本發(fā)明涉及一種改性石墨烯材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其是涉及一種水性改性石墨烯漿料的制備方法和應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
：石墨烯是一種由碳原子緊密堆積而成的二維晶體材料，因其具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)、光學(xué)、化學(xué)及熱學(xué)等性能成為許多人研究的熱點(diǎn)。EPS即可發(fā)性聚苯乙烯，采用聚苯乙烯樹(shù)脂顆粒加入發(fā)泡劑，同時(shí)加熱進(jìn)行軟化，產(chǎn)生氣體，形成一種硬質(zhì)閉孔結(jié)構(gòu)的泡沫塑料，目前有白料EPS、石墨EPS兩種產(chǎn)品。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T29906-2013《模塑聚苯板薄抹灰外墻外保溫系統(tǒng)材料》中EPS模塑聚苯板抗拉強(qiáng)度≥0.1Mpa，039級(jí)導(dǎo)熱系數(shù)≤0.039W/(m·K)，032級(jí)導(dǎo)熱系數(shù)≤0.032W/(m·K)，其中，白料EPS導(dǎo)熱系數(shù)為039級(jí)，石墨EPS導(dǎo)熱系數(shù)為032級(jí)。白料EPS主要應(yīng)用于產(chǎn)品食品的包裝，石墨EPS因其導(dǎo)熱系數(shù)比白料EPS低，逐漸打開(kāi)了其在建筑外墻保溫的市場(chǎng)，但目前EPS產(chǎn)品力學(xué)強(qiáng)度較低，限制了EPS制成品的應(yīng)用，且“十三五”國(guó)家還要提高建筑節(jié)能的標(biāo)準(zhǔn)，這就需要開(kāi)發(fā)導(dǎo)熱系數(shù)更低的EPS產(chǎn)品，石墨烯EPS應(yīng)運(yùn)而生。石墨烯在EPS行業(yè)的應(yīng)用過(guò)程中，石墨烯直接添加到EPS聚合體系中，因石墨烯比表面積太大及石墨烯邊緣的一些基團(tuán)，會(huì)發(fā)生阻聚效應(yīng)，導(dǎo)致聚合反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，一般聚合過(guò)程長(zhǎng)達(dá)20-30h，且聚合體系粘度相應(yīng)升高，嚴(yán)重的會(huì)直接發(fā)生結(jié)釜現(xiàn)象。因此，石墨烯的改性以及石墨烯漿料的制備是一種很好的應(yīng)用解決方式，可以提高工藝穩(wěn)定性、有效降低聚合結(jié)釜概率。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，本申請(qǐng)人提供了一種水性改性石墨烯漿料的制備及應(yīng)用方法。本發(fā)明生產(chǎn)效率高，綠色環(huán)保，工藝管控簡(jiǎn)便，適用于EPS聚合的石墨烯漿料，為石墨烯在EPS領(lǐng)域中的應(yīng)用開(kāi)發(fā)了一種新的方式。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種水性改性石墨烯漿料的制備方法，包括以下步驟：(1)預(yù)分散：將去離子水，分散劑，穩(wěn)定劑，助溶劑加入到高速剪切研磨機(jī)中，進(jìn)行預(yù)分散10-30min；(2)改性石墨烯漿料中間體：將改性石墨烯粉末逐步添加到預(yù)分散液中，攪拌10-30min至充分分散均勻；(3)改性石墨烯漿料研磨：最后再進(jìn)行石墨烯漿料高速剪切研磨，直至漿料細(xì)度≤20um，得到所述的水性改性石墨烯漿料。