本發(fā)明屬于生物醫(yī)用及海洋防污材料領(lǐng)域，具體涉及一種針對兩親聚合物網(wǎng)絡(luò)的制備及其表面防污改性的工藝方法，有望應(yīng)用于隱形眼鏡、藥物釋控載體、海洋防污涂料涂層等領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

生物醫(yī)用材料領(lǐng)域的抗污材料研究主要集中于抗蛋白吸附和抗細(xì)胞粘附。生物材料植入體內(nèi)，尤其是與人類血液和組織接觸時，容易發(fā)生材料表面蛋白非特異性吸附現(xiàn)象，不僅會降低材料本身的使用壽命和效率，還會引起凝血因子吸附、血小板粘附，進(jìn)而形成血栓。另外，蛋白質(zhì)吸附在表面后，會在植入材料的表面形成一層蛋白質(zhì)膜，為細(xì)菌等微生物的繁殖生長提供了生存環(huán)境，甚至?xí)斐杉?xì)菌感染。

工業(yè)領(lǐng)域中的生物污染最常見于海洋生物污損，指的是海洋中的微生物、植物等能夠快速沉積附著在水中的界面上，使界面受到污損。據(jù)統(tǒng)計，世界各海區(qū)共生活著18000多種污損動物和600多種污損植物，一方面，會增加船體表面的粗糙度和不平整性，增大航行摩擦阻力和燃料消耗，嚴(yán)重時甚至?xí)B透保護(hù)涂層而腐蝕船體或儀器，造成嚴(yán)重的安全隱患。另一方面，生物污損的附著不僅會腐蝕許多水下設(shè)備的金屬保護(hù)層，還會對其造成嚴(yán)重的信號干擾，產(chǎn)生不可估量的經(jīng)濟(jì)損失。隨著現(xiàn)代海洋運輸工具及裝備技術(shù)的不斷提升，對其防污涂層的性能提出了越來越高的要求，傳統(tǒng)防污涂層中含有氧化亞銅及有機(jī)錫等有毒防污劑，能夠造成海洋生物物種變異，同時其易在海洋中大量沉積且不易分解，從而破壞海洋生態(tài)系統(tǒng)平衡，因此，開發(fā)與應(yīng)用新型的無毒環(huán)境友好型海洋防污涂層已成為海洋事業(yè)發(fā)展的重中之重。

目前研究最多的防污材料主要有親水性抗污材料、低表面能疏水性抗污材料、以及具有微相分離結(jié)構(gòu)的兩親性抗污材料。親水性防污材料利用水分子在材料表面形成一層類似“屏障”的水合層，使蛋白質(zhì)分子很難靠近到材料表面，從而起到阻抗蛋白質(zhì)吸附、增加材料抗污染性的目的。而低表面能防污涂料(如有機(jī)硅和有機(jī)氟)本身具有很低的表面能，海洋生物很難在其表面附著或是附著不牢固，在外力作用下非常容易脫落。具有微相分離結(jié)構(gòu)的兩親性聚合物通過不同親疏水鏈段之間的化學(xué)鍵連接，雖無宏觀相變卻可形成微納米尺寸的親疏水相區(qū)，一方面可通過同時保持表面親水性和低表面能達(dá)到防污目的，另一方面利用微相分離形成的特殊物理微納米結(jié)構(gòu)使污染物難以附著，最終達(dá)到獨特的防污效果。

兩親共連續(xù)聚合物網(wǎng)絡(luò)(Amphiphilic conetworks，APCNs)是由德國學(xué)者Weber M和Stadler R首次在1988年報道的一類新結(jié)構(gòu)樹脂，是由共價鍵互相連接兩種具有連續(xù)形態(tài)的親水鏈段和疏水鏈段(HI/HO)，這兩種鏈段分別聚集形成微相分離的相態(tài)結(jié)構(gòu)，且各自保留原有的物理和化學(xué)性質(zhì)，是一種具有介質(zhì)(溶劑)響應(yīng)性和形態(tài)異構(gòu)化的“智能化聚合物網(wǎng)絡(luò)”。它作為一種具有高度規(guī)整化的穩(wěn)定交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其親疏水鏈段在熱力學(xué)上的不相容，導(dǎo)致其表面存在高度規(guī)則的微納米尺寸區(qū)域，使得蛋白質(zhì)等有機(jī)大分子和特定尺寸的污損生物難以附著。近來的研究表明，這種新型的合成材料——兩親共連續(xù)聚合物網(wǎng)絡(luò)顯示出優(yōu)異的生物防污特性。

