本發(fā)明涉及光伏材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種苯并二呋喃類有機(jī)小分子光伏材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

苯并[1,2-b；3,4-b]二呋喃(bdf)作為電子給體在聚合物太陽(yáng)能電池中得到了很好的應(yīng)用，是一類性能非常優(yōu)異的電子給體單元[boliu,xuewenchen,yingpingzou,luxiao,xinjunxu,yuehuihe,lidongli,andyongfangli.macromolecules,2012,45,6896-6905.]，但是將其作為電子給體與其他電子受體單元偶聯(lián)后應(yīng)用于有機(jī)小分子太陽(yáng)能電池領(lǐng)域很少在文獻(xiàn)中報(bào)道。bdf具有和苯并[1,2-b；3,4-b]二噻吩(bdt)相似的稠雜環(huán)結(jié)構(gòu)，bdt作為電子給體應(yīng)用于有機(jī)小分子太陽(yáng)能電池中，獲得了高達(dá)5.8％的能量轉(zhuǎn)換效率[yuzelin,lanchaoma,yongfangli,yunqiliu,daobenzhu,andxiaoweizhan.advancedenergymaterials,2013,3,1166-1170.]，南開(kāi)大學(xué)陳永勝課題組用4,8-二異辛氧基-苯并[1,2-b；3,4-b]二噻吩與末端連接強(qiáng)吸電子基團(tuán)的連三噻吩偶聯(lián)，得到了一種bdt類有機(jī)小分子光伏材料(dr3tsbdt)，dr3tsbdt在300～730nm范圍內(nèi)對(duì)太陽(yáng)光具有很好的吸收，制備的太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率高達(dá)9.6％，在當(dāng)時(shí)是有機(jī)太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率的世界紀(jì)錄[binkan,qianzhang,miaomiaoli,xiangjianwan,wangni,guankuilong,yunchuangwang,xuanyang,huanranfeng,yongshengchen.j.am.chem.soc.2014,136,15529-15532]。因此，利用氧原子取代硫原子得到的dbf單元作為電子給體應(yīng)用于有機(jī)小分子太陽(yáng)能電池中，預(yù)期會(huì)獲得高效的光伏性能。原因主要是氧原子具有比硫原子更小的原子半徑，所以bdf具有比bdt更好的平面結(jié)構(gòu)，當(dāng)bdf與不同的電子受體偶聯(lián)后，得到的bdf類有機(jī)小分子預(yù)計(jì)擁有更寬的吸收光譜和更高的載流子遷移率。

本發(fā)明合成了含有不同柔性側(cè)鏈的bdf單體，用stille偶聯(lián)的方法獲得了一種bdf類有機(jī)小分子太陽(yáng)能電池材料，對(duì)它們進(jìn)行了光學(xué)和電化學(xué)等表征，并對(duì)其在太陽(yáng)能電池上的應(yīng)用進(jìn)行了研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提出一種苯并二呋喃類有機(jī)小分子光伏材料及其制備方法和應(yīng)用，該有機(jī)小分子光伏材料為碳-碳單鍵連接的bdf類有機(jī)小分子光伏材料，且可作為電子給體材料應(yīng)用于太陽(yáng)能電池。

基于上述目的，本發(fā)明提供的一種苯并二呋喃類有機(jī)小分子光伏材料，該有機(jī)小分子光伏材料的結(jié)構(gòu)如式(ⅰ)所示：

其中，r為烷基。

式(ⅰ)所示的化合物為4,8-二烷氧基-苯并(1,2-b；4,5-b’)-二呋喃-2,6-二(2,5-二異辛基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)。

在本發(fā)明中，優(yōu)選的，r為8～12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷烴。

在本發(fā)明中，進(jìn)一步優(yōu)選的，所述r選自以下基團(tuán)中的一種：

在本發(fā)明中，當(dāng)時(shí)，合成的目標(biāo)化合物為4,8-二異辛氧基-苯并(1,2-b；4,5-b’)-二呋喃-2,6-二(2,5-二異辛基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)(m1)；

當(dāng)時(shí)，合成的目標(biāo)化合物為4,8-二辛氧基-苯并(1,2-b；4,5-b’)-二呋喃-2,6-二(2,5-二異辛基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)(m2)；

當(dāng)時(shí)，合成的目標(biāo)化合物為4,8-二十二烷氧基-苯并(1,2-b；4,5-b’)-二呋喃-2,6-二(2,5-二異辛基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)(m3)。

本發(fā)明提供的一種bdf類有機(jī)小分子材料具有良好的可加工性，并且經(jīng)過(guò)初步嘗試證明具有較好的光電轉(zhuǎn)換特性，作為有機(jī)小分子太陽(yáng)能電池的工作介質(zhì)有著廣闊的應(yīng)用前景。

進(jìn)一步的，本發(fā)明還提供了一種所述的苯并二呋喃類有機(jī)小分子光伏材料的制備方法，包括以下步驟：

1)苯并二呋喃-4,8-二酮與溴代烷烴在水中回流反應(yīng)過(guò)夜，冷卻至室溫，將混合物倒入水中，萃取，干燥，旋干溶劑，過(guò)硅膠柱，得到4,8-二烷氧基-苯并(1,2-b；4,5-b’)-二呋喃；

2)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在-78℃下將4,8-二烷氧基-苯并(1,2-b；4,5-b’)-二呋喃與正丁基鋰在無(wú)水四氫呋喃中混合，反應(yīng)1～3小時(shí)，繼續(xù)加入過(guò)量的三甲基氯化錫，室溫下反應(yīng)過(guò)夜，將混合物倒入水中，萃取，干燥，旋干溶劑，重結(jié)晶得到2,6-二(三甲基錫)-4,8-二(2-乙基己氧基)-苯并[1,2-b；3,4-b’]二呋喃；

3)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將2,6-二(三甲基錫)-4,8-二(2-乙基己氧基)-苯并[1,2-b；3,4-b’]二呋喃與2’-溴-二(2,5-二異辛基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)加入到無(wú)水甲苯中，再加入pd(pph3)4(四(三苯基膦)鈀)，110～120℃下反應(yīng)40～50小時(shí)，冷卻至室溫，沉析，過(guò)濾，過(guò)硅膠柱，得到化合物(ⅰ)；

其中，4,8-二烷氧基-苯并(1,2-b；4,5-b’)-二呋喃的結(jié)構(gòu)式如下式(1)所示：

2,6-二(三甲基錫)-4,8-二(2-乙基己氧基)-苯并[1,2-b；3,4-b’]二呋喃的結(jié)構(gòu)式如下式(2)所示：

2’-溴-二(2,5-二異辛基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)的結(jié)構(gòu)式如下式所示：

本發(fā)明目標(biāo)化合物(ⅰ)的合成路線如下：

i)naoh,zn,h2o,rbr,reflux,overnight；ii)n-buli,thf,sn(ch3)3cl,-78℃,overnight；iii)pd(pph3)4,toluene,115℃,48h.

