本發(fā)明涉及氯化聚乙烯領(lǐng)域，尤其是涉及一種環(huán)保型水相法制備氯化聚乙烯的方法。

背景技術(shù)：

氯化聚乙烯是一種介于橡膠和可塑性樹脂之間的高分子彈性體,從應(yīng)用角度可分為塑料改性型和橡膠型兩種。六十年代首先由德國hoechst公司研制成功并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，隨后美、英等國也先后建起生產(chǎn)裝置。由于氯化聚乙烯具有優(yōu)良綜合物理性能和經(jīng)濟(jì)的工業(yè)解決方案與應(yīng)用價(jià)值，受到了工業(yè)和科技界的重視。目前世界從事氯化聚乙烯研究和生產(chǎn)的達(dá)到了50余家，年生產(chǎn)能力30余萬噸。

常規(guī)的氯化聚乙烯的氯化反應(yīng)機(jī)理是氯氣借助于引發(fā)劑而生成游離態(tài)的氯原子，此氯原子攻擊聚乙烯大分子鏈的c—h鍵(并且不影響主鏈的c—c鍵)，使之生成大分子游離基，在氯氣不斷補(bǔ)充的情況下，游離基反應(yīng)鏈以連鎖反應(yīng)不停地傳遞轉(zhuǎn)移，使氯化反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，達(dá)到氯化要求后，停止通氯，終止反應(yīng)。上述反應(yīng)過程是在可見光或紫外光的輻照、電離射線的輻照以及能分解成自由基的引發(fā)劑等的作用下引發(fā)的。引發(fā)劑包括有機(jī)過氧化物或氫過氧化物、偶氮化合物、金屬有機(jī)化合物、碘和金屬氯化物(如alcl3，fecl3)等。

由于在反應(yīng)過程中添加的引發(fā)劑為有機(jī)過氧化物類，分解后會(huì)生成帶苯環(huán)結(jié)構(gòu)的殘余物，廢水相對(duì)較難處理，導(dǎo)致廢水中含有帶苯環(huán)結(jié)構(gòu)的有害物質(zhì)，且有機(jī)類廢水cod相對(duì)較高。

隨著人們對(duì)環(huán)保問題的認(rèn)識(shí)提高，對(duì)氯化聚乙烯生產(chǎn)廢水提出了更高的要求，常規(guī)氯化聚乙烯生產(chǎn)工藝存在的問題已經(jīng)無法滿足現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)的需要，近年來國內(nèi)對(duì)清潔生產(chǎn)工藝的研究很多，主要從減少廢水量(中水回用)等方面做工作，但無法從根本上解決廢水中帶苯環(huán)結(jié)構(gòu)的有害物質(zhì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)以上技術(shù)問題，本發(fā)明設(shè)計(jì)開發(fā)了一種環(huán)保型水相法制備氯化聚乙烯的方法，其主要目的是解決常規(guī)氯化聚乙烯生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水污染問題，降低廢水中的cod含量。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

一種環(huán)保型水相法制備氯化聚乙烯的方法，包括以下具體步驟：

1).向水中加入100～150重量份高密度聚乙烯以及1.5～2.5重量份復(fù)合分散劑、0.02～0.20重量份乳化劑，攪拌狀態(tài)下使高密度聚乙烯懸浮在水中；

2).將上述混合料加熱后，分6個(gè)溫度段通入110～170重量份氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)，充分反應(yīng)后，用過濾方法將氯化產(chǎn)物和其余介質(zhì)分離，并在攪拌條件下加水反復(fù)洗滌；

3).向氯化產(chǎn)物中加入中和劑進(jìn)行中和，用水洗去過量的中和劑，最后經(jīng)離心、干燥得氯含量為33～37％的成品。

作為優(yōu)選，進(jìn)一步，所述的步驟b中復(fù)合分散劑為有機(jī)和無機(jī)分散劑的組合，有機(jī)分散劑和無機(jī)分散劑按照相互比例為1：1～1:3。所述的復(fù)合分散劑中有機(jī)分散劑選自聚甲基丙烯酸鈉、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、甲基纖維素中的至少兩種混合，所述的復(fù)合分散劑中無機(jī)分散劑選自滑石粉、白炭黑中的至少一種。