可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization，RAFT)，是活性/可控自由基聚合(controlled radical polymerization，CRP)的一種，它是通過在聚合體系中加入鏈轉(zhuǎn)移系數(shù)高的特種鏈轉(zhuǎn)移劑，然后利用增長自由基與鏈轉(zhuǎn)移劑的之間的可逆鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(退化轉(zhuǎn)移)來降低自由基的濃度，從而實現(xiàn)控制聚合體系中增長自由基濃度，達(dá)到活性可控的目的。作為一種活性可控聚合方式，RAFT法具有單體適用范圍廣、聚合條件溫和(60～70℃下即可進(jìn)行)、原料廉價易得、分子量可控且分子量分布較窄等優(yōu)點，在實現(xiàn)分子設(shè)計的過程中，廣泛用于合成一系列結(jié)構(gòu)復(fù)雜、性能特殊的聚合物材料如嵌段、接枝、星狀、梯狀、超支化聚合物等，尤其是在制備網(wǎng)絡(luò)尺寸可控的APCN方面，具有無法比擬的優(yōu)勢。

而通過RAFT活性可控聚合法合成的聚合物通常都帶有活性官能團(tuán)(C＝S)，這些活性官能團(tuán)通常都具有一定的毒性，為達(dá)到更好的生物相容性，為后續(xù)構(gòu)造具有良好生物相容性的生物材料，有必要對末端基三硫酯基進(jìn)行還原去除。而利用簡便的胺解還原反應(yīng)，可以高效地去除三硫酯鍵，降低其生物毒性，即在RAFT聚合產(chǎn)物中添加少量的正胺，使其發(fā)生碳硫酯鍵的胺解還原反應(yīng)，生成巰基(-HS)官能團(tuán)，然后在TCEP試劑保護(hù)下，能繼續(xù)與(甲基)丙烯酸(酰胺)發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)(Micheal addition reaction)。這種方法操作簡便，且能有效去除二硫酯和三硫酯鍵。

點擊化學(xué)(Click Chemistry)是由諾貝爾化學(xué)獎得主Shapless在2001年提出的一個有機(jī)合成概念，它是指利用易得的化學(xué)原料，通過快速高效、高效的、具有選擇性的模塊化的化學(xué)反應(yīng)來實現(xiàn)碳與雜原子之間的連接。典型的反應(yīng)類型有銅催化的疊氮-炔基Husigen環(huán)加成反應(yīng)和巰基-烯/炔點擊反應(yīng)。尤其是基于巰基無銅催化的烯/炔綠色點擊反應(yīng)，由于其具有反應(yīng)條件簡單、快速、強(qiáng)立體選擇性、產(chǎn)物對水和氧不敏感、收縮應(yīng)力低、產(chǎn)率高等優(yōu)點，在基材表面修飾、納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料、聚合物功能化等方面被廣泛研究。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種工藝流程簡單、清潔無污的兩親性聚合物網(wǎng)絡(luò)及其制備方法。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種紫外光固化防污型兩親性網(wǎng)絡(luò)，其特征在于，其制備方法包括：以包括聚二甲基硅氧烷在內(nèi)的原料制備大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，利用大分子鏈轉(zhuǎn)移劑和親水性單體通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合制備兩親性三嵌段共聚物，將兩親性嵌段共聚物側(cè)鏈羥基?；虢宦?lián)點，通過紫外光照射引發(fā)交聯(lián)，再利用甜菜堿兩性離子對其表面進(jìn)行兩性離子化改性，得到紫外光固化防污型兩親性網(wǎng)絡(luò)。

優(yōu)選地，所述的紫外光固化防污型兩親性網(wǎng)絡(luò)的抗拉強(qiáng)度為1.8MPa～3.0MPa，斷裂伸長率為43％～120％，在正己烷中溶脹度為30％～130％，在水中溶脹度為45％～180％，可見光區(qū)透光率為85％～94％。