在本發(fā)明中，優(yōu)選的，步驟1)中所述溴代烷烴為溴代正辛烷、溴代異辛烷或溴代十二烷；苯并二呋喃-4,8-二酮與溴代烷烴的摩爾比為1:2～3。

在本發(fā)明中，優(yōu)選的，步驟2)中4,8-二烷氧基-苯并(1,2-b；4,5-b’)-二呋喃、正丁基鋰與三甲基氯化錫的摩爾比為1:3～4:3～5；重結(jié)晶為在甲醇中重結(jié)晶。

在本發(fā)明中，優(yōu)選的，步驟3)中2,6-二(三甲基錫)-4,8-二(2-乙基己氧基)-苯并[1,2-b；3,4-b’]二呋喃與2’-溴-二(2,5-二異辛基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)的摩爾比為1:1～3；pd(pph3)4與2’-溴-二(2,5-二異辛基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)的質(zhì)量比為5～10：100。

在本發(fā)明中，優(yōu)選的，步驟3)中沉析為在甲醇中沉析；過(guò)硅膠柱的淋洗液為體積比1:1的石油醚/二氯甲烷混合液。

本發(fā)明提供的一系列bdf有機(jī)小分子光伏材料制備方法是采用stille偶聯(lián)的方法，將bdf電子給體單元與另一類芳香雜環(huán)電子受體單元直接偶聯(lián)而成。

本發(fā)明合成了一種含有不同烷氧基側(cè)鏈的苯并[1,2-b；3,4-b]二呋喃(bdf)有機(jī)電子給體單元，通過(guò)stille偶聯(lián)的方法，將bdf單元通過(guò)碳-碳單鍵與另一個(gè)電子受體單元吡咯并吡咯二酮(dpp)相連接，得到bdf類有機(jī)小分子光伏材料。它們?cè)诔Ｒ?jiàn)的有機(jī)溶劑(如二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃等)中有良好的溶解性，可以用溶液方法制備高質(zhì)量的薄膜。同時(shí)，這些有機(jī)小分子光伏材料具有寬的可見(jiàn)光區(qū)吸收，合適的homo以及l(fā)umo能級(jí)和相對(duì)較窄的帶隙。以此類有機(jī)分子為電子給體、pc61bm或有機(jī)物電子受體為電子受體制備了有機(jī)太陽(yáng)能電池，其最高能量轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到5.0％，具有良好的光電轉(zhuǎn)換效率。

因此，更進(jìn)一步的，本發(fā)明還提供了所述的苯并二呋喃類有機(jī)小分子光伏材料在太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用。

在本發(fā)明中，優(yōu)選的，所述苯并二呋喃類有機(jī)小分子光伏材料用作太陽(yáng)能電池電子給體材料。

本發(fā)明用上述苯并二呋喃類有機(jī)小分子光伏材料為電子給體材料，應(yīng)用于有機(jī)小分子太陽(yáng)能電池，其制備方法如下：

將本發(fā)明的bdf類有機(jī)小分子電子給體材料與電子受體(pc61bm或有機(jī)物電子受體)物質(zhì)共混，加入三氯甲烷，使混合物充分溶解，旋涂在導(dǎo)電玻璃ito上制備出導(dǎo)電薄膜，然后在薄膜上蒸鍍金屬鋁電極。

本發(fā)明提供的bdf類有機(jī)小分子光伏材料具有寬的吸收光譜和合適的電化學(xué)能級(jí)，并用核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析的方法表征了各步合成產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)。用紫外-可見(jiàn)吸收光譜研究了bdf類有機(jī)小分子光伏材料的光學(xué)性能。用循環(huán)伏安法研究了bdf類有機(jī)小分子光伏材料的電化學(xué)性能。并以其作為電子給體做成了太陽(yáng)能電池器件，獲得了良好的光電轉(zhuǎn)換效率。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明合成的路線簡(jiǎn)單，成本低，且合成方法具有普適性，可以較好的推廣應(yīng)用到其他的bdf類材料的合成。

(2)本發(fā)明的bdf類有機(jī)小分子光伏材料具有大π平面的共軛結(jié)構(gòu)，相比較bdt類有機(jī)分子材料，有望獲得更寬的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。

(3)相比較于bdt類有機(jī)分子材料，本發(fā)明的bdf類有機(jī)小分子光伏材料具有較低的homo能級(jí)，對(duì)氧的穩(wěn)定性高，有利于制備性能更加穩(wěn)定的太陽(yáng)能電池器件。

(4)本發(fā)明用苯并二呋喃類有機(jī)小分子光伏材料為電子給體材料，應(yīng)用于有機(jī)小分子太陽(yáng)能電池獲得了較高的能量轉(zhuǎn)換效率(pce＝5.0％)，具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明bdf類有機(jī)小分子光伏材料的吸收光譜；

圖2為本發(fā)明bdf類有機(jī)小分子光伏材料的電化學(xué)分析圖；

圖3為本發(fā)明bdf類有機(jī)小分子光伏材料的光電轉(zhuǎn)換效率圖；

圖4為本發(fā)明bdf類有機(jī)小分子光伏材料的外量子轉(zhuǎn)換效率圖；

圖5為本發(fā)明bdf類有機(jī)小分子光伏材料活性層的形貌分析圖；其中a圖為高度圖，b圖為相圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，并參照附圖，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。

本發(fā)明bdf類有機(jī)小分子光伏材料的合成路線如下所示：

i)naoh,zn,h2o,rbr,reflux,overnight；ii)n-buli,thf,sn(ch3)3cl,-78℃,overnight；iii)pd(pph3)4,toluene,115℃,48h.

實(shí)施例14,8-二異辛氧基-苯并(1,2-b；4,5-b’)-二呋喃-2,6-二(2,5-二異辛基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)(m1)的制備

具體步驟如下：

①化合物1的合成

將苯并二呋喃-4,8-二酮(1.88g，10mmol)，naoh(6.0g，150mmol)和鋅粉(1.43g,22mmol)混合在30ml水中，攪拌回流反應(yīng)1小時(shí)后，加入溴代異辛烷(3.86g，20mmol)，回流反應(yīng)2小時(shí)，再補(bǔ)加鋅粉(0.2g，3mmol)，完畢后，繼續(xù)反應(yīng)過(guò)夜。冷卻至室溫，將混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有機(jī)相水洗2次，無(wú)水硫酸鎂干燥，旋干溶劑，粗產(chǎn)物過(guò)硅膠柱(石油醚為淋洗液)，得到無(wú)色油狀液體化合物1(2.19g,產(chǎn)率53％)。

化合物1的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):7.87(m,2h),7.37(m,2h),4.72(t,4h),2.12(m,2h),1.34-1.22(m,16h),0.86(t,12h).

tof-ms:m/z＝414.

anal.calcdforc26h38o4(％):c,75.32；h,9.24；o,15.44.found(％):c,75.89；h,9.19；o,15.47.

