本發(fā)明涉及一種聚四氟乙烯復(fù)合膜材料的制備方法，更具體的說(shuō)是設(shè)計(jì)一種以聚四氟乙烯分散液為原料，實(shí)現(xiàn)厚度薄且均勻性良好、結(jié)構(gòu)可控、幅寬大、強(qiáng)度高、尺寸穩(wěn)定性好、介電損耗低、設(shè)備工藝簡(jiǎn)單、可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的聚四氟乙烯復(fù)合膜的制備方法，屬于高性能聚四氟乙烯復(fù)合膜材料制備。

背景技術(shù)：

1、聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，ptfe）由單體四氟乙烯聚合而成，是最重要的含氟聚合物。ptfe的分子鏈由碳-氟單元嚴(yán)格交替排列構(gòu)成，整體呈螺旋構(gòu)型，分子結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱，碳原子被半徑小、電負(fù)性大的?f?原子包覆，c-f鍵鍵能高（460?kj/mol）而鍵距短。因此ptfe具有突出的介電性能、耐化學(xué)腐蝕性能、潤(rùn)滑性和耐候性。ptfe膜材料在電氣電子、航空航天、石油化工、國(guó)防軍工和醫(yī)療醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，更是高頻通信和微電子領(lǐng)域中不可缺少的重要材料。

2、但ptfe存在強(qiáng)度較低，耐蠕變性差、在一定載荷下易發(fā)生冷流的缺點(diǎn)，另外熱膨脹系數(shù)（cte）較大，高達(dá)銅箔的13倍，這將導(dǎo)致在高頻通訊領(lǐng)域使用時(shí)ptfe膜材料與銅箔等層壓復(fù)配極易發(fā)生材料變形甚至開裂等現(xiàn)象。目前通常采用無(wú)機(jī)填料填充的方法改善以上ptfe的固有缺陷。但是，由于ptfe表面能極低，其極難與無(wú)機(jī)填料形成良好的界面相互作用，存在填料分散不均、易團(tuán)聚等問(wèn)題。另一方面，傳統(tǒng)ptfe制膜方式如車削和壓延等多用于制備純ptfe膜材料，制備過(guò)程的壓力、剪切力等多維力場(chǎng)易使ptfe與填料表面脫粘產(chǎn)生界面缺陷。目前雖有學(xué)者通過(guò)對(duì)填料進(jìn)行表面改性以提高兩者界面相容性，但非極性ptfe表面與填料的極性表面通常會(huì)造成介電常數(shù)和電導(dǎo)率的不匹配，在應(yīng)用中導(dǎo)致電荷的聚集和電場(chǎng)的局部重新分布，產(chǎn)生界面極化，使復(fù)合材料介電損耗進(jìn)一步增加，會(huì)極大影響高頻信息傳輸?shù)木?，難以滿足在高頻通訊領(lǐng)域?qū)Σ牧铣徒殡姄p耗的需求。

3、因此，隨著高頻通信和微電子領(lǐng)域輕量化、小型化和高穩(wěn)定性的性能需求日益提高，開發(fā)一種厚度薄且均勻性良好、結(jié)構(gòu)可控、幅寬大、強(qiáng)度高、尺寸穩(wěn)定性好、介電損耗極低、設(shè)備工藝簡(jiǎn)單、可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的聚四氟乙烯復(fù)合膜的制備方法顯得十分必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有ptfe復(fù)合功能膜材料制備方法和性能存在的不足，本發(fā)明的目的旨在提出一種以ptfe分散液為主要原料的ptfe復(fù)合功能膜材料的制備方法。該方法首先將界面改性劑、增效劑和疏水性低介電功能填料混合成復(fù)合填料漿料以形成低介電功能填料的預(yù)浸潤(rùn)和分散，然后將復(fù)合填料漿料加入聚四氟乙烯分散液中混合分散，經(jīng)過(guò)成膜、干燥和燒結(jié)制備ptfe復(fù)合功能膜材料，這也成為不額外對(duì)填料表面改性而能提高填料在ptfe中分散性和界面結(jié)合，并保持ptfe復(fù)合膜材料極低介電損耗的關(guān)鍵技術(shù)手段。制得的ptfe復(fù)合膜材料介電損耗低、力學(xué)強(qiáng)度高、厚度均勻、幅寬大、結(jié)構(gòu)可控、性能優(yōu)良，同時(shí)該方法具有制備工藝簡(jiǎn)單、可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。