步驟(1)中各原料的用量為：改性石墨烯3～20wt％、分散劑1～10wt％，穩(wěn)定劑1～5wt％，助溶劑5～10wt％，其余為去離子水。步驟(2)所述改性石墨烯粉末的制備方法為：原料為層數(shù)小于10層的石墨烯，將該石墨烯、活化劑烷基苯磺酸鈉加入到去離子水中進(jìn)行預(yù)分散，然后加入改性劑偶聯(lián)劑、活性分散劑活性磷酸鈣進(jìn)行改性分散，改性結(jié)束后過(guò)濾干燥得改性石墨烯粉末。所述活化劑烷基苯磺酸鈉為石墨烯的1～5wt％、改性劑偶聯(lián)劑為石墨烯的1～5wt％、活性分散劑活性磷酸鈣為石墨烯的5～10wt％。步驟(1)所述分散劑包括各種分子量的聚乙二醇中的一種或多種。步驟(1)所述分散劑包括聚乙二醇400，聚乙二醇2000，聚乙二醇6000，聚乙二醇12000中的一種或多種。步驟(1)所述穩(wěn)定劑為高分子蠟類中的一種或多種。步驟(1)所述穩(wěn)定劑為包括聚乙烯蠟、乙烯-不飽和酯共聚物EAA、EMAA、EEA、EMA、EMMA、EMAH、乙烯醋酸乙烯共聚物EVA中的一種或多種。步驟(1)所述助溶劑為乙醇、甘油、乙二醇、丁醇、丙二醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯等中的一種或多種。一種所述水性改性石墨烯漿料的應(yīng)用方法，將研磨好的水性改性石墨烯漿料加入到白料EPS體系中進(jìn)行懸浮聚合，所述白料EPS聚合體系包括純水、苯乙烯、引發(fā)劑BPO、分散劑活性磷酸鈣、發(fā)泡劑戊烷；其中純水與苯乙烯的重量比為1～4:1，石墨烯為苯乙烯的0.5％wt，引發(fā)劑為苯乙烯的0.2～0.5wt％、分散劑為苯乙烯的0.5～1wt％、發(fā)泡劑戊烷為苯乙烯的7～10wt％；然后發(fā)泡打板，制備得到可發(fā)性聚苯乙烯。所述的高速剪切研磨時(shí)，石墨烯漿料細(xì)度控制在20um以下，使用刮板細(xì)度計(jì)測(cè)量，方便進(jìn)行工藝管控。所述的將研磨好的水性改性石墨烯漿料加入到白料EPS體系中進(jìn)行懸浮聚合，白料EPS聚合體系為引發(fā)劑為BPO，分散劑為活性磷酸鈣，發(fā)泡劑為戊烷，懸浮聚合過(guò)程10-11h，然后發(fā)泡打板，測(cè)試此石墨烯EPS模塑聚苯板的抗拉強(qiáng)度與導(dǎo)熱系數(shù)。本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：(1)開(kāi)發(fā)了一種新的水性石墨烯漿料的制備方式方法；(2)制備的石墨烯漿料技術(shù)路線成熟，工藝管控簡(jiǎn)便，適合工業(yè)化大生產(chǎn)；(3)石墨烯制備工藝綠色環(huán)保，制造成本低；(4)制備的石墨烯漿料貯存穩(wěn)定性好，分散均勻；(5)可以為包裝領(lǐng)域節(jié)約大量包裝材料；(6)實(shí)現(xiàn)了石墨烯在EPS領(lǐng)域中的應(yīng)用，為國(guó)家的建筑節(jié)能事業(yè)做貢獻(xiàn)。(7)拓寬了石墨烯EPS的應(yīng)用范圍。石墨烯不經(jīng)改性直接添加到EPS體系中聚合，易導(dǎo)致阻聚效應(yīng)甚至出現(xiàn)結(jié)釜現(xiàn)象，勉強(qiáng)聚合出EPS粒子后，經(jīng)發(fā)泡打板測(cè)性能，抗拉強(qiáng)度比國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)0.1Mpa能提高5％-20％，導(dǎo)熱系數(shù)基本無(wú)明顯降低；改性石墨烯添加到EPS體系中聚合，能解決阻聚效應(yīng)克服結(jié)釜問(wèn)題，最后抗拉強(qiáng)度比國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)0.1Mpa能提高50％-100