②化合物2的合成

將化合物1(0.83g,2.0mmol)放置在100ml的圓底三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用注射器加入無(wú)水四氫呋喃30ml，冷卻至-78℃，再緩慢滴加正丁基鋰(3ml,7.0mmol)，然后繼續(xù)攪拌1個(gè)小時(shí)，移至室溫鋰化1小時(shí)，再冷卻至-78℃下，一次性加入三甲基氯化錫(8ml,8.0mmol)，完畢后，室溫反應(yīng)過(guò)夜。反應(yīng)混合物倒入冰水中，乙醚萃取，有機(jī)相水洗2次，無(wú)水硫酸鎂干燥，旋干溶劑，粗產(chǎn)物為黃色油狀液體，低溫冷凍后，粗產(chǎn)物變?yōu)辄S色固體，用甲醇重結(jié)晶得到淡黃色針狀晶體化合物2(0.74g,產(chǎn)率50％)。

化合物2的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):7.04(s,2h),4.32(d,4h),1.75(m,2h),1.55-1.34(m,16h),0.97(m,12h),0.41(s,18h).

tof-ms:m/z＝740.

anal.calcdforc32h54o4sn2(％):c,51.92；h,7.35；o,8.65.found(％):c,51.93；h,7.38；o,8.67.

③化合物m1的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將等摩爾量的化合物2和2-溴-2,6-二(2,5-二異辛基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)(0.2mmol，購(gòu)買于蘇州納凱科技有限公司)加入到10ml無(wú)水甲苯中，再加入pd(pph3)4(10mg)，115℃下攪拌反應(yīng)48小時(shí)后，冷卻至室溫，倒入100ml甲醇中沉析，過(guò)濾，粗產(chǎn)物過(guò)硅膠柱(淋洗液為石油醚：二氯甲烷＝1:1(v/v))，得到藍(lán)色固體m1(237mg，產(chǎn)率85％)；其中化合物m1中r基團(tuán)如下所示：

化合物m1的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):8.92(s,2h),8.64(s,2h),7.63(s,2h),7.31(s,2h),7.26(s,2h),7.08(s,2h),4.34(d,4h),4.02-3.95(d,8h),1.84-1.77(m,6h),1.53-1.27(m,48h),0.97-0.85(m,36h).

tof-ms:m/z＝1396.

anal.calcdforc86h114n4o12(％):c,74.00；h,8.23；n,4.01.found(％):c,74.02；h,8.21；n,4.03.

實(shí)施例24,8-二異辛氧基-苯并(1,2-b；4,5-b’)-二呋喃-2,6-二(2,5-二異辛基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)(m1)的制備

具體步驟如下：

①化合物1的合成

將苯并二呋喃-4,8-二酮(1.88g，10mmol)，naoh(6.0g，150mmol)和鋅粉(1.43g,22mmol)混合在30ml水中，攪拌回流反應(yīng)1小時(shí)后，加入溴代異辛烷(4.83g，25mmol)，回流反應(yīng)2小時(shí)，再補(bǔ)加鋅粉(0.2g，3mmol)，完畢后，繼續(xù)反應(yīng)過(guò)夜。冷卻至室溫，將混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有機(jī)相水洗2次，無(wú)水硫酸鎂干燥，旋干溶劑，粗產(chǎn)物過(guò)硅膠柱(石油醚為淋洗液)，得到無(wú)色油狀液體化合物1(1.95g,產(chǎn)率47％)。

化合物1的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):7.87(m,2h),7.37(m,2h),4.72(t,4h),2.12(m,2h),1.34-1.22(m,16h),0.86(t,12h).

tof-ms:m/z＝414.

anal.calcdforc26h38o4(％):c,75.32；h,9.24；o,15.44.found(％):c,75.89；h,9.19；o,15.47.

②化合物2的合成

將化合物1(0.83g,2.0mmol)放置在100ml的圓底三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用注射器加入無(wú)水四氫呋喃30ml，冷卻至-78℃，再緩慢滴加正丁基鋰(2.6ml,6.0mmol)，然后繼續(xù)攪拌0.5個(gè)小時(shí)，移至室溫鋰化0.5小時(shí)，再冷卻至-78℃下，一次性加入三甲基氯化錫(6ml,6.0mmol)，完畢后，室溫反應(yīng)過(guò)夜。反應(yīng)混合物倒入冰水中，乙醚萃取，有機(jī)相水洗2次，無(wú)水硫酸鎂干燥，旋干溶劑，粗產(chǎn)物為黃色油狀液體，低溫冷凍后，粗產(chǎn)物變?yōu)辄S色固體，用甲醇重結(jié)晶得到淡黃色針狀晶體化合物2(0.70g,產(chǎn)率47％)。

化合物2的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):7.04(s,2h),4.32(d,4h),1.75(m,2h),1.55-1.34(m,16h),0.97(m,12h),0.41(s,18h).

tof-ms:m/z＝740.

anal.calcdforc32h54o4sn2(％):c,51.92；h,7.35；o,8.65.found(％):c,51.93；h,7.38；o,8.67.

③化合物m1的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將化合物2(0.2mmol)和2-溴-2,6-二(2,5-二異辛基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)(0.4mmol，購(gòu)買于蘇州納凱科技有限公司)加入到10ml無(wú)水甲苯中，再加入pd(pph3)4(26mg)，110℃下攪拌反應(yīng)50小時(shí)后，冷卻至室溫，倒入100ml甲醇中沉析，過(guò)濾，粗產(chǎn)物過(guò)硅膠柱(淋洗液為石油醚：二氯甲烷＝1:1(v/v))，得到藍(lán)色固體m1(230mg，產(chǎn)率82％)；其中化合物m1中r基團(tuán)如下所示：

化合物m1的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):8.92(s,2h),8.64(s,2h),7.63(s,2h),7.31(s,2h),7.26(s,2h),7.08(s,2h),4.34(d,4h),4.02-3.95(d,8h),1.84-1.77(m,6h),1.53-1.27(m,48h),0.97-0.85(m,36h).

tof-ms:m/z＝1396.

anal.calcdforc86h114n4o12(％):c,74.00；h,8.23；n,4.01.found(％):c,74.02；h,8.21；n,4.03.

實(shí)施例34,8-二異辛氧基-苯并(1,2-b；4,5-b’)-二呋喃-2,6-二(2,5-二異辛基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)(m1)的制備

①化合物1的合成

將苯并二呋喃-4,8-二酮(1.88g，10mmol)，naoh(6.0g，150mmol)和鋅粉(1.43g,22mmol)混合在30ml水中，攪拌回流反應(yīng)1小時(shí)后，加入溴代異辛烷(5.79g，30mmol)，回流反應(yīng)2小時(shí)，再補(bǔ)加鋅粉(0.2g，3mmol)，完畢后，繼續(xù)反應(yīng)過(guò)夜。冷卻至室溫，將混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有機(jī)相水洗2次，無(wú)水硫酸鎂干燥，旋干溶劑，粗產(chǎn)物過(guò)硅膠柱(石油醚為淋洗液)，得到無(wú)色油狀液體化合物1(2.10g,產(chǎn)率51％)。

化合物1的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):7.87(m,2h),7.37(m,2h),4.72(t,4h),2.12(m,2h),1.34-1.22(m,16h),0.86(t,12h).

tof-ms:m/z＝414.

anal.calcdforc26h38o4(％):c,75.32；h,9.24；o,15.44.found(％):c,75.89；h,9.19；o,15.47.

