本發(fā)明涉及高分子化學(xué)領(lǐng)域中熱固性酚醛樹(shù)脂的制備方法，具體涉及一種單組分高鄰位熱固性拉擠用酚醛樹(shù)脂的制備方法。
背景技術(shù)：
：熱固性酚醛樹(shù)脂是由苯酚和甲醛在堿性條件下，經(jīng)加成、縮合反應(yīng)，并控制一定的反應(yīng)程度所得到的一定分子質(zhì)量和一定粘度的液狀樹(shù)脂。根據(jù)設(shè)計(jì)所選用原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和單體官能度、酚與醛用量的摩爾比、反應(yīng)時(shí)間和溫度等工藝條件，來(lái)制備不同用途的酚醛樹(shù)脂。目前常規(guī)方法制備的酚醛樹(shù)脂，具有固化時(shí)間長(zhǎng)，儲(chǔ)存周期短，需要酸固化，或必須經(jīng)過(guò)高溫高壓才能固化，成型工藝復(fù)雜等缺陷，嚴(yán)重限制了酚醛樹(shù)脂在拉擠玻璃鋼領(lǐng)域的應(yīng)用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種用于生產(chǎn)酚醛拉擠玻璃鋼的單組分高鄰位熱固性酚醛樹(shù)脂，所制備的酚醛樹(shù)脂具有環(huán)保、固化溫度低、固化快、存儲(chǔ)期長(zhǎng)、固化無(wú)氣泡、制品強(qiáng)度高、性能穩(wěn)定、綜合性能好等優(yōu)點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：?jiǎn)谓M分高鄰位熱固性拉擠用酚醛樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟：（1）、將多聚甲醛、水及堿性催化劑按比例加入反應(yīng)釜，使多聚甲醛完全裂解，得到甲醛溶液；此步驟中，反應(yīng)溫度為75-95℃，反應(yīng)時(shí)間為30-60min，該步驟結(jié)束時(shí)，多聚甲醛完全溶解；（2）、向反應(yīng)釜中先加入一定量醋酸，然后加入苯酚和氧化鋅，使反應(yīng)液pH在5-7之間，80-95℃下保持120-180min；然后加入其它醛類原料和堿性催化劑，使反應(yīng)液pH調(diào)整至7-9之間，保持20~30min后，按照6℃/10min的速度降溫至80-95℃，恒溫；（3）、當(dāng)反應(yīng)液的阿貝折射率在1.460-1.470之間時(shí)，迅速降溫至50~70℃，然后加入間苯二酚、間甲酚和3，5二甲酚組成的混合酚，保持恒溫，當(dāng)反應(yīng)液的濁點(diǎn)達(dá)到15℃時(shí)，開(kāi)始真空脫水；此步驟，真空脫水過(guò)程中，真空度不小于0.09MPa，并設(shè)定反應(yīng)溫度為80℃，真空脫水過(guò)程中樹(shù)脂實(shí)際溫度在55-60℃，一定時(shí)間后，當(dāng)釜內(nèi)樹(shù)脂實(shí)際溫度達(dá)到70℃時(shí)，停止加熱，冷卻降溫，停止真空脫水；（4）、真空脫水結(jié)束后，向反應(yīng)釜中加入輔料，調(diào)整粘度至1000-3000mpa.s，然后出料，即得產(chǎn)品。步驟（2）中，所述其它醛類原料為乙醛、丁醛或兩者的混合醛，所述堿性催化劑為氧化鎂或氫氧化鋇。步驟（4）中，所述輔料為甲醇、乙醇、乙二醇、DOP、DNP、OP-10、蓖麻油聚氧乙烯醚（EL10-EL80之間）、三苯甲基自由基、乙酸乙烯酯、四氯化碳、對(duì)苯二酚中的一種或多種。整個(gè)制備方法過(guò)程中，所用酚類原料與醛類原料的摩爾比例為1：1.1-1.6。采用常規(guī)制備工藝制備的甲階段熱固性酚醛樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)示意如下式（1）所示，因?yàn)閷?duì)位的亞甲基含量較多，分子位阻效應(yīng)，使得n值為2左右。且該種樹(shù)脂由分子結(jié)構(gòu)的空間效應(yīng)決定了其液體粘度較大，活性較低，可以滿足酚醛泡沫材料等酸固化要求的應(yīng)用領(lǐng)域，卻不能穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)單組分熱固化的效果。