本發(fā)明屬于超分子自組裝技術(shù)領(lǐng)域，具體的一種基于四苯乙烯結(jié)構(gòu)的雙冠醚和氟硼二吡咯衍生物自組裝的超分子。

背景技術(shù)：

超分子化學(xué)作為一門有著高度交叉的學(xué)科，已經(jīng)涉及到化學(xué)的各個領(lǐng)域。形成許多新的學(xué)科，如超分子工程、超分子光化學(xué)、納米超分子化學(xué)等，其涵蓋了相比分子自身更為復(fù)雜的化學(xué)物種的化學(xué)、物理和生物學(xué)特征。隨著超分子概念的提出，主-客體化學(xué)的發(fā)展，其在分子機器中應(yīng)用逐漸成為化學(xué)工作者研究熱門，其應(yīng)用在多功能熒光分子開關(guān)，分子馬達、分子傳感器、分子運輸?shù)?，以此來用于光電信號處理、分子機器與器件的構(gòu)筑、納米粒子的可控聚集、藥物分子的運輸和控釋、環(huán)境響應(yīng)型材料等方面。

超分子化學(xué)是“超越分子的化學(xué)”，它基于分子間的非共價鍵相互作用而形成的分子聚集體的化學(xué)。相較于傳統(tǒng)化學(xué)所研究的共價鍵，超分子化學(xué)的研究對象是一些較弱的非共價鍵之間作用，例如氫鍵、金屬配位、π-π堆積、疏水相互作用、范德華力以及靜電相互作用等。通過這些非共價鍵相互作用，構(gòu)筑基元按照一定的方式可以自組裝形成結(jié)構(gòu)復(fù)雜而有序，具有精細(xì)微觀結(jié)構(gòu)和特定功能的分子聚集體。這些有序的超分子體系表現(xiàn)出單個分子所不具備的特有性質(zhì)，在生物醫(yī)學(xué)、能量傳遞、物質(zhì)傳輸、電子轉(zhuǎn)移及光、電、磁和機械運動等方面展示了多種新穎特性。

經(jīng)過幾十年來，人們不斷的提高聚合技術(shù)，雖然傳統(tǒng)的高分子化學(xué)合成技術(shù)已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)利用不同的聚合方法來制備人類所需的聚合物材料，但是由于不同的聚合方法之間存在技術(shù)上的不兼容性等特征，所以傳統(tǒng)的高分子化學(xué)合成方法就難以高效而又便捷的將各類不同的聚合物模塊鏈接在同一個母體上，而超分子主客體相互作用這一特性很好的彌補了傳統(tǒng)聚合物合成方法上的缺陷。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)異的超分子材料及其制備方法，并能夠發(fā)生共振能量轉(zhuǎn)移，起到研發(fā)光學(xué)材料作用。

實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為：

一種自組裝超分子材料，其主體分子結(jié)構(gòu)如下：

其客體分子結(jié)構(gòu)如下：

上述的自組裝超分子材料主體分子制備方法，包括如下步驟：

步驟一：將化合物A、過氧化二苯甲酰和N-溴代丁二酰亞胺，加入溶劑四氯化碳，加熱攪拌，制得中間體A；

步驟二：將化合物B置于容器中，加入溶劑四氫呋喃和甲醇的混合溶劑，加入硼氫化鈉，攪拌過夜，制得中間體B；

步驟三：將步驟一得到的中間體A和步驟二得到的中間體B置于容器中，加入溶劑無水四氫呋喃，冰浴條件下加氫化鈉，攪拌過夜，制得主體分子化合物。

步驟一中，化合物A、過氧化二苯甲酰和N-溴代丁二酰亞胺的摩爾比為1:1:2。

步驟二中，化合物B和硼氫化鈉的摩爾比為1:3。

步驟三中，中間體A、中間體B和氫化鈉的摩爾比為1:2:20。

上述的自組裝超分子材料客體分子制備方法，包括如下步驟：

步驟一：將化合物C和2,4-二甲基吡咯置于容器中，加入干燥處理后的二氯甲烷，滴加催化劑三氟乙酸，常溫下攪拌6小時以上，加入2,3-二氯-5,6-二氰對苯醌，攪拌6小時以上，滴加三氟化硼乙醚和三乙胺，攪拌過夜，反應(yīng)得到中間體C；