②化合物2的合成

將化合物1(0.83g,2.0mmol)放置在100ml的圓底三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用注射器加入無(wú)水四氫呋喃30ml，冷卻至-78℃，再緩慢滴加正丁基鋰(3.4ml,8.0mmol)，然后繼續(xù)攪拌1.5個(gè)小時(shí)，移至室溫鋰化1.5小時(shí)，再冷卻至-78℃下，一次性加入三甲基氯化錫(10ml,10.0mmol)，完畢后，室溫反應(yīng)過(guò)夜。反應(yīng)混合物倒入冰水中，乙醚萃取，有機(jī)相水洗2次，無(wú)水硫酸鎂干燥，旋干溶劑，粗產(chǎn)物為黃色油狀液體，低溫冷凍后，粗產(chǎn)物變?yōu)辄S色固體，用甲醇重結(jié)晶得到淡黃色針狀晶體化合物2(0.68g,產(chǎn)率46％)。

化合物2的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):7.04(s,2h),4.32(d,4h),1.75(m,2h),1.55-1.34(m,16h),0.97(m,12h),0.41(s,18h).

tof-ms:m/z＝740.

anal.calcdforc32h54o4sn2(％):c,51.92；h,7.35；o,8.65.found(％):c,51.93；h,7.38；o,8.67.

③化合物m1的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將化合物2(0.2mmol)和2-溴-2,6-二(2,5-二異辛基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)(0.6mmol，購(gòu)買于蘇州納凱科技有限公司)加入到10ml無(wú)水甲苯中，再加入pd(pph3)4(19.5mg)，120℃下攪拌反應(yīng)40小時(shí)后，冷卻至室溫，倒入100ml甲醇中沉析，過(guò)濾，粗產(chǎn)物過(guò)硅膠柱(淋洗液為石油醚：二氯甲烷＝1:1(v/v))，得到藍(lán)色固體m1(232mg，產(chǎn)率83％)；其中化合物m1中r基團(tuán)如下所示：

化合物m1的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):8.92(s,2h),8.64(s,2h),7.63(s,2h),7.31(s,2h),7.26(s,2h),7.08(s,2h),4.34(d,4h),4.02-3.95(d,8h),1.84-1.77(m,6h),1.53-1.27(m,48h),0.97-0.85(m,36h).

tof-ms:m/z＝1396.

anal.calcdforc86h114n4o12(％):c,74.00；h,8.23；n,4.01.found(％):c,74.02；h,8.21；n,4.03.

實(shí)施例44,8-二辛氧基-苯并(1,2-b；4,5-b’)-二呋喃-2,6-二(2,5-二異辛基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)(m2)的制備

化合物m2的合成方法與實(shí)施例1中化合物m1的合成方法相同，溴代烷烴采用溴代正辛烷，具體步驟如下：

①化合物1的合成

將苯并二呋喃-4,8-二酮(1.88g，10mmol)，naoh(6.0g，150mmol)和鋅粉(1.43g,22mmol)混合在30ml水中，攪拌回流反應(yīng)1小時(shí)后，加入溴代正辛烷(3.86g，20mmol)，回流反應(yīng)2小時(shí)，再補(bǔ)加鋅粉(0.2g，3mmol)，完畢后，繼續(xù)反應(yīng)過(guò)夜。冷卻至室溫，將混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有機(jī)相水洗2次，無(wú)水硫酸鎂干燥，旋干溶劑，粗產(chǎn)物過(guò)硅膠柱(石油醚為淋洗液)，得到無(wú)色油狀液體化合物1(2.19g,產(chǎn)率53％)。

化合物1的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):7.87(m,2h),7.37(m,2h),4.72(t,4h),2.12(m,2h),1.34-1.22(m,22h),0.86(t,6h).

tof-ms:m/z＝414.

anal.calcdforc26h38o4(％):c,75.32；h,9.24；o,15.44.found(％):c,75.89；h,9.19；o,15.47.

②化合物2的合成

將化合物1(0.83g,2.0mmol)放置在100ml的圓底三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用注射器加入無(wú)水四氫呋喃30ml，冷卻至-78℃，再緩慢滴加正丁基鋰(3ml,7.0mmol)，然后繼續(xù)攪拌1個(gè)小時(shí)，移至室溫鋰化1小時(shí)，再冷卻至-78℃下，一次性加入三甲基氯化錫(8ml,8.0mmol)，完畢后，室溫反應(yīng)過(guò)夜。反應(yīng)混合物倒入冰水中，乙醚萃取，有機(jī)相水洗2次，無(wú)水硫酸鎂干燥，旋干溶劑，粗產(chǎn)物為黃色油狀液體，低溫冷凍后，粗產(chǎn)物變?yōu)辄S色固體，用甲醇重結(jié)晶得到淡黃色針狀晶體化合物2(0.74g,產(chǎn)率50％)。

化合物2的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):7.04(s,2h),4.32(d,4h),1.75(m,2h),1.55-1.34(m,22h),0.97(m,6h),0.41(s,18h).

tof-ms:m/z＝740.

anal.calcdforc32h54o4sn2(％):c,51.92；h,7.35；o,8.65.found(％):c,51.93；h,7.38；o,8.67.

③化合物m2的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將等摩爾量的化合物2和2-溴-2,6-二(2,5-二異辛基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)(0.2mmol，購(gòu)買于蘇州納凱科技有限公司)加入到10ml無(wú)水甲苯中，再加入pd(pph3)4(10mg)，115℃下攪拌反應(yīng)48小時(shí)后，冷卻至室溫，倒入100ml甲醇中沉析，過(guò)濾，粗產(chǎn)物過(guò)硅膠柱(淋洗液為石油醚：二氯甲烷＝1:1(v/v))，得到藍(lán)色固體m2(220mg，產(chǎn)率79％)；其中化合物m2中r基團(tuán)如下所示：

化合物m2的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):8.92(s,2h),8.64(s,2h),7.63(s,2h),7.31(s,2h),7.26(s,2h),7.08(s,2h),4.34(d,4h),4.02-3.95(d,8h),1.84-1.77(m,6h),1.53-1.27(m,54h),0.97-0.85(m,30h).

tof-ms:m/z＝1396.

anal.calcdforc86h114n4o12(％):c,74.00；h,8.23；n,4.01.found(％):c,74.01；h,8.22；n,4.05.