n：0~2式（1）本發(fā)明制備方法中前兩步所制備的甲階段高鄰位熱固性酚醛樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)示意如下式（2）所示，因?yàn)閷?duì)位的亞甲基含量少，分子呈線性狀，使得n值可以達(dá)到5左右。且同樣分子量分布的熱固性酚醛樹(shù)脂和高鄰位熱固性酚醛樹(shù)脂相比，高鄰位熱固性酚醛樹(shù)脂的粘度要低的多。n:0~5式（2）本發(fā)明最終所制備的拉擠用單組分高鄰位熱固性酚醛樹(shù)脂中含有多種不同的分子結(jié)構(gòu)，如下式（3）所示，其中，間甲酚比苯酚的活性高2.88倍，3，5二甲酚比苯酚活性高7.55倍，而苯環(huán)上保留三個(gè)活性點(diǎn)的間苯二酚要比3，5二甲酚的活性還要高許多。如果只用間苯二酚做活性改性，會(huì)使合成過(guò)程難以控制，容易爆聚，從而使反應(yīng)短暫停留在甲階段酚醛樹(shù)脂后，快速進(jìn)入固化交聯(lián)階段，形成固體不溶不融的丙階段酚醛樹(shù)脂。因此，用本發(fā)明給出的幾種不同活性的酚類原料以一定比例混合后使用，既提高了整體酚醛樹(shù)脂的活性，又使合成反應(yīng)控制更具有可操作性、重復(fù)性，且使酚醛樹(shù)脂在固化過(guò)程中固化均勻。間苯二酚、間甲酚、3，5二甲酚和苯酚為整個(gè)合成反應(yīng)的酚類原料，整個(gè)合成反應(yīng)中，除苯酚外的三種混合酚在總酚類原料中所占的質(zhì)量含量不超過(guò)20%。n:0~5式（3）有益效果：1、本發(fā)明制備的拉擠用單組分高鄰位酚醛樹(shù)脂，成本低，穩(wěn)定性好，制備方法簡(jiǎn)單有效，其分子量為400-900，粘度(25℃)為1000-3000mPa.S，150℃聚合速度為90-150s，熱值為22-28MJ/kg。2、本發(fā)明制備工藝在保證高質(zhì)量及可重復(fù)穩(wěn)定性的前提下，做到酚醛樹(shù)脂合成的零排放，零污染，對(duì)環(huán)境保護(hù)，資源綜合利用，促進(jìn)行業(yè)發(fā)展等均有較大的推動(dòng)作用。第一次合成反應(yīng)真空脫水所得廢液轉(zhuǎn)移到封閉的可稱量水槽內(nèi)，第二次合成酚醛樹(shù)脂時(shí)，可代替水應(yīng)用于多聚甲醛的裂解步驟中，達(dá)到無(wú)廢水排放的目的。而傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂的合成以液體甲醛為原料，在生產(chǎn)后期經(jīng)真空抽水，所得大量廢液，該廢液的酚含量和COD兩項(xiàng)指標(biāo)已經(jīng)超過(guò)國(guó)家允許排放標(biāo)準(zhǔn)的6.5萬(wàn)倍和2.3萬(wàn)倍，污染程度不言而喻；后經(jīng)改進(jìn)使用多聚甲醛與苯酚、催化劑直接反應(yīng)，不需脫水即可生產(chǎn)出酚醛樹(shù)脂，此工藝條件下，雖然沒(méi)有污水廢液產(chǎn)生，但是：（1）、此工藝多聚甲醛裂解不完全，使最終的酚醛樹(shù)脂分子量分布非常寬，且粘度特別大，酚醛樹(shù)脂固化后力學(xué)性能差；（2）、酚醛樹(shù)脂合成過(guò)程有外界熱量供給和自身反應(yīng)放熱共同構(gòu)建反應(yīng)溫度控制，如果沒(méi)有水做傳導(dǎo)體，反應(yīng)放出的熱量很難迅速分散出去，而導(dǎo)致反應(yīng)局部放熱過(guò)高，致使固化結(jié)塊，甚至有爆釜危險(xiǎn)，并且由于反應(yīng)物的溫度不均衡而導(dǎo)致外界供給熱量的溫度控制很難掌握；（3）、由于多聚甲醛未完全裂解，苯酚與(CH2O)n反應(yīng)后，n值在10-30之間，中間的n個(gè)CH2O結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在酚醛固化以后緩慢的裂解，不但破壞了酚醛的分子結(jié)構(gòu)，而且形成游離甲醛緩慢釋放在空氣環(huán)境中，還造成長(zhǎng)期的空氣污染；（4）、按照比例投料，進(jìn)行酚醛樹(shù)脂合成，但是部分甲醛未能參加化學(xué)反應(yīng)，勢(shì)必造成相同比例的苯酚最終也以游離態(tài)存在，苯酚具有腐蝕性，因此，此工藝反應(yīng)不完全，使最終酚醛制品也具有了一定腐蝕性。