作為優(yōu)選，進(jìn)一步，所述的步驟b中氯化反應(yīng)中控制溫度為90-130℃，分6個(gè)溫度段進(jìn)行，所述的6個(gè)通氯溫度段為90-95℃、95-100℃、100-110℃、110-120℃、120-125℃和125-130℃，每個(gè)通氯段的通氯量分別為重量份5％；10％；5％；18％；20％和32％，每個(gè)通氯段的通氯速率分別為1800kg/h；1600kg/h；1550kg/h；1000kg/h；1200kg/h；1000kg/h。

作為優(yōu)選，進(jìn)一步，步驟1)、2)、3)在反應(yīng)釜中進(jìn)行，在此過程中，反應(yīng)釜釜壓保持恒定，其釜壓為：0.4-0.45mpa。

本發(fā)明的有益效果

1、本發(fā)明的技術(shù)方案中與常規(guī)氯化聚乙烯生產(chǎn)工藝相比，其生產(chǎn)過程不采用能夠產(chǎn)生cod廢水污染的引發(fā)劑，在生產(chǎn)過程中不加引發(fā)劑直接降低了原料的生產(chǎn)成本，同時(shí)，不加引發(fā)劑也降低了對(duì)生產(chǎn)污水的處理成本，減少了對(duì)環(huán)境的污染。

2、本發(fā)明在反應(yīng)釜中進(jìn)行，在反應(yīng)過程中，調(diào)整反應(yīng)的工藝條件，使釜壓高于常規(guī)工藝，并控制釜壓穩(wěn)定在一個(gè)較小的波動(dòng)區(qū)間內(nèi)，使氯氣在特定的壓力下自發(fā)高效分解產(chǎn)生自由基，然后誘導(dǎo)產(chǎn)生自由基反應(yīng)，從而在生產(chǎn)過程中不加引發(fā)劑。同時(shí)，還對(duì)反應(yīng)釜攪拌葉的形狀，角度，以及攪拌轉(zhuǎn)速進(jìn)行調(diào)整，使通入反應(yīng)釜的氯氣能夠更好的與聚乙烯原料進(jìn)行反應(yīng)。

3、本發(fā)明通過對(duì)工藝過程中的反應(yīng)釜壓力、溫度、瞬間流量、每個(gè)溫度段的通氯量、總的反應(yīng)時(shí)間來相互配合，一方面提高生產(chǎn)效率，一方面使氯化聚乙烯成品品質(zhì)達(dá)到較高的水平。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

一種環(huán)保型水相法制備氯化聚乙烯的方法,包括以下具體步驟：

1).向水中加入100～150重量份高密度聚乙烯以及1.5～2.5重量份復(fù)合分散劑、0.02～0.20重量份乳化劑，攪拌狀態(tài)下使高密度聚乙烯懸浮在水中,其中，復(fù)合分散劑為有機(jī)和無機(jī)分散劑的組合，有機(jī)分散劑和無機(jī)分散劑按照相互比例為1：1～1:3，復(fù)合分散劑中有機(jī)分散劑選自聚甲基丙烯酸鈉、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、甲基纖維素中的至少兩種混合，無機(jī)分散劑選自滑石粉、白炭黑中的至少一種。

