本發(fā)明涉及萘和硫茚的混合物中萘和硫茚的分離技術(shù)，具體涉及一種從萘和硫茚的混合物中提取硫茚并聯(lián)產(chǎn)精萘的方法。

背景技術(shù)：

1、硫茚又稱為苯并噻吩，分子量134.20，熔點(diǎn)31.3℃，沸點(diǎn)219.9℃，難溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯等有機(jī)溶劑。硫茚是一種重要的精細(xì)化工原料，廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、光學(xué)材料和染料等領(lǐng)域，主要用于制備殺菌劑、殺蟲劑、除草劑、滅家蠅藥物、植物生長激素原料、合成染料原料及其它硫茚衍生物的中間體。

2、精萘，分子量128.16，熔點(diǎn)80.1℃，沸點(diǎn)217.9℃，不溶于水，溶于苯、醚、無水乙醇等有機(jī)物。精萘廣泛用于制備減水劑、苯酐、萘醌、萘酚、染料擴(kuò)散劑、染料中間體等精細(xì)化工產(chǎn)品。

3、焦油中的硫茚資源主要集中在焦油蒸餾后的萘餾分中，工業(yè)萘熔融結(jié)晶法制取精萘后的萘殘油中含硫茚10～15％，由于分離困難，這部分萘殘油一般都作為燃料油使用，浪費(fèi)了寶貴的萘和硫茚資源。

4、由于硫茚與萘沸點(diǎn)相近，采用普通精餾的方法分離精制得到硫茚十分困難。

5、中國專利申請cn101747317a公開了一種從含有硫茚和萘的混合物中富集硫茚的方法，它采用二元醇作為溶劑，把硫茚富集在二元醇中，回收二元醇得到富集的硫茚餾分，其實(shí)施例中富集硫茚餾分硫茚含量不超過30％，無法得到高純度硫茚產(chǎn)品。

6、中國專利申請cn114315792a公開了一種溶劑結(jié)晶耦合萃取精餾方法從含有硫茚和萘的混合物中富集硫茚的方法，它選用三甘醇、四甘醇、mdea等溶劑從硫茚和萘的混合物中萃取硫茚，然后萃取精餾得到硫茚餾分，其實(shí)施例中萃取精餾餾分中硫茚的最高含量不超過50％，硫茚純度仍然不高。

7、cn108558591b公開了一種萘殘油分離回收方法，它通過脫輕塔脫除輕組分，脫輕塔塔底物料送往脫萘塔，通過脫萘塔進(jìn)行萘和硫茚分離，脫萘塔塔頂?shù)玫捷两M分，塔釜物料送往苯并噻吩塔，苯并噻吩塔塔頂組分去靜態(tài)結(jié)晶器，通過靜態(tài)結(jié)晶器結(jié)晶獲得硫茚產(chǎn)品。此方法中通過脫萘塔的普通精餾進(jìn)行萘和硫茚分離，能耗較高，且脫萘塔塔頂出料萘含量僅達(dá)到85.6％；苯并噻吩塔塔底出料為副產(chǎn)品，其苯并噻吩含量高達(dá)29.2％，硫茚回收率較低，僅達(dá)到70％。

8、cn115504960a公開了一種從萘殘油中提取硫茚的方法，它以工業(yè)萘熔融結(jié)晶制取精萘后的萘殘油為原料，首先采用雙溶劑萃取法，利用萘和硫茚在溶劑乙醚和乙醇胺中的分配系數(shù)不同，萘溶解在乙醚中，硫茚溶解在乙醇胺中，實(shí)現(xiàn)萘和硫茚的初步分離；然后利用萘和乙醇胺共沸的性質(zhì)，對硫茚的乙醇胺溶液進(jìn)行間歇共沸精餾，使乙醇胺和溶液中少量的萘先共沸蒸餾出去，再得到硫茚餾分，硫茚餾分進(jìn)行乙醚洗滌得到98％硫茚產(chǎn)品。此方法未提供萘和乙醇胺共沸物的分離方法，采用間歇共沸精餾分離得到硫茚餾分無法實(shí)現(xiàn)規(guī)?；B續(xù)化生產(chǎn)，另外實(shí)施例中顯示硫茚回收率僅為75.3％。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供一種從萘和硫茚的混合物中提取硫茚并聯(lián)產(chǎn)精萘的方法，采用本發(fā)明的方法能夠從萘和硫茚的混合物中同步獲得硫茚和精萘產(chǎn)品，而且所得產(chǎn)品具有良好的純度和收率。