優(yōu)選地，所述的紫外光固化防污型兩親性網(wǎng)絡(luò)的溶膠含量不高于10％。

優(yōu)選地，所述的紫外光固化防污型兩親性網(wǎng)絡(luò)對牛血清蛋白的吸附量可以減少55％～82％，對溶菌酶的吸附量可以減少50％～75％，同時對三角褐指藻也有非常好的抗粘附效果。

優(yōu)選地，所述的紫外光固化防污型兩親性網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)式如圖8所示，其中，n為25-45的正整數(shù)，m為5-35的正整數(shù)，z為5-25的正整數(shù)，*表示與硅氧烷結(jié)構(gòu)的右側(cè)框中完全對稱，即呈四臂H型結(jié)構(gòu)；R為RAFT試劑三硫代羰基末端(C₁₂H₂₅-S(S)＝C-S)。

本發(fā)明還提供了上述的紫外光固化防污型兩親性網(wǎng)絡(luò)的制備方法，其特征在于，包括：

第一步：以包括聚二甲基硅氧烷在內(nèi)的原料制備大分子鏈轉(zhuǎn)移劑：

將RAFT試劑[2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸]、羧酸活化劑4-二甲氨基吡啶、脫水劑、雙羥乙基胺封端的聚二甲基硅氧烷和溶劑A混合，在25℃～43℃下反應(yīng)24～48小時，純化，得到大分子鏈轉(zhuǎn)移劑；所述的RAFT試劑、雙羥乙基胺封端的聚二甲基硅氧烷、溶劑A、羧酸活化劑和脫水劑的重量比為0.5-0.7∶1∶13-27∶0.03-0.12∶0.4-0.8；

第二步：利用大分子鏈轉(zhuǎn)移劑和親水性單體通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合制備兩親性三嵌段共聚物：

將第一步得到的大分子鏈轉(zhuǎn)移劑、親水性單體、引發(fā)劑和溶劑B混合，在惰性氣氛下，置于60℃～70℃油浴鍋中進(jìn)行可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)8～24小時，純化，得到兩親性三嵌段共聚物；其中，大分子鏈轉(zhuǎn)移劑、親水性單體、溶劑B和引發(fā)劑的重量比為1∶1-4∶15-25∶0.003-0.1；

第三步：將兩親性嵌段共聚物側(cè)鏈羥基?；虢宦?lián)點：

將第二步所得的兩親性三嵌段共聚物、催化劑三乙胺和溶劑C混合，置于冰水浴中，滴加羥基改性單體，在惰性氣氛下，常溫下反應(yīng)24-30小時，純化，得到含交聯(lián)點的兩親性嵌段共聚物；其中，第二步所得的兩親性三嵌段共聚物、羥基改性單體、溶劑C和催化劑的重量比為1∶0.5-1.2∶12-20∶0.8-1.5；

第四步：通過紫外光照射引發(fā)交聯(lián)：

將含交聯(lián)點的兩親性嵌段共聚物、交聯(lián)劑、溶劑D和光引發(fā)劑混合，通過紫外光照射引發(fā)交聯(lián)，得到兩親性共聚物網(wǎng)絡(luò)；其中，含交聯(lián)點的兩親性嵌段共聚物、交聯(lián)劑、溶劑D和光引發(fā)劑的重量比為1∶0.3-0.5∶10-15∶0.05；

第五步：利用甜菜堿兩性離子對其表面進(jìn)行兩性離子化改性：

將甜菜堿兩性離子溶解在溶劑F中，甜菜堿兩性離子和溶劑F的重量比為1∶20-60，將第四步得到的兩親性共聚物網(wǎng)絡(luò)浸泡在其中12-36小時，固化，得到紫外光固化防污型兩親性網(wǎng)絡(luò)。

優(yōu)選地，所述的大分子鏈轉(zhuǎn)移劑為羥基聚二甲基硅氧烷或羥乙氨基聚二甲基硅氧烷。

優(yōu)選地，所述的第一步中的反應(yīng)溫度為36℃。

優(yōu)選地，所述的第一步中的脫水劑為N，N’-二環(huán)己基碳二亞胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽中的至少一種。