2、本發(fā)明的基本原理是：針對(duì)傳統(tǒng)ptfe制膜方式如車削和壓延等易使ptfe與填料表面脫粘產(chǎn)生界面缺陷，而現(xiàn)有填料表面改性易使復(fù)合材料高頻介電損耗升高無(wú)法滿足高頻通訊應(yīng)用的弊端，本發(fā)明首先利用“相似相容”原理，將油性液體界面改性劑與具有疏水親油特性的低介電功能填料混合形成復(fù)合填料漿料，并加入增效劑以增加低介電功能填料的浸潤(rùn)和分散效果，然后將復(fù)合填料漿料加入ptfe分散液中，利用界面改性劑與水不混溶、但與ptfe分散液中ptfe膠粒親和力好的特點(diǎn)，一方面通過(guò)界面張力和毛細(xì)力作用使界面改性劑在ptfe膠粒之間形成穩(wěn)固的液橋，由此在ptfe分散液中形成由液橋連接的三維物理網(wǎng)絡(luò)而顯著提高ptfe復(fù)合分散液的成膜性，另一方面由于低介電功能填料穩(wěn)定分散于界面改性劑中，隨著界面改性劑在ptfe膠粒表面的浸潤(rùn)，低介電功能填料亦實(shí)現(xiàn)在ptfe分散液中的穩(wěn)定良好分散，形成低介電功能填料穩(wěn)定分散的ptfe復(fù)合分散液。在后續(xù)成膜干燥、燒結(jié)成型過(guò)程中，低介電功能填料亦能穩(wěn)定分散于ptfe中，由此，無(wú)需對(duì)填料進(jìn)行額外表面改性處理，僅采用市售疏水性低介電功能填料即可實(shí)現(xiàn)填料在ptfe中的均勻分散，以及超低介電損耗ptfe復(fù)合膜材料的成功制備。另外，采用聚四氟乙烯分散液通過(guò)流延等方式制備ptfe復(fù)合膜材料，不存在傳統(tǒng)ptfe車削或壓延的強(qiáng)應(yīng)力作用，ptfe與填料間界面不會(huì)在成型過(guò)程中受到破壞，復(fù)合膜材料缺陷少，結(jié)構(gòu)均勻性高，可顯著提高ptfe復(fù)合膜材料的綜合性能。

3、本發(fā)明基于上述原理，實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的所采用的技術(shù)方案是：在界面改性劑和增效劑中加入疏水性低介電功能填料制備成復(fù)合填料漿料，然后加入聚四氟乙烯分散液中，經(jīng)過(guò)混合分散、成膜干燥、燒結(jié)成型和收卷制備成聚四氟乙烯復(fù)合膜，其特征在于：

4、（1）所述的聚四氟乙烯分散液中聚四氟乙烯分子量為50~200萬(wàn)，聚四氟乙烯乳膠顆粒尺寸為150~220納米；

5、（2）所述的界面改性劑為與聚四氟乙烯膠粒和水的三相接觸角小于90度且不與水混溶、分子量低于1000的非極性液體，包括分子量低于1000的聚有機(jī)硅氧烷、長(zhǎng)鏈烷烴、脂肪醇及芳香醇等，如硅油、白油、正十二烷、十八醇、松油醇中的一種或多種的混合物，添加的質(zhì)量為聚四氟乙烯分散液中固體質(zhì)量的0.01~5%；

6、（3）所述的增效劑為在上述界面改性劑中可增加其粘度且與水不混溶的油溶性材料，如改性氫化蓖麻油、有機(jī)膨潤(rùn)土、疏水改性丙烯酸酯、聚異丁烯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯丙烯共聚物中的一種或多種的混合物，添加的質(zhì)量為界面改性劑質(zhì)量的0~5%；

7、（4）所述的疏水性低介電功能填料為親水接觸角大于90度且10ghz下介電損耗小于0.002的功能填料，如疏水性sio2、tio2、h-bn、ceo2、al2o3、mgtio3等中的一種或多種的混合物，疏水性低介電功能填料的粒徑范圍為20納米~10微米，添加的質(zhì)量為聚四氟乙烯固體質(zhì)量的0.1~80%；

8、（5）所述的復(fù)合填料漿料為將界面改性劑、增效劑和疏水性低介電功能填料加入行星式攪拌器以每分鐘1000~2000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速高速攪拌2~10分鐘制得；

9、（6）所述的混合分散包括以下步驟：在聚四氟乙烯分散液中加入復(fù)合填料漿料，使用旋漿式或行星式攪拌器以每分鐘1000~2000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速高速攪拌2~10分鐘，再以每分鐘500~800轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速低速攪拌2~10分鐘，制備出聚四氟乙烯復(fù)合分散液；

10、（7）所述的成膜干燥為在合適的基底材料上進(jìn)行聚四氟乙烯復(fù)合分散液的流延、刮涂或者旋涂，并在適宜溫度下進(jìn)行干燥；

11、（8）所述的聚四氟乙烯復(fù)合膜能與基底材料完全剝離并收卷，膜厚度范圍為5~200微米。

12、選擇分子量為50~200萬(wàn)的聚四氟乙烯是因?yàn)榉肿恿窟^(guò)小的聚四氟乙烯無(wú)法達(dá)到實(shí)用的薄膜力學(xué)強(qiáng)度，分子量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致熔融粘度過(guò)大而難以成膜；聚四氟乙烯乳膠顆粒尺寸為150~220納米是因?yàn)槿槟z顆粒粒徑過(guò)小將增加薄膜缺陷尺寸，而粒徑過(guò)大將不利于分散液存儲(chǔ)穩(wěn)定性。

