使其兼顧剛性封堵和彈性位移的能力。

21、另一方面，本發(fā)明還提供了一種荔枝狀中空聚合物微球及其作為調(diào)剖驅(qū)油劑的應(yīng)用。

22、本發(fā)明制備的聚丙烯酰胺微球具有合成粒徑大小可控、良好的分散性和遇水會膨脹等特性，可以由油田的污水直接配制得到工作液注入進(jìn)行調(diào)剖，在油田開發(fā)的中后期使用。在注入聚丙烯酰胺微球的過程中，微球首先還是會進(jìn)入水流優(yōu)勢通道，沿著滲流阻力小的方向不斷向前運移，當(dāng)微球進(jìn)入孔隙喉道后，會通過堆積封堵或架橋封堵的方式封堵這些孔隙喉道，使得注入壓力升高，迫使后續(xù)注入水轉(zhuǎn)向未被波及的含油區(qū)域，注入水流入小孔道和滲流阻力大的區(qū)域，將其中原油不斷驅(qū)替出來，這些剩余油會在大孔道匯聚成較大的油流向油井口運移，有效地提高了注入水波及系數(shù)。

23、更重要的是，本發(fā)明制備的聚丙烯酰胺微球內(nèi)部為中空結(jié)構(gòu)，大大提高了微球的彈性形變能力，當(dāng)被封堵的孔隙喉道前的壓力增至一定值時，聚合物微球由于受到擠壓作用，便會輕易的擠壓變形，從而像“變形蟲”一樣突破孔隙喉道，此時會在孔隙喉道和周圍巖石之間形成一定的負(fù)壓，注入水會攜帶剩余油快速通過細(xì)小孔隙喉道，微球會在通過孔隙喉道后會恢復(fù)形態(tài)，繼續(xù)向前運移。

24、中空結(jié)構(gòu)不僅提高了微球的彈性形變能力，而且可以防止其在高溫、高鹽條件下的吸水破裂現(xiàn)象。現(xiàn)有技術(shù)常見的實心微球吸水膨脹后，當(dāng)受到外力作用時，由于內(nèi)部的實心結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致內(nèi)層呈現(xiàn)擠壓應(yīng)力，而外層出現(xiàn)膨脹張力，微球在不同應(yīng)力作用下很容易出現(xiàn)應(yīng)力集中，使局部區(qū)域的應(yīng)力超過其承受能力，導(dǎo)致破裂。而中空結(jié)構(gòu)聚丙烯酰胺微球內(nèi)部呈現(xiàn)中空結(jié)構(gòu)，可以有效吸收、分散表層受到的膨脹張力，防止微球發(fā)生破裂。此外，本發(fā)明制備的中空聚丙烯酰胺微球表面呈現(xiàn)荔枝狀形貌，相對于外表面光滑的微球，不僅可以避免吸水后的膨脹破裂現(xiàn)象，而且使微球之間的相互作用力增強，封堵效果更佳。同時，隨著微球吸水膨脹，其外表的荔枝狀凸起也隨之膨脹，膨脹的凸起起到交聯(lián)微球的作用，可以起到更好的封堵效果，從而提高驅(qū)油效率。

25、此外，通過簡單的溶液刻蝕工藝刻蝕掉介孔微球后，微球內(nèi)部分散的量子點剛性粒子可以起到剛性填料的作用，進(jìn)一步分散了微球吸水膨脹受到的應(yīng)力，使該微球穩(wěn)定性好，可于鹽水中可控膨脹，滿足了油田采油中堵水、深部調(diào)剖和驅(qū)替等提高原油采收率現(xiàn)場作業(yè)要求。

26、與現(xiàn)有公開技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果在于：

27、（1）以空心聚合物微球替代現(xiàn)有實心聚合物微球，可大幅度提高調(diào)剖劑原材料的利用率，降低聚合物微球的施工成本。

28、（2）本發(fā)明制備的聚丙烯酰胺微球內(nèi)部呈現(xiàn)中空結(jié)構(gòu)，提高了微球的彈性形變能力；而外表的荔枝狀形貌則可以起到更好的封堵效果，真正實現(xiàn)了微球“位移”與“封堵”的雙重功能。微球能夠直接加入到注入水以及油田采出水中，在注入壓力下可以吸附地層水，遇水膨脹后能夠在儲層的多孔介質(zhì)中運移，穿過普通調(diào)驅(qū)劑無法到達(dá)的油層，起到深度調(diào)驅(qū)的作用且適用性強、操作簡單、方便環(huán)保。