優(yōu)選地，所述第二步中的親水性單體為丙烯酸羥酯類單體或甲基丙烯酸羥酯類單體。

更優(yōu)選地，所述的所述第二步中的親水性單體為丙烯酸羥乙酯。

優(yōu)選地，所述第二步中，大分子鏈轉(zhuǎn)移劑與親水單體投入質(zhì)量比例為10/7～1/4，優(yōu)選為1/1～1/3。

優(yōu)選地，所述的第三步中的羥基改性單體為不飽和酰鹵和異氰酸酯類，優(yōu)選為不飽和酰氯，更優(yōu)選為甲基丙烯酰氯。

優(yōu)選地，所述的第三步中的兩親性三嵌段共聚物與羥基改性單體投入質(zhì)量比例為2/1～5/6，優(yōu)選為5/4。

優(yōu)選地，所述的第四步中的光引發(fā)劑為安息香醚類和二苯甲酮類中的至少一種，更優(yōu)選為安息香二甲醚(DMPA)。

優(yōu)選地，所述的第四步中的交聯(lián)劑為季戊四醇酯與巰基硅油的混合交聯(lián)劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)比優(yōu)選為0.5～1.5，更優(yōu)選為1.2。

優(yōu)選地，所述的第四步中的紫外光的波長為365nm、功率為4W，光強(qiáng)為0.8～1.6W/cm²，固化時間為20s～360s，更優(yōu)選為光強(qiáng)1.2W/cm²，固化時間120s。

優(yōu)選地，所述的第五步中的固化為采用150W數(shù)顯紅外烘烤燈照射2-5小時，更優(yōu)選3小時。

優(yōu)選地，所述的甜菜堿兩性離子的制備方法包括：將磺酸酯或羧酸酯溶解于溶劑E中，滴加含有叔胺端基的硅烷偶聯(lián)劑和溶劑E的混合液，所得的反應(yīng)體系中磺酸酯或羧酸酯、含有叔胺端基的硅烷偶聯(lián)劑和溶劑E的重量比為1∶1.3-2∶8-12，常溫反應(yīng)6-18小時，純化，得到甜菜堿兩性離子。

優(yōu)選地，所述的甜菜堿兩性離子為羧基甜菜堿和磺基甜菜堿。更優(yōu)選為(3-羧基丙基甜菜堿-丙基)-三甲氧基硅烷(CPPT)、(3-磺丙基甜菜堿-丙基)-三甲氧基硅烷(SPPT)和(3-磺丙基甜菜堿-丙基)-三甲氧基硅烷(SBPT)，進(jìn)一步優(yōu)選為磺基甜菜堿SPPT和SBPT，最優(yōu)選為SPPT，對應(yīng)的磺酸酯優(yōu)選為1，3-丙磺酸內(nèi)酯。

優(yōu)選地，所述的溶劑A、溶劑B、溶劑C、溶劑D和溶劑E獨立地為二氯甲烷、四氫呋喃、2-丁酮1，正丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮和甲醇其中的一種或兩種以上的混合物。

優(yōu)選地，所述的第一步到第三步中的純化包括用萃取劑萃取洗滌，所述的萃取劑為正己烷、乙醚和石油醚中的至少一種，更優(yōu)選為正己烷和乙醚按照體積比1∶1的混合物。

本發(fā)明還提供了上述的紫外光固化防污型兩親性網(wǎng)絡(luò)在生物醫(yī)藥領(lǐng)域、海洋防污材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。

本發(fā)明還提供了上述的紫外光固化防污型兩親性網(wǎng)絡(luò)在制備隱形眼鏡、藥物釋控載體、海洋防污涂料涂層中的應(yīng)用

本發(fā)明以聚二甲基硅氧烷結(jié)合丙烯羥乙酯(HEA)通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合，側(cè)鏈羥基?；尤氩伙柡碗p鍵，通過簡單的紫外光照射引發(fā)交聯(lián)，得到具有微相分離結(jié)構(gòu)的兩親性共聚網(wǎng)絡(luò)，最后利用磺基甜菜堿或羧基甜菜堿對其表面兩性離子化改性，得到功能化抗污兩親性共聚網(wǎng)絡(luò)。