13、選擇硅油、石蠟油、白油、正十二烷、十八醇、松油醇等與ptfe乳膠顆粒和水的三相接觸角小于90度且不與水混溶、分子量低于1000的非極性液體，是因?yàn)樯鲜龇菢O性液體分散在聚四氟乙烯分散液中以后，在攪拌作用下會(huì)形成小液滴，由于其與ptfe膠粒和水的三相接觸角小于90度，所以其對(duì)聚四氟乙烯膠粒的浸潤(rùn)性比水更強(qiáng)，會(huì)連接在聚四氟乙烯膠粒間并保持穩(wěn)定，形成貫穿整個(gè)ptfe分散液的三維物理網(wǎng)絡(luò)，在成膜時(shí)會(huì)增加聚四氟乙烯膠粒間相互作用，改善聚四氟乙烯涂薄膜在干燥過(guò)程中形成的缺陷。

14、選擇改性氫化蓖麻油、有機(jī)膨潤(rùn)土、疏水改性丙烯酸酯、聚異丁烯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯丙烯共聚物等在上述界面改性劑中可增加其粘度且與水不混溶的油溶性材料作為增效劑，是因?yàn)槠湟环矫婵梢愿纳剖杷缘徒殡姽δ芴盍系姆稚⑿Ч?，另一方面由于市售聚四氟乙烯分散液中一般含有表面活性劑，其存在?huì)減弱界面改性劑的作用效果，因此在界面改性劑中加入增效劑，來(lái)增強(qiáng)界面改性劑與ptfe膠粒的界面浸潤(rùn)性。

15、選擇疏水性低介電功能填料的粒徑范圍為20納米~10微米是因?yàn)榱教幱谶@個(gè)范圍，其與ptfe分散液有更好的分散效果。

16、成膜干燥溫度選擇為20-80攝氏度，干燥時(shí)間為5-60分鐘，燒結(jié)成型溫度選擇為350~400攝氏度，燒結(jié)成型時(shí)間為10-60分鐘，所制得聚四氟乙烯薄膜寬幅可達(dá)1.5米，長(zhǎng)度可達(dá)1000米。

17、本發(fā)明提出的一種采用聚四氟乙烯分散液制備超低介電損耗、高強(qiáng)度聚四氟乙烯復(fù)合膜的方法，無(wú)需對(duì)填料進(jìn)行額外表面處理，僅采用市售疏水性低介電功能填料，即可實(shí)現(xiàn)功能填料在ptfe中的均勻分散，以及超低介電損耗、高強(qiáng)度ptfe復(fù)合膜材料的成功制備；

18、本發(fā)明提出的一種采用聚四氟乙烯分散液制備超低介電損耗、高強(qiáng)度聚四氟乙烯復(fù)合膜的方法，ptfe復(fù)合分散液成膜、干燥、燒結(jié)和收卷連續(xù)進(jìn)行，干燥時(shí)間短至5分鐘，成型時(shí)間短至10分鐘，克服了傳統(tǒng)ptfe膜材料車削或壓延制備工藝流程多、耗時(shí)長(zhǎng)、設(shè)備復(fù)雜的缺點(diǎn)，工藝簡(jiǎn)單、耗時(shí)短、可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)；

19、本發(fā)明提出的一種采用聚四氟乙烯分散液制備超低介電損耗、高強(qiáng)度聚四氟乙烯復(fù)合膜的方法，整個(gè)制備過(guò)程無(wú)強(qiáng)應(yīng)力作用，在薄膜狀態(tài)進(jìn)行燒結(jié)，膜本身受熱均勻且膜內(nèi)外無(wú)溫度梯度，因此制備出的薄膜相比車削制得的膜產(chǎn)品均勻性更高、內(nèi)應(yīng)力小、ptfe與填料顆粒界面作用強(qiáng)，具有優(yōu)良的長(zhǎng)期使用性能、力學(xué)性能和超低介電損耗；

20、本發(fā)明提出的一種采用聚四氟乙烯分散液制備超低介電損耗、高強(qiáng)度聚四氟乙烯復(fù)合膜的方法，采用涂覆法制備ptfe復(fù)合膜材料，膜厚最低可達(dá)5微米，適宜現(xiàn)階段對(duì)ptfe復(fù)合功能膜材料超薄化、高性能化的使用需求，且其膜厚可通過(guò)調(diào)節(jié)單次涂膜厚度和多次涂膜等方法在5~200微米的范圍內(nèi)精確控制，薄膜厚度均勻性良好；

21、本發(fā)明提出的一種采用聚四氟乙烯分散液制備超低介電損耗、高強(qiáng)度聚四氟乙烯復(fù)合膜的方法，所采用的界面改性劑在干燥燒結(jié)過(guò)程中可通過(guò)揮發(fā)或降解除去，不會(huì)產(chǎn)生殘留，不會(huì)影響復(fù)合材料其他性能；

22、所得到的ptfe復(fù)合分散液的存儲(chǔ)穩(wěn)定性更高，難產(chǎn)生分層現(xiàn)象，本發(fā)明提出的制備方法具有很強(qiáng)的可操作性和可行性。