2).將上述混合料加熱后，分6個(gè)溫度段通入110～170重量份氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)，充分反應(yīng)后，用過濾方法將氯化產(chǎn)物和其余介質(zhì)分離，并在攪拌條件下加水反復(fù)洗滌，氯化反應(yīng)中控制溫度為90-130℃，分6個(gè)溫度段進(jìn)行，6個(gè)通氯溫度段為90-95℃、95-100℃、100-110℃、110-120℃、120-125℃和125-130℃，每個(gè)通氯段的通氯量分別為重量份5％、重量份10％、重量份15％、重量份18％、重量份20％和重量份32％，每個(gè)通氯段的通氯速率分別為1800kg/h；1600kg/h；1550kg/h；1000kg/h；1200kg/h；1000kg/h。該工藝中釜壓是恒定設(shè)定的，其高于添加了，特別是由聚乙烯顆粒表層向內(nèi)部反應(yīng)的時(shí)候，在達(dá)到熔點(diǎn)的位置時(shí)，反應(yīng)特別劇烈，穩(wěn)定的一定反應(yīng)壓力下，就要調(diào)整瞬間通氯量。該工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品，橡膠彈性更好，產(chǎn)品顆粒更均勻，同時(shí)反應(yīng)過程中避免了頻繁的降溫升溫，合理利用反應(yīng)熱能，節(jié)省蒸汽能耗。通過對(duì)工藝過程中的反應(yīng)釜壓力、溫度、瞬間流量、每個(gè)溫度段的通氯量、總的反應(yīng)時(shí)間來相互配合，一方面提高生產(chǎn)效率，減小能耗，一方面使氯化聚乙烯成品品質(zhì)達(dá)到較高的水平。

3).向氯化產(chǎn)物中加入中和劑進(jìn)行中和，用水洗去過量的中和劑，最后經(jīng)離心、干燥得氯含量為33～37％的成品。

整個(gè)生產(chǎn)過程在反應(yīng)釜中進(jìn)行，在此過程中，反應(yīng)釜釜壓保持恒定，其釜壓為：0.4-0.45，并設(shè)定反應(yīng)釜攪拌葉的為雙層槳式攪拌，角度為45°傾斜角，以及攪拌轉(zhuǎn)速為50赫茲。

本發(fā)明在反應(yīng)釜中進(jìn)行，在反應(yīng)過程中不加引發(fā)劑，采用的釜壓高于常規(guī)工藝，并控制釜壓穩(wěn)定在一個(gè)較小的波動(dòng)區(qū)間內(nèi)，使氯氣在特定的壓力下自發(fā)高效分解產(chǎn)生自由基，然后誘導(dǎo)產(chǎn)生自由基反應(yīng)，從而在生產(chǎn)過程中不加引發(fā)劑。同時(shí)，還對(duì)反應(yīng)釜攪拌葉的形狀，角度，以及攪拌轉(zhuǎn)速進(jìn)行調(diào)整，使通入反應(yīng)釜的氯氣能夠更好的與聚乙烯原料進(jìn)行反應(yīng)。

實(shí)施例1

本實(shí)施例所述的氯化聚乙烯的制備方法，其步驟為：

a.向25立方的反應(yīng)釜內(nèi)加入16000kg水、20kg聚甲基丙烯酸鈉+20kg滑石粉、2kg乳化劑十二烷基苯磺酸鈉，攪拌狀態(tài)下加入粉狀高密度聚乙烯2200kg，至粉料基本懸浮在水中；

b.加熱使物料溫度達(dá)到90℃，密封反應(yīng)器并通入氯氣進(jìn)行反應(yīng)，總通氯量2500kg；反應(yīng)的溫度為90～130℃，分6個(gè)通氯溫度段，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，6個(gè)通氯溫度段為90-95℃、95-100℃、100-110℃、110-120℃、120-125℃和125-130℃，每個(gè)通氯段的通氯量分別為重量份5％；10％；5％；18％；20％和32％，每個(gè)通氯段的通氯速率分別為1800kg/h；1600kg/h；1550kg/h；1000kg/h；1200kg/h；1000kg/h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，排除反應(yīng)器上部的多余氯氣；

c.將物料輸送至密閉攪拌容器中，用水反復(fù)洗滌，再加入氫氧化鈉，使介質(zhì)的ph值在10～11之間，溫度90℃，3小時(shí)后加入水洗去過量氫氧化鈉，然后離心脫水，熱風(fēng)干燥得氯化聚乙烯成品，氯化聚乙烯成品的氯含量為35.4％，扯斷伸長率≥800％，流動(dòng)速率11.2g/10min。