步驟二：將化合物D和芐胺置于容器中，加入干燥處理后的二氯甲烷，攪拌過夜，在冰浴的情況下，加入硼氫化鈉，制得中間體D；

步驟三：將步驟一得到的中間體C和步驟二得到的中間體D置于容器中，加入四氫呋喃和水的混合物，加入五水硫酸銅和抗壞血酸鈉，攪拌過夜，制得客體分子化合物。

步驟一中，化合物C、2,4-二甲基吡咯、三氟乙酸、2,3-二氯-5,6-二氰對苯醌、三氟化硼乙醚和三乙胺的摩爾比為10:20:1:10:20:20。

步驟二中，化合物D、芐胺和硼氫化鈉的摩爾比為1:2:2。

步驟三中，中間體C、中間體D、五水硫酸銅和抗壞血酸鈉的摩爾比為2:3:3:3。

上述的自組裝超分子材料制備方法，包括如下步驟：

在THF/H₂O＝1:9(V/V)配制的主體分子溶液中滴加客體分子得到所述的自組裝超分子材料。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點：

(1)制備過程簡單，原料易得，成本較低。(2)該發(fā)明成功解決了自組裝體的識別自組裝成超分子的過程。(3)該發(fā)明成功解決兩個化合物間的熒光共振能量轉(zhuǎn)移這一技術(shù)難題。

附圖說明

圖1為本發(fā)明以氟硼二吡咯衍生物作為客體分子，四苯乙烯雙冠醚作為主體分子，兩個分子自組裝形成的超分子的熒光共振能量轉(zhuǎn)移其轉(zhuǎn)移機制過程示意圖。

圖2為本發(fā)明主體分子化合物待測液中梯度滴加客體分子待測液(0.03eq，0.06eq，0.09eq，0.12eq，0.15eq，0.18eq，0.21eq，0.24eq，0.27eq，0.30eq，0.33eq，0.36eq)分別測試每次的熒光發(fā)射光譜，得到一系列的熒光滴定發(fā)射光譜圖。

具體實施方式

(一)自組裝超分子材料主體分子合成路線如下所示

(二)自組裝超分子材料客體分子合成路線如下所示

(三)以氟硼二吡咯衍生物作為客體分子溶于四氫呋喃與水的溶液中，四氫呋喃與水的體積比為1:9，配成溶液濃度為10^-2mol/L，四苯乙烯雙冠醚作為主體分子溶于四氫呋喃與水的溶液中，四氫呋喃與水的體積比為1:9，配成溶液濃度為10^-5mol/L，兩個分子自組裝形成的超分子材料，其過程見圖1。

實例1：主體分子的合成

(1)取燒瓶，將其放入裝有丙酮的玻璃器皿中，將三口燒瓶進行抽真空處理，然后向里面充滿氬氣，反復(fù)進行三次，確保體系沒有氧氣。向三口燒瓶中加入物質(zhì)0.1mol 4-甲基二苯甲酮，緩緩加入0.25mol鋅粉，再向里面加入處理過的無水四氫呋喃，攪拌溶解。然后向裝有丙酮的器皿中加入液氮，直至玻璃器皿里面的丙酮溶液完全結(jié)塊。向燒瓶中緩緩加入30ml的四氯化鈦，加完后繼續(xù)保持低溫攪拌30分鐘，然后移去低溫體系，轉(zhuǎn)入回流加熱攪拌過夜。12小時后停止反應(yīng)，自然冷卻至室溫，反應(yīng)液用抽濾裝置進行抽濾，得到濾液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，拌硅膠，柱層析提純(展開劑：石油醚)，最后得到白色固體，本步驟產(chǎn)率88.1％。

(2)取燒瓶，進行抽真空，氬氣保護，向燒瓶內(nèi)加入15mmol步驟(1)所得化合物，30mmol溴代丁亞酰亞胺，15mmol過氧化二苯甲酰，并加入約250mL四氯化碳，攪拌溶解，此時整個反應(yīng)液呈現(xiàn)出淡黃色。隨后，反應(yīng)體系升溫至80℃攪拌回流，過夜反應(yīng)。12小時后停止反應(yīng)，反應(yīng)體系冷卻至室溫，靜置后幾分鐘后反應(yīng)體系出現(xiàn)分層現(xiàn)象，有固體生成，過濾除去固體，得到濾液進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，柱層析提純，展開劑為石油醚和二氯甲烷的混合溶劑，得到白色片狀固體產(chǎn)物，本步驟產(chǎn)率37.1％。