％，導(dǎo)熱系數(shù)比032級(jí)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)降低1％-5％；本發(fā)明提供的石墨烯漿料能提高石墨烯在EPS聚合體系中的分散穩(wěn)定性，且石墨烯經(jīng)改性后，與苯乙烯單體充分接枝，提高了石墨烯聚苯板的力學(xué)強(qiáng)度，改性后石墨烯在發(fā)泡打板時(shí)被EPS發(fā)泡微孔充分包裹，石墨烯的片狀結(jié)構(gòu)均勻分布在EPS微孔結(jié)構(gòu)上，可以使光線、熱量在微孔腔體內(nèi)反復(fù)反射，從而起到阻隔熱量的作用，提高保溫性能，本發(fā)明制備的改性石墨烯EPS模塑聚苯板強(qiáng)度比國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)提高200-230％，導(dǎo)熱系數(shù)比032級(jí)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)降低10-13％。本發(fā)明以改性石墨烯為基礎(chǔ)材料，水為主體溶劑分散液，綠色環(huán)保，制備的石墨烯漿料分散優(yōu)異、貯存穩(wěn)定性良好，具有更優(yōu)異的綜合力學(xué)性能。本發(fā)明改性石墨烯漿料的制備方法為石墨烯的下游應(yīng)用開(kāi)辟了一種新的可實(shí)現(xiàn)方法，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，開(kāi)發(fā)了石墨烯在EPS領(lǐng)域中的應(yīng)用，為國(guó)家節(jié)能事業(yè)做貢獻(xiàn)。石墨烯經(jīng)本申請(qǐng)人改性后，制成水性石墨烯漿料后，更能提高石墨烯EPS產(chǎn)品各項(xiàng)性能指標(biāo)，如力學(xué)強(qiáng)度高，導(dǎo)熱系數(shù)低，保溫性能好等優(yōu)點(diǎn)，可以很好的更新?lián)Q代現(xiàn)有的EPS產(chǎn)品，且還具有一定的抗靜電、耐久性、抗老化等優(yōu)異性能，可應(yīng)用于軍工領(lǐng)域、汽車防撞系統(tǒng)、橋梁路政施工等領(lǐng)域。附圖說(shuō)明圖1是本發(fā)明提供的水性改性石墨烯漿料的工藝流程示意圖；圖2是本發(fā)明提供的水性改性石墨烯漿料加入到EPS發(fā)泡打板制成的聚苯板與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T29906-2013的抗拉強(qiáng)度對(duì)比圖；圖3是本發(fā)明提供的水性改性石墨烯漿料加入到EPS發(fā)泡打板制成的聚苯板與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T29906-2013的導(dǎo)熱系數(shù)對(duì)比圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。實(shí)施例1改性石墨烯制備：將石墨烯粉末50g、十六烷基苯磺酸鈉2.5g在去離子水中進(jìn)行超聲預(yù)分散，然后加入2.5g硅烷偶聯(lián)劑KH550、5g活性磷酸鈣進(jìn)行石墨烯的改性分散，攪拌剪切分散2h，改性結(jié)束后進(jìn)行過(guò)濾干燥得改性石墨烯粉末。(1)預(yù)分散：按重量比配比90wt％去離子水，1wt％聚乙二醇400(400為分子量，下同)，1wt％聚乙烯蠟，5wt％乙二醇，加入到高速剪切研磨機(jī)中，進(jìn)行預(yù)分散10min，速度控制為5000r/min。(2)改性石墨烯漿料中間體：將3wt％改性石墨烯粉末逐步添加到預(yù)分散液中，攪拌10min至充分分散均勻，速度控制為5000r/min。