實(shí)施例2

本實(shí)施例所述的氯化聚乙烯的制備方法，其步驟為：

a.向25立方反應(yīng)釜內(nèi)加入16000kg水、15kg聚乙烯醇+30kg白炭黑、2.0kg乳化劑tx-10，攪拌狀態(tài)下加入粉狀高密度聚乙烯2200kg，至粉料基本懸浮在水中；

b.加熱使物料溫度達(dá)到90℃，密封反應(yīng)器并通入氯氣進(jìn)行反應(yīng)，總通氯量2500kg；反應(yīng)的溫度為90-130℃，分6個(gè)通氯溫度段，反應(yīng)時(shí)間為3.5小時(shí)，6個(gè)通氯溫度段為90-95℃、95-100℃、100-110℃、110-120℃、120-125℃和125-130℃，每個(gè)通氯段的通氯量分別為重量份5％；10％；5％；18％；20％和32％，每個(gè)通氯段的通氯速率分別為1800kg/h；1600kg/h；1550kg/h；1000kg/h；1200kg/h；1000kg/h；反應(yīng)結(jié)束后冷卻，排除反應(yīng)器上部的多余氯氣；

c.將物料輸送至密閉攪拌容器中，用水反復(fù)洗滌，再加入碳酸鈣，使介質(zhì)的ph值在10-11之間，溫度90-95℃，4小時(shí)后加入水洗去過量碳酸鈣，然后離心脫水，熱風(fēng)干燥得氯化聚乙烯成品，氯化聚乙烯成品的氯含量為35.8％，扯斷伸長率≥700％。

實(shí)施例3

本實(shí)施例所述的氯化聚乙烯的制備方法，其步驟為：

a.向25立方反應(yīng)釜內(nèi)加入16000kg水、10kg聚甲基丙烯酸鈉30kg白炭黑、2.0kg乳化劑氧雜含氟酰苯基磺酸鈉，攪拌狀態(tài)下加入粉狀高密度聚乙烯2200kg，至粉料基本懸浮在水中；

b.加熱使物料溫度達(dá)到92℃，密封反應(yīng)器并通入氯氣進(jìn)行反應(yīng)，總通氯量2500kg；反應(yīng)的溫度為92-130℃，分6個(gè)通氯溫度段，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，6個(gè)通氯溫度段為90-95℃、95-100℃、100-110℃、110-120℃、120-125℃和125-130℃，每個(gè)通氯段的通氯量分別為重量份5％；10％；5％；18％；20％和32％，每個(gè)通氯段的通氯速率分別為1800kg/h；1600kg/h；1550kg/h；1000kg/h；1200kg/h；1000kg/h；反應(yīng)結(jié)束后冷卻，排除反應(yīng)器上部的多余氯氣；

c.將物料輸送至密閉攪拌容器中，用水反復(fù)洗滌，再加入氫氧化鈉，使介質(zhì)的ph值在10-11之間，溫度80-85℃，2.5小時(shí)后加入水洗去過量氫氧化鈉，然后離心脫水，熱風(fēng)干燥得氯化聚乙烯成品，氯化聚乙烯樹脂成品的氯含量為35.1％，扯斷伸長率≥700％。

實(shí)施例4

本實(shí)施例所述的氯化聚乙烯的制備方法，其步驟為：

a.向50立方反應(yīng)釜內(nèi)加入32000kg水、20kg聚丙烯酸鈉+60滑石粉、4kg乳化劑氧雜含氟酰胺基雙季銨鹽，攪拌狀態(tài)下加入粉狀高密度聚乙烯4400kg，至粉料基本懸浮在水中；

b.加熱使物料溫度達(dá)到90℃，密封反應(yīng)器并通入氯氣進(jìn)行反應(yīng)，總通氯量5000kg；反應(yīng)的溫度為90-130℃，分6個(gè)通氯溫度段，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，6個(gè)通氯溫度段為90-95℃、95-100℃、100-110℃、110-120℃、120-125℃和125-130℃，每個(gè)通氯段的通氯量分別為重量份5％；10％；5％；18％；20％和32％，每個(gè)通氯段的通氯速率分別為1800kg/h；1600kg/h；1550kg/h；1000kg/h；1200kg/h；1000kg/h；反應(yīng)結(jié)束后冷卻，排除反應(yīng)器上部的多余氯氣；