（5）、該工藝的甲階段酚醛樹(shù)脂存在大量游離醛和游離酚，并且有催化劑的情況下，即便是冷藏存儲(chǔ)，仍會(huì)緩慢進(jìn)行酚醛樹(shù)脂的合成與交聯(lián)反應(yīng)，從而使甲階段酚醛樹(shù)脂粘度變化快，樹(shù)脂存儲(chǔ)時(shí)間短等眾多弊端。3、本發(fā)明制備的拉擠用單組分高鄰位酚醛樹(shù)脂，比傳統(tǒng)熱固性酚醛樹(shù)脂具有以下優(yōu)點(diǎn)：（Ⅰ）固化速度快；（Ⅱ）殘?zhí)悸矢?；（Ⅲ）制品在受熱下的剛性好；比傳統(tǒng)的高鄰位熱固性酚醛樹(shù)脂具有以下優(yōu)點(diǎn)：（Ⅰ）本酚醛樹(shù)脂可用作制備玻纖/酚醛復(fù)合材料的原料；（Ⅱ）固化速度快，且不需要酸性固化劑；（Ⅲ）固化后，密實(shí)無(wú)氣泡。4、樹(shù)脂合成過(guò)程中添加了相關(guān)輔料，所述的幾種輔料均能夠起到調(diào)節(jié)樹(shù)脂粘度的目的，使樹(shù)脂粘度降低，更便于使用。此外，在后工序，拉擠生產(chǎn)成型過(guò)程中，會(huì)將無(wú)機(jī)物填料、無(wú)堿粗紗、縫邊氈等浸潤(rùn)在酚醛樹(shù)脂溶液內(nèi)，良好的浸潤(rùn)相容性，對(duì)酚醛玻璃鋼成品的質(zhì)量起決定性作用；而本發(fā)明中的DOP、DNP、OP-10或蓖麻油聚氧乙烯醚（EL10-EL80之間）可以提高樹(shù)脂與所添加填料的相容性，使之不易沉淀。三苯甲基自由基、乙酸乙烯酯、四氯化碳或?qū)Ρ蕉幽軌驅(qū)?shù)脂起到阻聚的作用，提高樹(shù)脂的儲(chǔ)存時(shí)間，該樹(shù)脂在低溫下可保存4個(gè)月以上。5、本發(fā)明在酚醛樹(shù)脂合成過(guò)程中，不再以時(shí)間節(jié)點(diǎn)來(lái)控制每階段的反應(yīng)終點(diǎn)（由于操作、設(shè)備、原料、及環(huán)境等各方面影響，每批樹(shù)脂合成若以同等反應(yīng)時(shí)間來(lái)控制反應(yīng)節(jié)點(diǎn)勢(shì)必對(duì)最終產(chǎn)品的性能影響非常大，因此目前各廠家實(shí)際生產(chǎn)的酚醛樹(shù)脂不穩(wěn)定，粘度忽大忽小，活性或偏高或偏低而不能滿足需要），而是本發(fā)明在每個(gè)反應(yīng)階段的開(kāi)始或結(jié)束都有相應(yīng)的檢測(cè)手段（如：濁點(diǎn)、稀釋比、阿貝折射率、粘度等），達(dá)到在線快速、準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果，從而靈活控制反應(yīng)進(jìn)程。可使最終的樹(shù)脂達(dá)到預(yù)期的設(shè)計(jì)性能，并且可重復(fù)性高，穩(wěn)定性好。6、本發(fā)明具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、性能優(yōu)異的特點(diǎn)，制備的拉擠用單組分高鄰位酚醛樹(shù)脂可以滿足生產(chǎn)酚醛拉擠玻璃鋼的苛刻工藝條件，可應(yīng)用于拉擠等快速成型工藝來(lái)制備復(fù)合材料，也可廣泛用于手糊、噴涂、纏繞等其他工藝用的樹(shù)脂應(yīng)用領(lǐng)域。具體實(shí)施方式實(shí)施例1將多聚甲醛350g、水400g及氫氧化鈉4.5g先后加入反應(yīng)器內(nèi)，混合均勻后按照6℃/10min的速度升溫至80℃，保持?jǐn)嚢?0min，待多聚甲醛完全溶解后，加入6g左右乙酸。攪拌片刻向反應(yīng)器中依次加入1000g苯酚和25g左右氧化鋅使反應(yīng)液PH在5-7之間，按照6℃/10min的速度升高溫度至95℃，保持120min。