(3)取燒瓶，加入0.532mol三縮二乙二醇，加入50mL四氫呋喃，然后緩緩滴加冷卻好的0.2mol氫氧化鈉水溶液，滴加完成后攪拌數(shù)分鐘，在冰浴情況下慢慢滴加0.134mol對甲基磺酰氯溶液，一小時滴完，滴加完成后撤掉冰水浴，轉(zhuǎn)為常溫反應(yīng)，5小時后停止反應(yīng)，除去溶劑，得到白色或淺黃色液體，乙酸乙酯溶解，飽和氯化鈉水溶液洗滌數(shù)次，合并有機相無水硫酸鎂干燥。過濾，除去溶劑，得到無色或淺黃色油狀物，本步驟產(chǎn)率88.3％。

(4)取燒瓶，進行抽真空，氬氣保護，加入24.8mmol步驟(3)所得化合物，11.3mmol鄰苯二酚，34.5mmol碳酸鉀，大約100mL乙腈，85℃回流反應(yīng)過夜。反應(yīng)完成后冷卻至室溫，過濾，濾液除去溶劑，濃縮得到紅色或褐色油狀物，加入燒瓶中，再加入40mL四氫呋喃，在冰浴情況下慢慢加入冷卻好的30mmol四氫呋喃溶液，保持在冰浴情況下慢慢滴加30mmol對甲基磺酰氯溶液，半小時滴加完成后轉(zhuǎn)為常溫反應(yīng)，一天后停止反應(yīng)，二氯甲烷多次萃取，有機相用飽和的氯化鈉水溶液進行洗滌，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾，柱層析，得到黃色油狀物，本步驟產(chǎn)率產(chǎn)率66.1％。

(5)取燒瓶，抽真空，氬氣保護，加入11.72mmol步驟(4)所得化合物，24.8mmol碳酸銫，11.72mmol 3,4-二羥基苯甲醛，200mL處理過的無水N,N-二甲基甲酰胺，110℃攪拌4天后停止反應(yīng)，冷卻至室溫，過濾，濾液減壓旋蒸除去溶劑，得到黑色固體物質(zhì)，用二氯甲烷進行溶解，拌硅膠，干法上樣柱層析，得到白色固體，本步驟產(chǎn)率37.2％。

(6)取燒瓶，加入2.94mmol步驟(5)所得化合物，加入四氫呋喃和甲醇的混合溶劑，在冰浴情況下分批慢慢加入10mmol硼氫化鈉，加入完成后攪拌數(shù)十分鐘后撤掉冰水浴轉(zhuǎn)為常溫反應(yīng)，攪拌過夜。反應(yīng)結(jié)束加入少量水淬滅反應(yīng)，二氯甲烷萃取多次后，水洗，無水硫酸鎂干燥，過濾，濾液減壓蒸餾除去溶劑得到白色固體，本步驟產(chǎn)率90％。

(7)取燒瓶，加入1.0mmol步驟(6)所得化合物，溶于處理過的無水四氫呋喃中，在冰水浴條件下慢慢加入20mmol氫化鈉，攪拌均勻，將0.42mmol步驟(2)所得化合物溶于20mL處理過的無水四氫呋喃中，緩緩滴加至三口燒瓶中，滴加結(jié)束后保持40min分鐘冰水浴，然后撤掉冰水浴，加熱回流攪拌12小時后冷卻至室溫，加入少量水進行淬滅反應(yīng)，二氯甲烷萃取多次后水洗，加入無水硫酸鎂干燥溶劑，過濾，除去溶劑，柱層析分離得到白色或淺黃色固體，本步驟產(chǎn)率34.2％。

白色或淺黃色固體，產(chǎn)率34.2％。

1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(TMS，ppm)：7.08(d,J＝6.5,3.0Hz,10H),7.00(s,8H),6.87(t,J＝2.6Hz,10H),6.82(s,4H),4.41(d,J＝3.0Hz,8H),4.14(d,J＝5.5,3.0Hz,16H),3.91(m,J＝2.2Hz,16H),3.83(s,16H).

13C NMR(126MHz,CDCl3)δ(TMS,ppm):148.97,148.50,148.33,143.68,143.12,140.73,136.29,134.48,131.35,127.67,127.63,127.21,126.44,121.47,121.05,119.89,114.18,113.98,113.82,113.05,77.40,77.14,76.89,69.91,69.90,69.53,69.38,64.96.

ESI-MS m/z＝1335.80[M+Na⁺].