2、本發(fā)明為達(dá)到其目的，提供如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供一種從萘和硫茚的混合物中提取硫茚并聯(lián)產(chǎn)精萘的方法，所述方法包括如下步驟：

4、1)將所述萘和硫茚的混合物與乙二醇混合，將得到的混合液進(jìn)行結(jié)晶，獲得結(jié)晶液；將所述結(jié)晶液進(jìn)行固液分離，得到除雜的萘和硫茚的混合物；

5、2)將所述除雜的萘和硫茚的混合物加熱融化得到融化液，將所述融化液與乙二醇進(jìn)行共沸精餾，分離得到硫茚物料以及萘和乙二醇的混合物料；

6、3)將所述萘和乙二醇的混合物料用水進(jìn)行混合洗滌，將所得混合液進(jìn)行分相，分離出富含萘的輕相組分，將所述輕相組分干燥得到精萘產(chǎn)品。

7、本發(fā)明中，首先以乙二醇為溶劑與萘和硫茚的混合物進(jìn)行混合，然后進(jìn)行結(jié)晶，利于去除其中夾帶的雜質(zhì)(例如二甲基苯酚等)，而后將結(jié)晶產(chǎn)物加熱融化后，再用乙二醇進(jìn)行共沸精餾，能夠較為高效、徹底的將硫茚和萘分離，后續(xù)通過簡單的冷卻就能獲得硫茚產(chǎn)品，通過水洗、分相和干燥就能獲得精萘產(chǎn)品。

8、一些實(shí)施方式中，步驟1)中，所述萘和硫茚的混合物可以為工業(yè)萘，或?yàn)榻褂途s分離后的萘餾分，或?yàn)樗龉I(yè)萘或所述萘餾分進(jìn)行熔融結(jié)晶后的萘殘油。一些具體實(shí)施方式中，所述萘和硫茚的混合物中，含有硫茚10～15wt％、萘80～85wt％，二甲基苯酚等雜質(zhì)3～5t％。

9、較佳實(shí)施方式中，步驟1)中，所述乙二醇與所述萘和硫茚的混合物的質(zhì)量比為1～4:1，優(yōu)選1.5～3:1(例如為1.5:1、2:1、2.5:1、3:1等)。采用優(yōu)選的質(zhì)量比進(jìn)行混合，然后進(jìn)行冷卻結(jié)晶，利于雜質(zhì)脫除，若該質(zhì)量比太低，部分雜質(zhì)在結(jié)晶過程中析出，可能不利于較為完全的脫除雜質(zhì)；若該質(zhì)量比太高，冷卻結(jié)晶制冷能耗高，在結(jié)晶過程中目標(biāo)產(chǎn)品硫茚、萘的損失增大，同時(shí)溶劑回收的能耗也較高。

10、較佳實(shí)施方式中，步驟1)中，所述結(jié)晶進(jìn)行養(yǎng)晶的養(yǎng)晶溫度為15-35℃，優(yōu)選20～30℃(例如為20、25、30℃等)；養(yǎng)晶時(shí)間為30-50min，優(yōu)選35～45min(例如為35、40、45min等)。優(yōu)選地，步驟1)中，以1～3℃/min(例如為1℃/min、2℃/min、3℃/min等)的降溫速度降溫至所述養(yǎng)晶溫度進(jìn)行養(yǎng)晶。采用優(yōu)選的冷卻結(jié)晶條件，利于目標(biāo)產(chǎn)品硫茚、萘充分結(jié)晶析出，以及利于雜質(zhì)的脫除，利于兼顧得到較高純度和產(chǎn)品回收率的硫茚和精萘產(chǎn)品。

11、一些實(shí)施方式中，步驟1)中的固液分離，可以通過過濾進(jìn)行，例如，將結(jié)晶液送入過濾機(jī)中進(jìn)行固液分離，得到的濾餅(即固相組分)即為除雜的萘和硫茚的混合物。

