本發(fā)明屬于超塑化劑的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種八臂樹狀超支化聚羧酸超塑化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

聚羧酸系超塑化劑作為一種外添加劑，以其高減水率、低摻量、強(qiáng)分散力、分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)及綠色環(huán)保等優(yōu)異性能，得到了人們的廣泛關(guān)注。近些年來，隨著針對聚羧酸系高性能超塑化劑研究工作的不斷開展，使其得到了迅速的發(fā)展，并逐漸成為日常施工當(dāng)中必不可少的一部分，并在混凝土、陶瓷等領(lǐng)域有著很廣泛的應(yīng)用。

目前工業(yè)生產(chǎn)的聚羧酸系高性能超塑化劑主要由含有羧基的不飽和單體和不飽和聚醚其它單體共聚而成，是一種線性的含有大量羧酸根、磺酸根、聚醚大單體的多支鏈的梳型結(jié)構(gòu)聚合物。超支化聚羧酸系超塑化劑則改變傳統(tǒng)聚羧酸超塑化劑的分子結(jié)構(gòu)，從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，在梳狀分子主鏈上引入超支化結(jié)構(gòu)或是采用含有超支化結(jié)構(gòu)為中心以梳型聚羧酸超塑化劑分子鏈為臂的方式合成?，F(xiàn)階段對超支化聚羧酸超塑化劑的研究主要集中于在超塑化劑合成過程中對于所需主鏈單體超支化化，從而改善傳統(tǒng)聚羧酸型高性能超塑化劑的性能。如，壽崇琦等人(2010)以偶氮二氰基戊酸為引發(fā)劑，甲基丙烯磺酸鈉、烯丙基聚氧乙烯醚和甲基丙烯酸叔丁酯為單體，合成了兩端帶有羧基的超塑化劑主鏈，再通過縮合反應(yīng)，在兩端接枝聚酰胺-胺，最終得到超支化聚羧酸超塑化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在最佳條件下合成的超支化聚羧酸超塑化劑摻量為0.3％時(shí)可使水泥的凈漿流動度達(dá)到315mm；智艷飛等人(2011年)利用馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、二異丙醇胺合成了一種端羧基型功能化單體，并利用該種單體參與了聚羧酸系高性能超塑化劑分子主鏈的合成，通過正交實(shí)驗(yàn)制備了一系列具有端羧基型聚羧酸超支化超塑化劑，并考察了其分散性。cn200910015743.5涉及一種超支化型聚羧酸鹽高效超塑化劑及其制備方法，所述的超塑化劑由丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯中的一種與甲基丙烯磺酸鈉、烯丙基聚氧乙烯醚聚合成共聚物主鏈，再由丙烯酸和甲基丙烯酸中的一種與乙二胺縮聚成超支化聚酰胺結(jié)構(gòu)接枝到主鏈兩端而成。該超支化型聚羧酸鹽超塑化劑具有摻量低、減水率高、坍落度損失小、與水泥相容性好等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有梳狀結(jié)構(gòu)聚羧酸減水劑的不足，改善現(xiàn)有聚羧酸超塑化劑的分子結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的首要目的在于提供一種三維立體結(jié)構(gòu)的八臂樹狀超支化聚羧酸型超塑化劑。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述八臂樹狀超支化聚羧酸超塑化劑的制備方法。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述八臂樹狀超支化聚羧酸超塑化劑的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種八臂樹狀超支化聚羧酸超塑化劑，該八臂樹狀超支化聚羧酸超塑化劑具有如式(1)所述的結(jié)構(gòu)：

其中，r為含羧酸根、磺酸根、酰胺基團(tuán)中的一種以上特征結(jié)構(gòu)的梳狀結(jié)構(gòu)長鏈。

該八臂樹狀超支化聚羧酸超塑化劑是先將具有式(2)所示結(jié)構(gòu)的八臂聚酰胺-胺樹狀大分子用不飽和羧酸進(jìn)行封端，再以所獲得的不飽和雙鍵封端的八臂聚酰胺-胺樹狀大分子為結(jié)構(gòu)中心，采用自由基聚合的方法制得八臂樹狀超支化聚羧酸超塑化劑