實例2：客體分子的合成

(1)取燒瓶，加入0.01mol羥基苯甲醛，0.05mol 1,2-二溴乙烷，0.03mol碳酸鉀，溶于20ml N,N-二甲基甲酰胺，加熱攪拌回流，5小時后點板跟蹤反應(yīng)進度。反應(yīng)完成后，先過濾，濾液旋蒸除去溶劑N,N-二甲基甲酰胺，殘留物用乙酸乙酯溶解，水洗多次，乙酸乙酯萃取合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾，除去溶劑，拌硅膠，柱層析提純得到白色固體中間物質(zhì)，本步驟產(chǎn)率80％。

(2)取燒瓶，加入6.5mmol步驟(1)所得化合物，8.0mmol疊氮化鈉，溶入經(jīng)干燥處理后的5.0ml N,N-二甲基甲酰胺，室溫攪拌一天。反應(yīng)完成后，反應(yīng)液里加水，再加入二氯甲烷進行萃取，合并有機相，有機層用無水硫酸鎂進行干燥。過濾，所得濾液經(jīng)減壓旋蒸除去溶劑，剩余物質(zhì)為無色液體，得到產(chǎn)物，本步驟產(chǎn)率90％。

(3)取燒瓶，加入1mol對羥基苯甲醛和2mol溴丙炔置于燒瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺，加入3mol碳酸鉀，加熱攪拌過夜，得到化合物，本步驟產(chǎn)率80％。

(4)取燒瓶，加入1mol步驟(3)得到化合物和2mol芐胺置于燒瓶中，加入干燥處理后的二氯甲烷，攪拌過夜，在冰浴的情況下，加入硼氫化鈉，制得化合物，本步驟產(chǎn)率80％。

(5)取燒瓶，抽真空，嚴(yán)格氬氣保護條件下，加入0.021mol步驟(2)所得化合物和3.99g 2,4-二甲基吡咯溶于200mL處理過的無水二氯甲烷中攪拌，使原料完全混合在一起，然后緩慢滴加2～3滴三氟乙酸，此時反應(yīng)液的顏色逐漸加深至酒紅色，室溫攪拌過夜。在氬氣保護條件下加入0.02mmol四氯苯醌，反應(yīng)12小時，再加入20mL三乙胺，繼續(xù)攪拌15分鐘，最后加入20mL三氟化硼乙醚溶液，反應(yīng)約半天。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液用水洗滌，二氯甲烷萃取，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，硅膠柱層析得到紅色產(chǎn)物，本步驟產(chǎn)率10％。

(6)取燒瓶，加入1mmol步驟(4)所得產(chǎn)物，1mmol步驟(5)所得產(chǎn)物，四氫呋喃與水的混合溶劑，400mg五水硫酸銅，640mg抗壞血酸鈉，此反應(yīng)在室溫下攪拌進行半天，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，濾液用二氯甲烷萃取，水洗多次，無水硫酸鎂干燥，過濾，除去溶劑，拌硅膠，干法上樣柱層析，得到紫色產(chǎn)物，本步驟產(chǎn)率56％。

紫色固體，產(chǎn)率56％。

1H NMR(500MHz,DMSO-d6)(TMS，ppm)：8.33(s,1H),7.40–7.18(m,9H),7.09(d,J＝8.7Hz,2H),6.99(d,J＝8.6Hz,2H),6.16(s,2H),5.14(s,2H),4.82(t,J＝5.0Hz,2H),4.48(t,J＝5.1Hz,2H),3.65(d,J＝23.6Hz,4H),2.44(s,6H),1.37(s,6H).

13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ154.01,142.05,130.40,128.57,128.53,127.45,127.36,125.98,124.49,120.61,114.63,113.72,60.36,51.26,50.76,48.41,38.80,38.38,13.56.

ESI-MS:m/z＝661.24[M+H⁺].

實例3：自組裝超分子熒光測試

(1)用移液槍吸取3mL主體分子化合物的待測液(溶劑為四氫呋喃和水，體積比為1:9，1.0×10^-5mol/L)置于3mL比色皿中，通過查閱文獻我們預(yù)先設(shè)置305nm波長激發(fā)，激發(fā)狹縫寬度和發(fā)射狹縫寬度都選擇3nm，來測定主體分子化合物的熒光發(fā)射譜圖，見圖2。

(2)然后向上述比色皿中，梯度滴加客體分子待測液(1.0×10^-2mol/L)(0.03eq，0.06eq，0.09eq，0.12eq，0.15eq，0.18eq，0.21eq，0.24eq，0.27eq，0.30eq，0.33eq，0.36eq)分別測試每次的熒光發(fā)射光譜，這樣就可以得到一系列的熒光滴定發(fā)射光譜圖，見圖2。