(3)改性石墨烯漿料研磨：最后再進(jìn)行石墨烯漿料高速剪切研磨，直至漿料細(xì)度≤20um，速度控制為8000r/min。(4)將研磨好的水性改性石墨烯漿料加入到白料EPS中聚合，聚合體系中按石墨烯相對(duì)苯乙烯為0.5wt％，懸浮聚合過(guò)程11h，純水：苯乙烯重量比為4:1，聚合體系組成：苯乙烯20wt％，純水80wt％，BPO0.04wt％，活性磷酸鈣0.1wt％，石墨烯0.1wt％，戊烷1.4wt％，然后發(fā)泡打板，模塑聚苯板的密度為16kg/m3，測(cè)試為抗拉強(qiáng)度0.308MPa，導(dǎo)熱系數(shù)0.0282W/(m·K)實(shí)施例2改性石墨烯制備：將石墨烯粉末50g、十二烷基苯磺酸鈉0.5g在去離子水中進(jìn)行超聲預(yù)分散，然后加入2g硅烷偶聯(lián)劑KH560、3g活性磷酸鈣進(jìn)行石墨烯的改性分散，攪拌剪切分散2h，改性結(jié)束后進(jìn)行過(guò)濾干燥得改性石墨烯粉末。(1)預(yù)分散：按重量比配比75.5wt％去離子水，5wt％聚乙二醇800，2wt％EAA，0.5wt％EMAA，4wt％乙醇、2wt％甘油、1wt％正丁醇，加入到高速剪切研磨機(jī)中，進(jìn)行預(yù)分散20min，速度控制為3500r/min。(2)改性石墨烯漿料中間體：將10wt％改性石墨烯粉末逐步添加到預(yù)分散液中，攪拌20min至充分分散均勻，速度控制為3500r/min。(3)改性石墨烯漿料研磨：最后再進(jìn)行石墨烯漿料高速剪切研磨，直至漿料細(xì)度≤18um，速度控制為10000r/min。(4)將研磨好的水性改性石墨烯漿料加入到白料EPS中聚合，聚合體系中按石墨烯相對(duì)苯乙烯為0.5wt％，懸浮聚合過(guò)程10.5h，純水：苯乙烯重量比為3:1，聚合體系組成：苯乙烯25wt％，純水75wt％，BPO0.075wt％，活性磷酸鈣0.175wt％，石墨烯0.125wt％，戊烷2.0wt％，然后發(fā)泡打板，模塑聚苯板的密度為16kg/m3，測(cè)試為抗拉強(qiáng)度0.315MPa，導(dǎo)熱系數(shù)0.0278W/(m·K)實(shí)施例3改性石墨烯制備：將石墨烯粉末50g、十八烷基苯磺酸鈉1.5g在去離子水中進(jìn)行超聲預(yù)分散，然后加入0.5g硅烷偶聯(lián)劑KH570、4g活性磷酸鈣進(jìn)行石墨烯的改性分散，攪拌剪切分散2h，改性結(jié)束后進(jìn)行過(guò)濾干燥得改性石墨烯粉末。(1)預(yù)分散：按重量比配比62wt％去離子水，3wt％聚乙二醇2000，5wt％聚乙二醇6000，3wt％EVA，2wt％EMA，3wt％乙醇、2wt％醋酸乙酯、5wt％丙二醇，加入到高速剪切研磨機(jī)中，進(jìn)行預(yù)分散25min，速度控制為3000r/min。(2)改性石墨烯漿料中間體：將15wt％改性石墨烯粉末逐步添加到預(yù)分散液中，攪拌25min至充分分散均勻，速度控制為3000r/min。(3)改性石墨烯漿料研磨：最后再進(jìn)行石墨烯漿料高速剪切研磨，直至漿料細(xì)度≤15um，速度控制為13000r/min。(4)將研磨好的水性改性石墨烯漿料加入到白料EPS中聚合，聚合體系中按石墨烯相對(duì)苯乙烯為0.5％wt，懸浮聚合過(guò)程10h，純水：苯乙烯重量比為2:1，聚合體系組成：苯乙烯33wt％，純水66wt％，BPO0.132wt％，活性磷酸鈣0.265wt％，石墨烯0.165wt％，戊烷2.97wt％，然后發(fā)泡打板，模塑聚苯板的密度為16kg/m3，測(cè)試為抗拉強(qiáng)度0.323MPa，導(dǎo)熱系數(shù)0.0281W/(m·K)實(shí)施例4改性石墨烯制備：將石墨烯粉末50g、十二烷基苯磺酸鈉1g、十六烷基苯磺酸鈉1g在去離子水中進(jìn)行超聲預(yù)分散，然后加入1.5g鈦酸酯偶聯(lián)劑101、2.5g活性磷酸鈣進(jìn)行石墨烯的改性分散，攪拌剪切分散2h，改性結(jié)束后進(jìn)行過(guò)濾干燥得改性石墨烯粉末。