上述八臂樹狀超支化聚羧酸超塑化劑的制備方法，包括以下操作步驟：

(1)將具有式(2)所示結(jié)構(gòu)的八臂聚酰胺-胺樹狀大分子用不飽和羧酸進(jìn)行封端，得到不飽和雙鍵封端的八臂聚酰胺-胺樹狀大分子；

(2)在配有攪拌器、冷凝裝置的反應(yīng)器中加入不飽和聚醚大單體、不飽和羧酸單體、不飽和磺酸根單體、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑和水，攪拌溶解后加入步驟(1)所得不飽和雙鍵封端的八臂聚酰胺-胺樹狀大分子的水溶液，升至反應(yīng)溫度，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)1～5h，結(jié)束反應(yīng)冷卻至室溫，并用稀堿溶液調(diào)節(jié)溶液的ph至中性，即得到八臂樹狀超支化聚羧酸超塑化劑。

步驟(1)所述不飽和羧酸是丙烯酸(aa)、甲基丙烯酸(ma)中的一種以上。

步驟(2)所述不飽和聚醚大單體、不飽和羧酸單體、不飽和磺酸根單體的摩爾比為2:(1-5)：1；所述引發(fā)劑用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的2％-6％；所述分子量調(diào)節(jié)劑用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.1％-2％；所述不飽和雙鍵封端的十六臂聚酰胺-胺超支化大分子用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的1％-3％。

步驟(2)所述不飽和羧酸單體是丙烯酸(aa)、甲基丙烯酸(ma)、馬來酸酐(man)和衣康酸(ia)中的一種以上；

所述不飽和磺酸根單體是對苯乙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉和烯丙基磺酸鈉中的一種以上；

所述含不飽和聚醚大單體是烯丙基聚乙二醇、異丁烯基聚乙二醇和異戊烯基聚乙二醇中的一種以上，其分子量為700-3000。

步驟(2)所述分子量調(diào)節(jié)劑是巰基乙酸、巰基丙酸或正十二硫醇；所述引發(fā)劑是無機(jī)過氧化物引發(fā)劑和氧化還原類引發(fā)劑；所述稀堿溶液是naoh溶液、koh溶液、己二胺或三乙醇胺，其質(zhì)量濃度為10％-40％。

所述無機(jī)過氧化物引發(fā)劑是過硫酸銨、過硫酸銨鉀或過硫酸鈉；所述氧化還原類引發(fā)劑是過氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基過氧化氫/焦亞硫酸鈉、過氧化苯甲酰/n,n-二甲基苯胺。

步驟(2)所述反應(yīng)溫度為50～100℃，反應(yīng)時(shí)間為1～5h。

上述八臂樹狀超支化聚羧酸超塑化劑在混凝土及陶瓷工業(yè)中的應(yīng)用。

本發(fā)明制備聚羧酸超塑化劑均為淡棕色液體，具體摻量可根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況調(diào)整。

本發(fā)明的原理是：

本發(fā)明提出一種八臂超支化聚羧酸型超塑化劑，該超塑化劑先以具有三維立體結(jié)構(gòu)的八臂聚酰胺-胺樹狀大分子用不飽和羧酸進(jìn)行封端，再以不飽和雙鍵封端的八臂聚酰胺-胺樹狀大分子作為結(jié)構(gòu)核心，以傳統(tǒng)聚羧酸超塑化劑梳狀分子鏈為臂，最終合成一種八臂超支化聚羧酸超塑化劑；其中臂以超支化核為中心，向空間延展，使整個(gè)超支化聚合物呈星型吸附在水泥顆粒表面，超支化核以及臂上含有的長疏水側(cè)鏈都可以為水泥顆粒提供較大的空間位阻，使水泥顆粒均勻分散，釋放出包裹著的大量絮凝水，從而達(dá)到提高水泥漿體的流動度及緩釋保坍性能的目的。該超塑化劑具有摻量低、減水率高、保坍性能好等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下突出的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

(1)本發(fā)明所制備的八臂超支化聚羧酸超塑化劑，其主體結(jié)構(gòu)包括不飽和雙鍵封端的八臂聚酰胺-胺支化分子核心，每條臂上各自為含羧酸根、磺酸根、聚醚大單體的梳狀結(jié)構(gòu)長鏈。

(2)本發(fā)明所制備的八臂超支化聚羧酸超塑化劑綜合性能優(yōu)異，同時(shí)具備低摻量，高減水率，高分散性，高流動性。

(3)本發(fā)明所制備的八臂超支化聚羧酸超塑化劑具有良好的保坍性能。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1-2制備的八臂樹狀超支化聚羧酸超塑化劑反應(yīng)的示意圖。