12、一些實(shí)施方式中，步驟2)中，所述加熱融化的溫度為80～85℃，例如80、84、85℃等。

13、本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，乙二醇和萘能形成最低共沸物，經(jīng)共沸精餾，能夠有效的將萘和硫茚進(jìn)行分離。較佳實(shí)施方式中，步驟2)中，進(jìn)行所述共沸精餾所用的乙二醇與所述融化液的質(zhì)量比為0.53～0.62：1，優(yōu)選0.55～0.62：1，更優(yōu)選0.55～0.60：1(例如0.55:1、0.56:1、0.57:1、0.58:1、0.59:1、0.60:1等)。采用優(yōu)選的質(zhì)量比，利于乙二醇和萘以共沸物組成在塔頂出料，塔釜能得到高純度的硫茚產(chǎn)品，并且不會造成較高的能耗。若該質(zhì)量比太低，將可能造成塔釜產(chǎn)品中殘余萘的量增加，造成塔釜硫茚產(chǎn)品純度降低，若該質(zhì)量比太高，雖然塔釜能夠得到高純度的硫茚產(chǎn)品，但由于乙二醇也要從塔釜蒸出，增加了能耗。

14、較佳實(shí)施方式中，步驟2)中，所述共沸精餾的條件包括：共沸精餾塔的塔頂壓力為5～15kpa，塔頂溫度為110～120℃，回流比為5～10。采用優(yōu)選的共沸精餾條件，利于萘和硫茚的高效分離，利于獲得高純度、高回收率的精萘產(chǎn)品和硫茚產(chǎn)品。

15、較佳實(shí)施方式中，步驟3)中，進(jìn)行所述混合洗滌所用的水與所述萘和乙二醇的混合物料的質(zhì)量比為0.8～1.5:1，例如為0.8:1、1.0:1、1.2:1、1.4:1、1.5:1等；優(yōu)選地，進(jìn)行所述混合洗滌所用的水的溫度為70～80℃，例如為70℃、72℃、75℃、77℃、80℃等。較佳實(shí)施方式中，所述分相在溫度80-85℃(例如為80℃、82℃、84℃、85℃等)下進(jìn)行。采用優(yōu)選水洗、分相條件，利于進(jìn)一步提升萘的回收率和乙二醇共沸劑的回收率；若質(zhì)量比較低時(shí)，水相可能難以充分溶解回收乙二醇共沸劑，而若質(zhì)量比較高時(shí)，在水相將溶解較多的萘，導(dǎo)致萘的回收率降低；而當(dāng)分相溫度較高時(shí)，萘的蒸發(fā)損失將增大，溫度較低時(shí)，萘可能結(jié)晶析出。步驟3)中，經(jīng)過分相得到輕相組分和重相組分，其中輕相組分為富含萘的組分，重相組分主要為水和共沸劑(乙二醇)的混合物。

16、一些實(shí)施方式中，步驟2)中，將所述硫茚物料進(jìn)行冷卻，得到硫茚產(chǎn)品。

17、一些更佳的實(shí)施方式中，步驟1)中，所述乙二醇與所述萘和硫茚的混合物的質(zhì)量比為1.5～3:1，所述結(jié)晶進(jìn)行養(yǎng)晶的養(yǎng)晶溫度為20～30℃；養(yǎng)晶時(shí)間為35～45min；步驟2)中，進(jìn)行所述共沸精餾所用的乙二醇與所述融化液的質(zhì)量比為0.55～0.60：1。采用該優(yōu)選方式從萘和硫茚的混合物中提取硫茚并聯(lián)產(chǎn)精萘，能夠更好地兼顧得到純度和收率更高的精萘產(chǎn)品和硫茚產(chǎn)品。

18、本發(fā)明提供的技術(shù)方案具有如下有益效果：

19、(1)采用本發(fā)明的方法，將萘和硫茚的混合物先用乙二醇溶劑混合進(jìn)行結(jié)晶除雜，將獲得除雜的萘和硫茚的混合物進(jìn)行加熱融化后再與乙二醇進(jìn)行共沸精餾，分離得到硫茚物料以及萘和乙二醇的混合物料，其中萘和乙二醇的混合物料經(jīng)水洗、分相后進(jìn)行簡單的干燥就能夠獲得精萘產(chǎn)品；采用本發(fā)明的方法能夠從萘和硫茚的混合物中同步分離得到硫茚產(chǎn)品和精萘產(chǎn)品，且具有良好的收率和純度。在優(yōu)選方案中，通過進(jìn)一步優(yōu)化工藝條件，能進(jìn)一步促進(jìn)硫茚產(chǎn)品和精制萘的收率和純度的提高。

20、(2)本發(fā)明的方法具有工藝流程簡單、所需操作條件溫度、產(chǎn)品質(zhì)量好等特點(diǎn)，工藝操作和控制簡單易行。