(1)預(yù)分散：按重量比配比58wt％去離子水，1wt％聚乙二醇2000，2wt％聚乙二醇8000，7wt％聚乙二醇12000，2wt％EMMA，2wt％EMAH，5wt％異丁醇、3wt％乙二醇，加入到高速剪切研磨機(jī)中，進(jìn)行預(yù)分散30min，速度控制為2000r/min。(2)改性石墨烯漿料中間體：將20wt％改性石墨烯粉末逐步添加到預(yù)分散液中，攪拌30min至充分分散均勻，速度控制為2000r/min。(3)改性石墨烯漿料研磨：最后再進(jìn)行石墨烯漿料高速剪切研磨，直至漿料細(xì)度≤15um，速度控制為15000r/min。(4)將研磨好的水性改性石墨烯漿料加入到白料EPS中聚合，聚合體系中按石墨烯相對(duì)苯乙烯為0.5％wt，懸浮聚合過(guò)程10h，純水：苯乙烯重量比為1:1，聚合體系組成：苯乙烯50wt％，純水50wt％，BPO0.25wt％，活性磷酸鈣0.5wt％，石墨烯0.25wt％，戊烷5wt％，然后發(fā)泡打板，模塑聚苯板的密度為16kg/m3，測(cè)試為抗拉強(qiáng)度0.318MPa，導(dǎo)熱系數(shù)0.0279W/(m·K)測(cè)試?yán)?、將本發(fā)明制備得到的水性改性石墨烯EPS和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GBT29906-2013進(jìn)行性能對(duì)比，結(jié)果如表1和圖2、3所示。表12、本發(fā)明提供的石墨烯漿料制備得到的EPS發(fā)泡模塑聚苯板經(jīng)常用于建筑領(lǐng)域，在實(shí)際施工使用中，雖然最外面有保護(hù)層來(lái)保證模塑板外保溫系統(tǒng)的機(jī)械強(qiáng)度和耐久性，但還是會(huì)經(jīng)常接觸潮濕、高溫和低溫交替等環(huán)境，因此需測(cè)試本發(fā)明制備的EPS模塑聚苯板在這些嚴(yán)苛的環(huán)境中的耐受性。(1)耐濕性將實(shí)施例3制備得到的EPS發(fā)泡模塑聚苯板放置于40℃、空氣濕度為85％的密閉空間內(nèi)，放置一段時(shí)間以后測(cè)試其強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)的變化，結(jié)果如表2所示。表2實(shí)施例3抗拉強(qiáng)度MPa導(dǎo)熱系數(shù)W/(m·K)30天0.3230.028160天0.3230.028190天0.3220.0281120天0.3110.0285(2)耐高低溫循環(huán)性將實(shí)施例3制備得到的EPS發(fā)泡板進(jìn)行高低溫循環(huán)處理，即現(xiàn)在50℃溫度、濕度50％的環(huán)境中放置8h，再在-20℃溫度的環(huán)境中放置16h，這樣處理稱為一個(gè)循環(huán)；處理若干個(gè)循環(huán)后測(cè)試其強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)的變化，結(jié)果如表3所示。表3實(shí)施例3抗拉強(qiáng)度MPa導(dǎo)熱系數(shù)W/(m·K)5個(gè)循環(huán)0.3230.028110個(gè)循環(huán)0.3230.028130個(gè)循環(huán)0.3210.028260個(gè)循環(huán)0.3120.0286當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3