實(shí)施例54,8-二辛氧基-苯并(1,2-b；4,5-b’)-二呋喃-2,6-二(2,5-二異辛基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)(m2)的制備

化合物m2的合成方法與實(shí)施例2中化合物m1的合成方法相同，溴代烷烴采用溴代正辛烷，具體步驟如下：

①化合物1的合成

將苯并二呋喃-4,8-二酮(1.88g，10mmol)，naoh(6.0g，150mmol)和鋅粉(1.43g,22mmol)混合在30ml水中，攪拌回流反應(yīng)1小時(shí)后，加入溴代正辛烷(4.83g，25mmol)，回流反應(yīng)2小時(shí)，再補(bǔ)加鋅粉(0.2g，3mmol)，完畢后，繼續(xù)反應(yīng)過(guò)夜。冷卻至室溫，將混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有機(jī)相水洗2次，無(wú)水硫酸鎂干燥，旋干溶劑，粗產(chǎn)物過(guò)硅膠柱(石油醚為淋洗液)，得到無(wú)色油狀液體化合物1(1.95g,產(chǎn)率47％)。

化合物1的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):7.87(m,2h),7.37(m,2h),4.72(t,4h),2.12(m,2h),1.34-1.22(m,22h),0.86(t,6h).

tof-ms:m/z＝414.

anal.calcdforc26h38o4(％):c,75.32；h,9.24；o,15.44.found(％):c,75.89；h,9.19；o,15.47.

②化合物2的合成

將化合物1(0.83g,2.0mmol)放置在100ml的圓底三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用注射器加入無(wú)水四氫呋喃30ml，冷卻至-78℃，再緩慢滴加正丁基鋰(2.6ml,6.0mmol)，然后繼續(xù)攪拌0.5個(gè)小時(shí)，移至室溫鋰化0.5小時(shí)，再冷卻至-78℃下，一次性加入三甲基氯化錫(6ml,6.0mmol)，完畢后，室溫反應(yīng)過(guò)夜。反應(yīng)混合物倒入冰水中，乙醚萃取，有機(jī)相水洗2次，無(wú)水硫酸鎂干燥，旋干溶劑，粗產(chǎn)物為黃色油狀液體，低溫冷凍后，粗產(chǎn)物變?yōu)辄S色固體，用甲醇重結(jié)晶得到淡黃色針狀晶體化合物2(0.70g,產(chǎn)率47％)。

化合物2的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):7.04(s,2h),4.32(d,4h),1.75(m,2h),1.55-1.34(m,22h),0.97(m,6h),0.41(s,18h).

tof-ms:m/z＝740.

anal.calcdforc32h54o4sn2(％):c,51.92；h,7.35；o,8.65.found(％):c,51.93；h,7.38；o,8.67.

③化合物m2的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將化合物2(0.2mmol)和2-溴-2,6-二(2,5-二異辛基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)(0.4mmol，購(gòu)買于蘇州納凱科技有限公司)加入到10ml無(wú)水甲苯中，再加入pd(pph3)4(26mg)，110℃下攪拌反應(yīng)50小時(shí)后，冷卻至室溫，倒入100ml甲醇中沉析，過(guò)濾，粗產(chǎn)物過(guò)硅膠柱(淋洗液為石油醚：二氯甲烷＝1:1(v/v))，得到藍(lán)色固體m2(210mg，產(chǎn)率75％)；其中化合物m2中r基團(tuán)如下所示：

化合物m2的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):8.92(s,2h),8.64(s,2h),7.63(s,2h),7.31(s,2h),7.26(s,2h),7.08(s,2h),4.34(d,4h),4.02-3.95(d,8h),1.84-1.77(m,6h),1.53-1.27(m,54h),0.97-0.85(m,30h).

tof-ms:m/z＝1396.

anal.calcdforc86h114n4o12(％):c,74.00；h,8.23；n,4.01.found(％):c,74.01；h,8.22；n,4.05.

實(shí)施例64,8-二辛氧基-苯并(1,2-b；4,5-b’)-二呋喃-2,6-二(2,5-二異辛基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)(m2)的制備

化合物m2的合成方法與實(shí)施例3中化合物m1的合成方法相同，溴代烷烴采用溴代正辛烷，具體步驟如下：

①化合物1的合成

將苯并二呋喃-4,8-二酮(1.88g，10mmol)，naoh(6.0g，150mmol)和鋅粉(1.43g,22mmol)混合在30ml水中，攪拌回流反應(yīng)1小時(shí)后，加入溴代正辛烷(5.79g，30mmol)，回流反應(yīng)2小時(shí)，再補(bǔ)加鋅粉(0.2g，3mmol)，完畢后，繼續(xù)反應(yīng)過(guò)夜。冷卻至室溫，將混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有機(jī)相水洗2次，無(wú)水硫酸鎂干燥，旋干溶劑，粗產(chǎn)物過(guò)硅膠柱(石油醚為淋洗液)，得到無(wú)色油狀液體化合物1(2.10g,產(chǎn)率51％)。

化合物1的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):7.87(m,2h),7.37(m,2h),4.72(t,4h),2.12(m,2h),1.34-1.22(m,22h),0.86(t,6h).

tof-ms:m/z＝414.

anal.calcdforc26h38o4(％):c,75.32；h,9.24；o,15.44.found(％):c,75.89；h,9.19；o,15.47.

②化合物2的合成

將化合物1(0.83g,2.0mmol)放置在100ml的圓底三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用注射器加入無(wú)水四氫呋喃30ml，冷卻至-78℃，再緩慢滴加正丁基鋰(3.4ml,8.0mmol)，然后繼續(xù)攪拌1.5個(gè)小時(shí)，移至室溫鋰化1.5小時(shí)，再冷卻至-78℃下，一次性加入三甲基氯化錫(10ml,10.0mmol)，完畢后，室溫反應(yīng)過(guò)夜。反應(yīng)混合物倒入冰水中，乙醚萃取，有機(jī)相水洗2次，無(wú)水硫酸鎂干燥，旋干溶劑，粗產(chǎn)物為黃色油狀液體，低溫冷凍后，粗產(chǎn)物變?yōu)辄S色固體，用甲醇重結(jié)晶得到淡黃色針狀晶體化合物2(0.68g,產(chǎn)率46％)。

化合物2的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):7.04(s,2h),4.32(d,4h),1.75(m,2h),1.55-1.34(m,22h),0.97(m,6h),0.41(s,18h).

tof-ms:m/z＝740.

anal.calcdforc32h54o4sn2(％):c,51.92；h,7.35；o,8.65.found(％):c,51.93；h,7.38；o,8.67.

③化合物m2的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將化合物2(0.2mmol)和2-溴-2,6-二(2,5-二異辛基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)(0.6mmol，購(gòu)買于蘇州納凱科技有限公司)加入到10ml無(wú)水甲苯中，再加入pd(pph3)4(19.5mg)，120℃下攪拌反應(yīng)40小時(shí)后，冷卻至室溫，倒入100ml甲醇中沉析，過(guò)濾，粗產(chǎn)物過(guò)硅膠柱(淋洗液為石油醚：二氯甲烷＝1:1(v/v))，得到藍(lán)色固體m2(215mg，產(chǎn)率77％)；其中化合物m2中r基團(tuán)如下所示：

化合物m2的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):8.92(s,2h),8.64(s,2h),7.63(s,2h),7.31(s,2h),7.26(s,2h),7.08(s,2h),4.34(d,4h),4.02-3.95(d,8h),1.84-1.77(m,6h),1.53-1.27(m,54h),0.97-0.85(m,30h).

tof-ms:m/z＝1396.

anal.calcdforc86h114n4o12(％):c,74.00；h,8.23；n,4.01.found(％):c,74.01；h,8.22；n,4.05.