一、制備H型兩親性嵌段共聚物

(i)H型兩親性嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)式如圖8所示，其中，n為25-45的正整數(shù)，m為5-35的正整數(shù)，z為5-25的正整數(shù)，n、m、z分別代表各鏈段在整個分子中的重復(fù)單元個數(shù)；*表示與硅氧烷結(jié)構(gòu)的右側(cè)框中完全對稱，即呈四臂H型結(jié)構(gòu)；R為RAFT試劑三硫代羰基末端(C₁₂H₂₅-S(S)＝C-S)。

制備所述的H型兩親性嵌段共聚物時，首先要設(shè)計出能夠引發(fā)單體進(jìn)行斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的大分子鏈轉(zhuǎn)移劑。為此，利用疏水性四臂PDMS端羥基的活潑性，使PDMS經(jīng)酯化反應(yīng)制備得到H型PDMS基大分子鏈轉(zhuǎn)移劑。其次，PDMS大分子鏈轉(zhuǎn)移劑引發(fā)帶羥基等活潑基團(tuán)的丙烯酸脂類親水單體發(fā)生可控自由基聚合，合成一系列分子量可控、組成明確的H型三嵌段共聚物。在兩親嵌段共聚物鏈上引入化學(xué)交聯(lián)點的同時保留一部分羥基，因而對側(cè)鏈上懸垂羥基部分引入如丙烯酰氯類，從而為表面進(jìn)一步的抗污改性和交聯(lián)制備APCN提供功能化與交聯(lián)活性點。

二、紫外光引發(fā)交聯(lián)兩親性共聚網(wǎng)絡(luò)

(ii)巰基交聯(lián)劑成分：

n代表巰丙基硅氧烷單元在整個硅油中的重復(fù)單元數(shù)，為30～50的正整數(shù)。

選擇含有巰基的交聯(lián)劑，如季戊四醇四巰基丙酸丁酯，(巰丙基)聚甲基硅氧烷(以下簡稱為巰基硅油)等等。利用巰基-烯點擊化學(xué)，混合預(yù)交聯(lián)溶液中的(i)H型兩親性嵌段共聚物和(ii)巰基交聯(lián)劑，紫外光固化交聯(lián)得到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

三、對APCN表面進(jìn)行甜菜堿兩性離子化改性

(iii)磺基甜菜堿：

通過叔胺端基的硅烷偶聯(lián)劑與磺酸酯類或羧酸酯類反應(yīng)制備得到甜菜堿兩性離子，然后將制備得到的APCN浸泡在含有(iii)甜菜堿的溶液中，并用數(shù)顯紅外烘烤燈高溫表面兩性離子固化，從而得到兩性離子化的APCN。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明以生物相容性好、低表面能的雙羥乙基胺封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)作為H型疏水骨架，以含懸垂羥基的丙烯羥乙酯(HEA)為親水鏈段，部分側(cè)羥基改性得到不飽和雙鍵為交聯(lián)點，利用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization，RAFT)技術(shù)精確控制親水疏鏈段比例，通過紫外光引發(fā)巰基-烯點擊化學(xué)交聯(lián)得到具有微相分離結(jié)構(gòu)的兩親性共聚網(wǎng)絡(luò)，最后利用磺基甜菜堿或羧基甜菜堿對其表面兩性離子化改性，得到功能化抗污兩親性共聚網(wǎng)絡(luò)。

本發(fā)明采用的工藝合成條件簡單清潔環(huán)保，紫外光引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)迅速效果好。所制得的兩親性共聚物網(wǎng)絡(luò)具有以下優(yōu)點：其力學(xué)強(qiáng)度、韌性優(yōu)良，具有良好的機(jī)械性能和穩(wěn)定性，可同時在極性非極性溶劑中良好溶脹，親疏水鏈段組成明確、網(wǎng)絡(luò)尺寸均一，有很好的抗蛋白吸附和海藻脫附效果，在生物抗污醫(yī)用材料和海洋防污材料方面有潛在用途，如制備隱形眼鏡、人工臟器、藥物控制釋放載體等醫(yī)用領(lǐng)域，用作防海藻脫附的船體涂料涂層等海洋領(lǐng)域等。