圖2為實(shí)施例3-4制備的八臂樹狀超支化聚羧酸超塑化劑反應(yīng)的示意圖。

圖3為實(shí)施例5-7制備的八臂樹狀超支化聚羧酸超塑化劑反應(yīng)的示意圖。

示意圖中r中出現(xiàn)的m,n,k,o,u,h,l是表示分子鏈中的單體個(gè)數(shù)，沒有具體數(shù)值。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明實(shí)施方式不限于此。

以下實(shí)施例中使用的不飽和雙鍵封端的八臂聚酰胺-胺樹狀大分子具有如式(3)所述的結(jié)構(gòu)，其是將具有式(2)所示結(jié)構(gòu)的八臂聚酰胺-胺樹狀大分子用丙烯酸進(jìn)行封端所得到的。其中八臂聚酰胺-胺樹狀大分子是按照文獻(xiàn)《聚酰胺-胺樹狀大分子¹h和¹³c-nmr研究》(《分子科學(xué)學(xué)報(bào)》，2004年9月第20卷第3期，王俊,李杰,李翠勤,張淑芬,楊錦宗；)中所述合成方法制備得到的。

實(shí)施例1

向反應(yīng)燒瓶中依次加入50ml水，44g異戊烯基聚氧乙烯醚(tpeg)，1.44g丙烯酸(aa)，1.15g對苯乙烯基磺酸鈉(ss)，1.5g過硫酸銨(aps)，0.5g巰基乙酸(tga)，常溫?cái)嚢枞芙?。溶解完畢后，?.17g不飽和雙鍵封端的八臂聚酰胺-胺樹狀大分子溶于10ml水，攪拌5min后加入反應(yīng)液。將反應(yīng)液升溫至80℃，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物緩慢冷卻至室溫，得到的產(chǎn)物用質(zhì)量濃度為30％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值至7左右，即得八臂樹狀超支化聚羧酸超塑化劑，標(biāo)記為pc1。本實(shí)施例的反應(yīng)示意圖如圖1所示。

實(shí)施例2

向反應(yīng)燒瓶中依次加入50ml水，44g異戊烯基聚氧乙烯醚(tpeg)，1.44g丙烯酸(aa)，1.15g對苯乙烯基磺酸鈉(ss)，1.5g過硫酸銨(aps)，0.5g巰基乙酸(tga)，常溫?cái)嚢枞芙狻Ｈ芙馔戤吅?，?.17g八臂不飽和雙鍵封端聚酰胺-胺樹狀大分子溶于10ml水，攪拌5min后加入反應(yīng)液。將反應(yīng)液升溫至80℃，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)5h；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物緩慢冷卻至室溫，得到的產(chǎn)物用質(zhì)量濃度為30％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值至7左右，即得八臂樹狀超支化聚羧酸超塑化劑，標(biāo)記為pc2。本實(shí)施例的反應(yīng)示意圖如圖1所示。

實(shí)施例3

向反應(yīng)燒瓶中依次加入50ml水，10g烯丙基聚氧乙烯醚，,33g異戊烯基聚氧乙烯醚(tpeg)，1.96g順丁烯二酸酐，1.15g對苯乙烯基磺酸鈉(ss)，1.5g過硫酸銨(aps)，0.5g巰基乙酸(tga)，常溫?cái)嚢枞芙狻Ｈ芙馔戤吅?，?.17g八臂不飽和雙鍵封端聚酰胺-胺樹狀大分子溶于10ml水，攪拌5min后加入反應(yīng)液。將反應(yīng)液升溫至80℃，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物緩慢冷卻至室溫，得到的產(chǎn)物用質(zhì)量濃度為30％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值至7左右，即得八臂樹狀超支化聚羧酸超塑化劑，標(biāo)記為pc3。本實(shí)施例的反應(yīng)示意圖如圖2所示。