加入35g乙醛和6g左右氧化鎂，使反應(yīng)環(huán)境PH調(diào)整至7-9之間，保持20min后，按照6℃/10min的速度降溫至85℃，恒溫；當(dāng)反應(yīng)溶液的阿貝折射率在1.460-1.470之間時(shí)，迅速降溫至65℃，加入間苯二酚，3，5二甲酚和間甲酚的混合酚（三者質(zhì)量比為3:1:1）共100g，保持恒溫，當(dāng)反應(yīng)溶液的濁點(diǎn)達(dá)到15℃左右時(shí)，開(kāi)始真空脫水，設(shè)定真空脫水的溫度為80℃，此時(shí)物料實(shí)際溫度在55-60℃之間，一定時(shí)間后，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)實(shí)際溫度達(dá)到70℃時(shí)，停止加熱，停止真空脫水。根據(jù)此時(shí)釜內(nèi)料液的粘度，加入輔料甲醇、乙醇、乙二醇、DOP、DNP、OP-10、蓖麻油聚氧乙烯醚(EL10-EL80之間)、乙酸乙烯酯、四氯化碳、對(duì)苯二酚中的一種或多種，當(dāng)樹(shù)脂的粘度達(dá)到2000mpa.s-3000mpa.s，溫度降至40℃以下，再加入三苯甲基自由基0.2g，攪拌均勻出料，得到拉擠用單組分高鄰位酚醛樹(shù)脂，樹(shù)脂性能如下：游離酚固含量凝膠時(shí)間熱值粘度鄰對(duì)位比GY-0311.55%82.65%104s24MJ/kg2775mPa.S1.89實(shí)施例2將多聚甲醛400g、水500g及氫氧化鈉4.5g先后加入反應(yīng)器內(nèi)，混合均勻后按照6℃/10min的速度升溫至85℃，保持?jǐn)嚢?0min，待多聚甲醛完全溶解后，加入12g左右乙酸。攪拌片刻向反應(yīng)器中依次加入1000g苯酚和30g左右氧化鋅使反應(yīng)液PH在5-7之間，按照6℃/10min的速度升高溫度至80℃，保持180min。加入45.2g乙醛和10g左右氧化鎂，使反應(yīng)環(huán)境PH調(diào)整至7-9之間，保持25min后，按照6℃/10min的速度降溫至80℃，恒溫；當(dāng)反應(yīng)溶液的阿貝折射率在1.460-1.470之間時(shí)，迅速降溫至50℃，加入間苯二酚，3，5二甲酚和間甲酚的混合酚（三者質(zhì)量比為2:1:1）共250g，保持恒溫，當(dāng)反應(yīng)溶液的濁點(diǎn)達(dá)到15℃左右時(shí)，開(kāi)始真空脫水，設(shè)定真空脫水的溫度為80℃，此時(shí)物料實(shí)際溫度在55-60℃之間，一定時(shí)間后，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)實(shí)際溫度達(dá)到70℃時(shí)，停止加熱，停止真空脫水。根據(jù)此時(shí)釜內(nèi)料液的粘度，加入輔料甲醇、乙醇、乙二醇、DOP、DNP、OP-10、蓖麻油聚氧乙烯醚(EL10-EL80之間)、三苯甲基自由基、乙酸乙烯酯、四氯化碳、對(duì)苯二酚中的一種或多種，當(dāng)樹(shù)脂的粘度達(dá)到2000mpa.s-3000mpa.s，攪拌均勻出料，得到拉擠用單組分高鄰位酚醛樹(shù)脂，樹(shù)脂性能如下：游離酚固含量凝膠時(shí)間熱值粘度鄰對(duì)位比GY-0712.14%76.56%74s26MJ/kg2435mPa.S1.80實(shí)施例3將多聚甲醛370g、水450g及氫氧化鈉4.5g先后加入反應(yīng)器內(nèi)，混合均勻后按照6℃/10min的速度升溫至95℃，保持?jǐn)嚢?0min，待多聚甲醛完全溶解后，加入10g左右乙酸。攪拌片刻向反應(yīng)器中依次加入1000g苯酚和30g左右氧化鋅使反應(yīng)液PH在5-7之間，按照6℃/10min的速度升高溫度至90℃，保持140min。