實(shí)施例74,8-二十二烷氧基-苯并(1,2-b；4,5-b’)-二呋喃-2,6-二(2,5-二異辛基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)(m3)的制備

化合物m3的合成方法與實(shí)施例1中化合物m1的合成方法相同，溴代烷烴采用溴代正十二烷，具體步驟如下：

①化合物1的合成

將苯并二呋喃-4,8-二酮(1.88g，10mmol)，naoh(6.0g，150mmol)和鋅粉(1.43g,22mmol)混合在30ml水中，攪拌回流反應(yīng)1小時(shí)后，加入溴代正十二烷(4.98g，20mmol)，回流反應(yīng)2小時(shí)，再補(bǔ)加鋅粉(0.2g，3mmol)，完畢后，繼續(xù)反應(yīng)過(guò)夜。冷卻至室溫，將混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有機(jī)相水洗2次，無(wú)水硫酸鎂干燥，旋干溶劑，粗產(chǎn)物過(guò)硅膠柱(石油醚為淋洗液)，得到無(wú)色油狀液體化合物1(2.19g,產(chǎn)率53％)。

化合物1的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):7.87(m,2h),7.37(m,2h),4.72(t,4h),2.12(m,2h),1.34-1.22(m,38h),0.86(t,6h).

tof-ms:m/z＝526.

anal.calcdforc34h54o4(％):c,77.52；h,10.33；o,12.15.found(％):c,77.53；h,10.36；o,12.17.

②化合物2的合成

將化合物1(0.83g,2.0mmol)放置在100ml的圓底三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用注射器加入無(wú)水四氫呋喃30ml，冷卻至-78℃，再緩慢滴加正丁基鋰(3ml,7.0mmol)，然后繼續(xù)攪拌1個(gè)小時(shí)，移至室溫鋰化1小時(shí)，再冷卻至-78℃下，一次性加入三甲基氯化錫(8ml,8.0mmol)，完畢后，室溫反應(yīng)過(guò)夜。反應(yīng)混合物倒入冰水中，乙醚萃取，有機(jī)相水洗2次，無(wú)水硫酸鎂干燥，旋干溶劑，粗產(chǎn)物為黃色油狀液體，低溫冷凍后，粗產(chǎn)物變?yōu)辄S色固體，用甲醇重結(jié)晶得到淡黃色針狀晶體化合物2(0.74g,產(chǎn)率50％)。

化合物2的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):7.04(s,2h),4.32(d,4h),1.75(m,2h),1.55-1.34(m,38h),0.97(m,6h),0.41(s,18h).

tof-ms:m/z＝852.

anal.calcdforc40h70o4sn2(％):c,56.36；h,8.28；o,7.51.found(％):c,56.33；h,8.30；o,7.52.

③化合物m3的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將等摩爾量的化合物2和2-溴-2,6-二(2,5-二異辛基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)(0.2mmol，購(gòu)買于蘇州納凱科技有限公司)加入到10ml無(wú)水甲苯中，再加入pd(pph3)4(10mg)，115℃下攪拌反應(yīng)48小時(shí)后，冷卻至室溫，倒入100ml甲醇中沉析，過(guò)濾，粗產(chǎn)物過(guò)硅膠柱(淋洗液為石油醚：二氯甲烷＝1:1(v/v))，得到藍(lán)色固體m3(268mg，產(chǎn)率89％)；其中化合物m3中r基團(tuán)如下所示：

化合物m3的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):8.92(s,2h),8.64(s,2h),7.63(s,2h),7.31(s,2h),7.26(s,2h),7.08(s,2h),4.34(d,4h),4.02-3.95(d,8h),1.84-1.77(m,6h),1.53-1.27(m,70h),0.97-0.85(m,30h).

tof-ms:m/z＝1508.

anal.calcdforc94h130n4o12(％):c,74.86；h,8.69；n,3.72.found(％):c,74.87；h,8.68；n,3.73.

實(shí)施例84,8-二十二烷氧基-苯并(1,2-b；4,5-b’)-二呋喃-2,6-二(2,5-二異辛基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)(m3)的制備

化合物m3的合成方法與實(shí)施例2中化合物m2的合成方法相同，溴代烷烴采用溴代正十二烷，具體步驟如下：

①化合物1的合成

將苯并二呋喃-4,8-二酮(1.88g，10mmol)，naoh(6.0g，150mmol)和鋅粉(1.43g,22mmol)混合在30ml水中，攪拌回流反應(yīng)1小時(shí)后，加入溴代正十二烷(6.23g，25mmol)，回流反應(yīng)2小時(shí)，再補(bǔ)加鋅粉(0.2g，3mmol)，完畢后，繼續(xù)反應(yīng)過(guò)夜。冷卻至室溫，將混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有機(jī)相水洗2次，無(wú)水硫酸鎂干燥，旋干溶劑，粗產(chǎn)物過(guò)硅膠柱(石油醚為淋洗液)，得到無(wú)色油狀液體化合物1(1.95g,產(chǎn)率47％)。

化合物1的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):7.87(m,2h),7.37(m,2h),4.72(t,4h),2.12(m,2h),1.34-1.22(m,38h),0.86(t,6h).

tof-ms:m/z＝526.

anal.calcdforc34h54o4(％):c,77.52；h,10.33；o,12.15.found(％):c,77.53；h,10.36；o,12.17.

②化合物2的合成

將化合物1(0.83g,2.0mmol)放置在100ml的圓底三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用注射器加入無(wú)水四氫呋喃30ml，冷卻至-78℃，再緩慢滴加正丁基鋰(2.6ml,6.0mmol)，然后繼續(xù)攪拌0.5個(gè)小時(shí)，移至室溫鋰化0.5小時(shí)，再冷卻至-78℃下，一次性加入三甲基氯化錫(6ml,6.0mmol)，完畢后，室溫反應(yīng)過(guò)夜。反應(yīng)混合物倒入冰水中，乙醚萃取，有機(jī)相水洗2次，無(wú)水硫酸鎂干燥，旋干溶劑，粗產(chǎn)物為黃色油狀液體，低溫冷凍后，粗產(chǎn)物變?yōu)辄S色固體，用甲醇重結(jié)晶得到淡黃色針狀晶體化合物2(0.70g,產(chǎn)率47％)。

化合物2的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):7.04(s,2h),4.32(d,4h),1.75(m,2h),1.55-1.34(m,38h),0.97(m,6h),0.41(s,18h).

tof-ms:m/z＝852.

anal.calcdforc40h70o4sn2(％):c,56.36；h,8.28；o,7.51.found(％):c,56.33；h,8.30；o,7.52.