c.將物料輸送至密閉攪拌容器中，用水反復(fù)洗滌，再加入碳酸鈣，使介質(zhì)的ph值在10-11之間，溫度90-95℃，5小時(shí)后加入水洗去過量碳酸鈣，然后離心脫水，熱風(fēng)干燥得氯化聚乙烯成品，氯化聚乙烯成品的氯含量為35.6％，扯斷伸長率≥700％。

實(shí)施例5

本實(shí)施例所述的氯化聚乙烯的制備方法，其步驟為：

a.向50立方反應(yīng)釜內(nèi)加入32000kg水、20kg聚甲基丙烯酸鈉+白炭黑、4.0kg乳化劑十二烷基苯磺酸鈉，攪拌狀態(tài)下加入粉狀高密度聚乙烯4400kg，至粉料基本懸浮在水中；

b.加熱使物料溫度達(dá)到90℃，密封反應(yīng)器并通入氯氣進(jìn)行反應(yīng)，總通氯量5000kg；反應(yīng)的溫度為90-130℃，分6個(gè)通氯溫度段，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，6個(gè)通氯溫度段為90-95℃、95-100℃、100-110℃、110-120℃、120-125℃和125-130℃，每個(gè)通氯段的通氯量分別為重量份5％；10％；5％；18％；20％和32％，每個(gè)通氯段的通氯速率分別為1800kg/h；1600kg/h；1550kg/h；1000kg/h；1200kg/h；1000kg/h；反應(yīng)結(jié)束后冷卻，排除反應(yīng)器上部的多余氯氣；

c.將物料輸送至密閉攪拌容器中，用水反復(fù)洗滌，再加入氫氧化鈉，使介質(zhì)的ph值在10-11之間，溫度85-90℃，4小時(shí)后加入水洗去過量氫氧化鈉，然后離心脫水，熱風(fēng)干燥得氯化聚乙烯成品，氯化聚乙烯樹脂的氯含量為35.2％，扯斷伸長率≥700％。

本發(fā)明的技術(shù)方案中與常規(guī)氯化聚乙烯生產(chǎn)工藝相比，其生產(chǎn)過程不采用能夠產(chǎn)生cod廢水污染的引發(fā)劑，在生產(chǎn)過程中不加引發(fā)劑直接降低了原料的生產(chǎn)成本，同時(shí)，不加引發(fā)劑也降低了對(duì)生產(chǎn)污水的處理成本，減少了對(duì)環(huán)境的污染；本發(fā)明在反應(yīng)釜中進(jìn)行，在反應(yīng)過程中，調(diào)整反應(yīng)的工藝條件，使釜壓高于常規(guī)工藝，并控制釜壓穩(wěn)定在一個(gè)較小的波動(dòng)區(qū)間內(nèi)，使氯氣在特定的壓力下自發(fā)高效分解產(chǎn)生自由基，然后誘導(dǎo)產(chǎn)生自由基反應(yīng)，從而在生產(chǎn)過程中不加引發(fā)劑。同時(shí)，還對(duì)反應(yīng)釜攪拌葉的形狀，角度，以及攪拌轉(zhuǎn)速進(jìn)行調(diào)整，使通入反應(yīng)釜的氯氣能夠更好的與聚乙烯原料進(jìn)行反應(yīng)；本發(fā)明通過對(duì)工藝過程中的反應(yīng)釜壓力、溫度、瞬間流量、每個(gè)溫度段的通氯量、總的反應(yīng)時(shí)間來相互配合，一方面提高生產(chǎn)效率，一方面使氯化聚乙烯成品品質(zhì)達(dá)到較高的水平。

最后說明的是，以上優(yōu)選實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過上述優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式上和細(xì)節(jié)上對(duì)其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權(quán)利要求書所限定的范圍。