實(shí)施例4

向反應(yīng)燒瓶中依次加入50ml水，10g烯丙基聚氧乙烯醚，,33g異戊烯基聚氧乙烯醚(tpeg)，1.96g順丁烯二酸酐，1.15g對苯乙烯基磺酸鈉(ss)，1.5g過硫酸銨(aps)，0.5g巰基乙酸(tga)，常溫?cái)嚢枞芙狻Ｈ芙馔戤吅?，?.17g八臂不飽和雙鍵封端聚酰胺-胺樹狀大分子溶于10ml水，攪拌5min后加入反應(yīng)液。將反應(yīng)液升溫至80℃，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)5h；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物緩慢冷卻至室溫，得到的產(chǎn)物用質(zhì)量濃度為30％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值至7左右，即得八臂樹狀超支化聚羧酸超塑化劑，標(biāo)記為pc4。本實(shí)施例的反應(yīng)示意圖如圖2所示。

實(shí)施例5

向反應(yīng)燒瓶中依次加入50ml水，44g異戊烯基聚氧乙烯醚(tpeg)，1.44g丙烯酸(aa)，1.15g對苯乙烯基磺酸鈉(ss)，1.96g順丁烯二酸酐，1.5g過硫酸銨(aps)，0.5g巰基乙酸(tga)，常溫?cái)嚢枞芙狻Ｈ芙馔戤吅螅瑢?.17g八臂不飽和雙鍵封端聚酰胺-胺樹狀大分子溶于10ml水，攪拌5min后加入反應(yīng)液。將反應(yīng)液升溫至80℃，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物緩慢冷卻至室溫，得到的產(chǎn)物用質(zhì)量濃度為30％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值至7左右，即得八臂樹狀超支化聚羧酸超塑化劑，標(biāo)記為pc5。本實(shí)施例的反應(yīng)示意圖如圖3所示。

實(shí)施例6

向反應(yīng)燒瓶中依次加入50ml水，44g異戊烯基聚氧乙烯醚(tpeg)，1.96g丙烯酸(aa)，1.15g對苯乙烯基磺酸鈉(ss)，1.96g順丁烯二酸酐，1.5g過硫酸銨(aps)，0.5g巰基乙酸(tga)，常溫?cái)嚢枞芙狻Ｈ芙馔戤吅?，?.17g八臂不飽和雙鍵封端聚酰胺-胺樹狀大分子溶于10ml水，攪拌5min后加入反應(yīng)液。將反應(yīng)液升溫至80℃，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)5h；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物緩慢冷卻至室溫，得到的產(chǎn)物用質(zhì)量濃度為30％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值至7左右，即得八臂樹狀超支化聚羧酸超塑化劑，標(biāo)記為pc6。本實(shí)施例的反應(yīng)示意圖如圖3所示。

實(shí)施例7

向反應(yīng)燒瓶中依次加入50ml水，44g異戊烯基聚氧乙烯醚(tpeg)，1.44g丙烯酸(aa)，1.15g對苯乙烯基磺酸鈉(ss)，1.96g順丁烯二酸酐，2g過硫酸銨(aps)，0.5g巰基乙酸(tga)，常溫?cái)嚢枞芙狻Ｈ芙馔戤吅螅瑢?.17g八臂不飽和雙鍵封端聚酰胺-胺樹狀大分子溶于10ml水，攪拌5min后加入反應(yīng)液。將反應(yīng)液升溫至80℃，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)5h；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物緩慢冷卻至室溫，得到的產(chǎn)物用質(zhì)量濃度為30％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值至7左右，即得八臂樹狀超支化聚羧酸超塑化劑，標(biāo)記為pc7。本實(shí)施例的反應(yīng)示意圖如圖3所示。

實(shí)施效果

1、凈漿流動度

采用基準(zhǔn)水泥，按照gb/t8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》測試水泥的凈漿流動度，水灰比為0.35，超塑化劑的摻量(折固摻量0.15％)以水泥的質(zhì)量為基準(zhǔn)。選取梳狀聚羧酸超塑化劑為參比，測試結(jié)果如下表1。

2、流動保持性

采用基準(zhǔn)水泥，按照gb/t8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》測試水泥的凈漿流動度，水灰比為0.35，超塑化劑摻量為變量，經(jīng)過0min，30min，60min，90min，120min的流動度，測試結(jié)果如下表2。

以上數(shù)據(jù)表明，八臂樹狀超支化超塑化劑具有很好的減水效果，減水率相較于普通超塑化劑大大提高；兩小時(shí)內(nèi)坍落度基本無損失，表現(xiàn)出優(yōu)異的減水效果及保坍效果。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。