③化合物m3的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將化合物2(0.2mmol)和2-溴-2,6-二(2,5-二異辛基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)(0.4mmol，購(gòu)買于蘇州納凱科技有限公司)加入到10ml無(wú)水甲苯中，再加入pd(pph3)4(26mg)，110℃下攪拌反應(yīng)50小時(shí)后，冷卻至室溫，倒入100ml甲醇中沉析，過(guò)濾，粗產(chǎn)物過(guò)硅膠柱(淋洗液為石油醚：二氯甲烷＝1:1(v/v))，得到藍(lán)色固體m3(256mg，產(chǎn)率85％)；其中化合物m3中r基團(tuán)如下所示：

化合物m3的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):8.92(s,2h),8.64(s,2h),7.63(s,2h),7.31(s,2h),7.26(s,2h),7.08(s,2h),4.34(d,4h),4.02-3.95(d,8h),1.84-1.77(m,6h),1.53-1.27(m,70h),0.97-0.85(m,30h).

tof-ms:m/z＝1508.

anal.calcdforc94h130n4o12(％):c,74.86；h,8.69；n,3.72.found(％):c,74.87；h,8.68；n,3.73.

實(shí)施例94,8-二十二烷氧基-苯并(1,2-b；4,5-b’)-二呋喃-2,6-二(2,5-二異辛基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)(m3)的制備

化合物m3的合成方法與實(shí)施例3中化合物m1的合成方法相同，溴代烷烴采用溴代正十二烷，具體步驟如下：

①化合物1的合成

將苯并二呋喃-4,8-二酮(1.88g，10mmol)，naoh(6.0g，150mmol)和鋅粉(1.43g,22mmol)混合在30ml水中，攪拌回流反應(yīng)1小時(shí)后，加入溴代正十二烷(7.48g，30mmol)，回流反應(yīng)2小時(shí)，再補(bǔ)加鋅粉(0.2g，3mmol)，完畢后，繼續(xù)反應(yīng)過(guò)夜。冷卻至室溫，將混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有機(jī)相水洗2次，無(wú)水硫酸鎂干燥，旋干溶劑，粗產(chǎn)物過(guò)硅膠柱(石油醚為淋洗液)，得到無(wú)色油狀液體化合物1(2.10g,產(chǎn)率51％)。

化合物1的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):7.87(m,2h),7.37(m,2h),4.72(t,4h),2.12(m,2h),1.34-1.22(m,38h),0.86(t,6h).

tof-ms:m/z＝526.

anal.calcdforc34h54o4(％):c,77.52；h,10.33；o,12.15.found(％):c,77.53；h,10.36；o,12.17.

②化合物2的合成

將化合物1(0.83g,2.0mmol)放置在100ml的圓底三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用注射器加入無(wú)水四氫呋喃30ml，冷卻至-78℃，再緩慢滴加正丁基鋰(3.4ml,8.0mmol)，然后繼續(xù)攪拌1.5個(gè)小時(shí)，移至室溫鋰化1.5小時(shí)，再冷卻至-78℃下，一次性加入三甲基氯化錫(10ml,10.0mmol)，完畢后，室溫反應(yīng)過(guò)夜。反應(yīng)混合物倒入冰水中，乙醚萃取，有機(jī)相水洗2次，無(wú)水硫酸鎂干燥，旋干溶劑，粗產(chǎn)物為黃色油狀液體，低溫冷凍后，粗產(chǎn)物變?yōu)辄S色固體，用甲醇重結(jié)晶得到淡黃色針狀晶體化合物2(0.68g,產(chǎn)率46％)。

化合物2的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):7.04(s,2h),4.32(d,4h),1.75(m,2h),1.55-1.34(m,38h),0.97(m,6h),0.41(s,18h).

tof-ms:m/z＝852.

anal.calcdforc40h70o4sn2(％):c,56.36；h,8.28；o,7.51.found(％):c,56.33；h,8.30；o,7.52.

③化合物m3的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將化合物2(0.2mmol)和2-溴-2,6-二(2,5-二異辛基-3,6-呋喃基-2-吡咯并吡咯二酮)(0.6mmol，購(gòu)買于蘇州納凱科技有限公司)加入到10ml無(wú)水甲苯中，再加入pd(pph3)4(19.5mg)，120℃下攪拌反應(yīng)40小時(shí)后，冷卻至室溫，倒入100ml甲醇中沉析，過(guò)濾，粗產(chǎn)物過(guò)硅膠柱(淋洗液為石油醚：二氯甲烷＝1:1(v/v))，得到藍(lán)色固體m3(265mg，產(chǎn)率88％)；其中化合物m3中r基團(tuán)如下所示：

化合物m3的核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):8.92(s,2h),8.64(s,2h),7.63(s,2h),7.31(s,2h),7.26(s,2h),7.08(s,2h),4.34(d,4h),4.02-3.95(d,8h),1.84-1.77(m,6h),1.53-1.27(m,70h),0.97-0.85(m,30h).

tof-ms:m/z＝1508.

anal.calcdforc94h130n4o12(％):c,74.86；h,8.69；n,3.72.found(％):c,74.87；h,8.68；n,3.73.

實(shí)施例10有機(jī)小分子太陽(yáng)能電池的制備

本發(fā)明以bdf類有機(jī)小分子材料作為工作介質(zhì)，制備太陽(yáng)能電池的方法是：將上述bdf類有機(jī)小分子材料與適量的pc61bm(富勒烯)及其衍生物或其它的可以作為電子受體的物質(zhì)混合，加入適量的溶劑溶解，通過(guò)常規(guī)的旋涂或其他方式在ito(氧化銦錫)導(dǎo)電玻璃上制備出一層半透明的薄膜，然后通過(guò)真空蒸鍍的方式在光伏活性層上制備金屬電極。

具體步驟為：2mg的化合物m1與2mg的pc61bm混合，加入0.2ml三氯甲烷溶解，通過(guò)旋涂方式在經(jīng)pedot:pss修飾過(guò)的導(dǎo)電玻璃上制備出一層約100nm厚的薄膜，經(jīng)過(guò)120℃下熱退火20分鐘，然后通過(guò)真空蒸鍍的方式用鋁/氟化鋰在光伏活性層上制備金屬電極。其有機(jī)小分子太陽(yáng)能電池器件性能表現(xiàn)為：

短路電流＝11.1ma/cm²；開(kāi)路電壓＝0.82v；填充因子＝55.5％；

模擬太陽(yáng)光(a.m.1.5，100mw/cm²)下的能量轉(zhuǎn)換效率＝5.0％。

實(shí)施例11有機(jī)小分子太陽(yáng)能電池的制備

2mg的化合物m2與2mg的pc61bm混合，加入0.2ml三氯甲烷溶解，通過(guò)旋涂方式在經(jīng)pedot:pss修飾過(guò)的導(dǎo)電玻璃上制備出一層約100nm厚的薄膜，經(jīng)過(guò)120℃下熱退火20分鐘，然后通過(guò)真空蒸鍍的方式用鋁/氟化鋰在光伏活性層上制備金屬電極。其有機(jī)小分子太陽(yáng)能電池器件性能表現(xiàn)為：