加入32.39g丁醛和40g左右氫氧化鋇，使反應(yīng)環(huán)境PH調(diào)整至7-9之間，保持30min后，按照6℃/10min的速度降溫至95℃，恒溫；當(dāng)反應(yīng)溶液的阿貝折射率在1.460-1.470之間時(shí)，迅速降溫至70℃，加入間苯二酚，3，5二甲酚和間甲酚的混合酚（三者質(zhì)量比為3:1:2）共180g，保持恒溫，當(dāng)反應(yīng)溶液的濁點(diǎn)達(dá)到15℃左右時(shí)，開(kāi)始真空脫水，設(shè)定真空脫水的溫度為80℃，此時(shí)物料實(shí)際溫度在55-60℃之間，一定時(shí)間后，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)實(shí)際溫度達(dá)到70℃時(shí)，停止加熱，停止真空脫水。根據(jù)此時(shí)釜內(nèi)料液的粘度，加入輔料甲醇、乙醇、乙二醇、DOP、DNP、OP-10、蓖麻油聚氧乙烯醚(EL10-EL80之間)、三苯甲基自由基、乙酸乙烯酯、四氯化碳、對(duì)苯二酚中的一種或多種，當(dāng)樹(shù)脂的粘度達(dá)到1000mpa.s-3000mpa.s，攪拌均勻出料，得到拉擠用單組分高鄰位酚醛樹(shù)脂，樹(shù)脂性能如下：游離酚固含量凝膠時(shí)間熱值粘度鄰對(duì)位比GY-0611.97%78.25%85s26MJ/kg2034mPa.S1.84實(shí)施例4將多聚甲醛382g、水400g及氫氧化鈉4.25g先后加入反應(yīng)容器內(nèi)，混合均勻后按照6℃/10min的速度升溫至80℃，保持?jǐn)嚢?0min，待多聚甲醛完全溶解后，加入6g左右醋酸。攪拌片刻向反應(yīng)器中依次加入1000g苯酚和25g氧化鋅等，按照6℃/10min的速度升高溫度至95℃，保持120min。加入40g乙醛和8g左右氧化鎂，使反應(yīng)環(huán)境PH調(diào)整至7-9之間，保持30min后，按照6℃/10min的速度降溫至85℃，保持恒溫；當(dāng)反應(yīng)溶液的濁點(diǎn)達(dá)到25℃左右時(shí)，開(kāi)始真空脫水，并設(shè)定反應(yīng)溫度為80℃（實(shí)際溫度因?yàn)樨?fù)壓下水的沸點(diǎn)降低，不可能超過(guò)65℃），當(dāng)實(shí)際反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，停止真空脫水，加入100g乙醇與間苯二酚的混合物及其它輔料（DOP、DNP、OP-10、蓖麻油聚氧乙烯醚(EL10-EL80之間)、三苯甲基自由基、乙酸乙烯酯、四氯化碳、對(duì)苯二酚中的一種或多種），緩慢降溫出料，得到另一種高鄰位熱固性酚醛樹(shù)脂，樹(shù)脂性能如下：游離酚固含量凝膠時(shí)間熱值粘度鄰對(duì)位比GY-028.35%78.52%140s29MJ/kg3036mPa.S1.76實(shí)施例5向反應(yīng)容器中加入多聚甲醛399g、水400g及氫氧化鈉4.5g。啟動(dòng)反應(yīng)釜攪拌，調(diào)整釜內(nèi)溫度為90-95℃，恒溫約30min，待多聚甲醛完全溶解，降溫至70℃，向反應(yīng)器中依次加入1000g苯酚、醋酸5g，約5min后，加20g左右氧化鎂使反應(yīng)PH在6-8之間，按照3℃/2min的速度升高溫度至95℃，保持150min。按照3℃/2min的速度降溫至85℃，保持恒溫，當(dāng)反應(yīng)溶液的水稀釋比達(dá)到10:20（或濁點(diǎn)達(dá)到20℃）時(shí)，向反應(yīng)容器中加入間苯二酚，3，5二甲酚和間甲酚的混合酚共100g，5min后，開(kāi)始真空脫水，當(dāng)抽水量達(dá)到350g時(shí)，停止真空脫水，加入輔料甲醇、乙醇、乙二醇、DOP、DNP、OP-10、蓖麻油聚氧乙烯醚(EL10-EL80之間)、三苯甲基自由基、乙酸乙烯酯、四氯化碳、對(duì)苯二酚中的一種或多種，使樹(shù)脂的粘度達(dá)到3000mpa.s左右，降溫出料，得到高活性熱固性酚醛樹(shù)脂，樹(shù)脂性能如下：游離酚固含量凝膠時(shí)間熱值粘度鄰對(duì)位比GY-0511.88%76.6%137s30MJ/kg3560mPa.S1.65當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3