短路電流＝0.81；開(kāi)路電壓＝10.4；填充因子＝36.0％；

模擬太陽(yáng)光(a.m.1.5，100mw/cm²)下的能量轉(zhuǎn)換效率＝3.1％。

實(shí)施例12有機(jī)小分子太陽(yáng)能電池的制備

2mg的化合物m3與2mg的pc61bm混合，加入0.2ml三氯甲烷溶解，通過(guò)旋涂方式在經(jīng)pedot:pss修飾過(guò)的導(dǎo)電玻璃上制備出一層約100nm厚的薄膜，經(jīng)過(guò)120℃下熱退火20分鐘，然后通過(guò)真空蒸鍍的方式用鋁/氟化鋰在光伏活性層上制備金屬電極。其有機(jī)小分子太陽(yáng)能電池器件性能表現(xiàn)為：

短路電流＝0.81；開(kāi)路電壓＝11.1；填充因子＝47.0％；

模擬太陽(yáng)光(a.m.1.5，100mw/cm²)下的能量轉(zhuǎn)換效率＝4.2％。

實(shí)施例13

以化合物m1為例，對(duì)其進(jìn)行光譜分析、電化學(xué)性能分析、光伏性能分析以及形貌分析。

①化合物m1的光譜分析

化合物m1在三氯甲烷溶液和成膜狀態(tài)下的吸收光譜如圖1所示，在實(shí)施例10所制備的薄膜狀態(tài)下，化合物m1在300～750nm范圍內(nèi)對(duì)光有明顯吸收，光學(xué)帯隙為1.65ev，說(shuō)明化合物m1是窄帯隙光伏材料，可以吸收更多的太陽(yáng)光，獲得高的短路電流。較窄的能隙主要?dú)w因于苯并二呋喃引入到a-π-d-π-a分子中，形成了電荷轉(zhuǎn)移態(tài)，從而降低帶隙，達(dá)到更寬的吸光范圍。這類bdf類有機(jī)小分子光伏材料在太陽(yáng)能電池的制備中有著廣闊的應(yīng)用前景。

②化合物m1的電化學(xué)性能

在電化學(xué)中，循環(huán)伏安法通常被用來(lái)測(cè)定物質(zhì)的電化學(xué)能級(jí)，圖2是化合物m1在0.1mol/l的bu4nbf4/ch2cl2溶液中測(cè)得的循環(huán)伏安曲線，我們可以從氧化曲線部分看出化合物m1有較低的homo能級(jí)(5.76ev)，從還原曲線部分可以得到化合物m1的lumo能級(jí)為3.51ev，電化學(xué)能隙為2.25ev，參見(jiàn)表1。低的homo能級(jí)表明化合物m1有良好的空氣穩(wěn)定性，非常適合制備長(zhǎng)使用壽命的太陽(yáng)能電池器件。

表1化合物m1的光學(xué)與電化學(xué)結(jié)果

③化合物m1的光伏性能分析

化合物m1的光伏性能如圖3所示，結(jié)果表明化合物m1具有良好的光伏性能。如化合物m1與pc61bm共混時(shí)，短路電流＝11.1ma/cm²；開(kāi)路電壓＝0.82v；填充因子＝55.5％；模擬太陽(yáng)光(a.m.1.5，100mw/cm²)下的能量轉(zhuǎn)換效率＝5.0％，參見(jiàn)表2。我們相信太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率可以通過(guò)器件條件的優(yōu)化得到進(jìn)一步提升?；衔飉1的eqe曲線如圖4所示，從圖4中我們可以看出化合物m1具有較寬的光譜響應(yīng)和較高的eqe效率值。

表2化合物m1的光伏性能結(jié)果

④化合物m1的形貌分析

光伏活性層的形貌是決定能量轉(zhuǎn)換效率高低的關(guān)鍵因素。采用原子力顯微鏡測(cè)試了化合物m1與pc61bm共混膜的形貌，如圖5所示，結(jié)果表明光伏活性層具有很好的納米級(jí)相分離，化合物m1與pc61bm受體間形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于電荷的分離與收集，獲得較高的光電流和填充因子。

由實(shí)施例1-13可知，本發(fā)明合成的路線簡(jiǎn)單，成本低，且合成方法具有普適性，可以較好的推廣應(yīng)用到其他的bdf類材料的合成；本發(fā)明的bdf類有機(jī)小分子光伏材料具有大π平面的共軛結(jié)構(gòu)，相比較bdt類有機(jī)分子材料，有望獲得更寬的紫外-可見(jiàn)吸收光譜；相比較于bdt類有機(jī)分子材料，本發(fā)明的bdf類有機(jī)小分子光伏材料具有較低的homo能級(jí)，對(duì)氧的穩(wěn)定性高，有利于制備性能更加穩(wěn)定的太陽(yáng)能電池器件；本發(fā)明用苯并二呋喃類有機(jī)小分子光伏材料為電子給體材料，應(yīng)用于有機(jī)小分子太陽(yáng)能電池獲得了較高的能量轉(zhuǎn)換效率(pce＝5.0％)，具有良好的應(yīng)用前景。

綜上所述，本發(fā)明合成了一種含有不同烷氧基側(cè)鏈的苯并[1,2-b；3,4-b]二呋喃(bdf)有機(jī)電子給體單元，通過(guò)stille偶聯(lián)的方法，將bdf單元通過(guò)碳-碳單鍵與另一個(gè)電子受體單元吡咯并吡咯二酮(dpp)相連接，得到bdf類有機(jī)小分子光伏材料。它們?cè)诔Ｒ?jiàn)的有機(jī)溶劑(如二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃等)中有良好的溶解性，可以用溶液方法制備高質(zhì)量的薄膜。同時(shí)，這些有機(jī)小分子光伏材料具有寬的可見(jiàn)光區(qū)吸收，合適的homo以及l(fā)umo能級(jí)和相對(duì)較窄的帶隙。以此類有機(jī)分子為電子給體、pc61bm或有機(jī)物電子受體為電子受體制備了有機(jī)太陽(yáng)能電池，其最高能量轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到5.0％，具有良好的光電轉(zhuǎn)換效率。

所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：以上任何實(shí)施例的討論僅為示例性的，并非旨在暗示本公開(kāi)的范圍(包括權(quán)利要求)被限于這些例子；在本發(fā)明的思路下，以上實(shí)施例或者不同實(shí)施例中的技術(shù)特征之間也可以進(jìn)行組合，并存在如上所述的本發(fā)明的不同方面的許多其它變化，為了簡(jiǎn)明它們沒(méi)有在細(xì)節(jié)中提供。因此，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何省略、修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。