附圖說明

圖1為實施例中第二步產(chǎn)物三嵌段共聚物(a)、第三步酰化產(chǎn)物含懸垂烯丙基的三嵌段共聚物(b)的核磁共振譜圖(溶劑為DMSO-d₆)。從圖中可以看出，在氘代二甲基亞砜為溶劑時，圖(a)為?；叭抖喂簿畚锏暮舜艢渥V，在δ4.75ppm處出現(xiàn)了活潑氫(羥基)的化學(xué)位移，加入重水(D₂O)后消失，也證實了此處為PHEA鏈段上的羥基出峰。另外，δ3.60ppm處為PHEA鏈段上與羥基相連的亞甲基氫峰，δ4.01ppm處為與酯基相連的亞甲基氫出峰，說明第二步聚合反應(yīng)成功得到了的三嵌段共聚物。第三步酰化反應(yīng)后，圖(b)保留了原三嵌段共聚物中大部分的特征化學(xué)位移，其中原PHEA鏈段上與羥基相連的亞甲基氫化學(xué)位移偏移至δ3.70ppm，與酯基相連的亞甲基氫的化學(xué)位移偏移至δ4.24ppm。另外在δ5.6和δ6.1ppm處出現(xiàn)了代表-C(CH)₃＝CH₂氫的化學(xué)位移，但PHEA鏈段的個別相對峰面積有所降低。說明?；磻?yīng)成功，側(cè)鏈羥基部分被轉(zhuǎn)化為烯丙基。

圖2為實施例中第二步產(chǎn)物三嵌段共聚物(a)、第三步產(chǎn)物經(jīng)?；男院蟮暮瑧掖瓜┍娜抖喂簿畚?b)的紅外光譜圖。從圖中可以看出，酯化前后三嵌段共聚物的紅外特征峰輪廓大致吻合，3398cm^-1處為親水鏈段HEA上羥基締合吸收峰，1740cm^-1處為-COO酯羰基的強(qiáng)吸收峰，1024-1095cm^-1處為PDMS主鏈上Si-O-Si寬而中強(qiáng)吸收峰。其中(b)?；笕抖喂簿畚镌?640cm^-1處出現(xiàn)了碳碳雙鍵的伸縮振動峰，同時，3398cm^-1處的羥基伸縮振動吸收峰減小，說明?；磻?yīng)成功，側(cè)鏈羥基部分轉(zhuǎn)化為碳碳雙鍵，為下一步交聯(lián)反應(yīng)提供交聯(lián)點，而剩余的羥基以供兩性離子化水解反應(yīng)。

圖3為實施例中第六步經(jīng)甜菜堿型硅氧烷水解得到的兩性離子化的APCN的紅外光譜圖。從圖3中可以看出，2934cm^-1處的吸收峰為亞甲基-CH₂伸縮振動峰，3393cm^-1處為締合氫鍵伸振動峰，1037cm^-1處出現(xiàn)了較為明顯的振動峰，歸屬于SPPT上的磺基伸縮振動峰，這表明了SPPT的成功接入。

圖4為實施例中兩性離子化前后APCN在可見光區(qū)的透射率曲線。由圖4可以看出，APCNs膜在可見光波長范圍(400-700nm)內(nèi)均有著良好的透光，性，在正常視力人眼最敏感的波段550nm處具有90％以上的透光率。另外，對比兩性離子化前后的APCN透光率曲線可以看出，二者無明顯差異，這說明表面兩性離子化對APCN的透光率并明顯影響，均可得到均一透明的膜。

圖5為實施例中兩性離子化前后APCN分別在牛血清蛋白和溶菌酶溶液中的熒光吸附圖像(左)及其定量吸附柱狀圖(右)。由圖(左)可看出，無論是牛血清蛋白和溶菌酶，純APCN的熒光圖像均較為明亮，說明蛋白吸附量較多，而表面兩性離子化后的APCN熒光圖像均呈現(xiàn)黑暗，說明蛋白吸附量明顯較少，說明表面兩性離子化有效的提高了APCN的抗蛋白吸附性能。圖(右)給出了蛋白的定量吸附柱狀圖，可以看到，APCN無論是否進(jìn)行了兩性離子化，均對溶菌酶的吸附量更多，而表面兩性離子化后的APCN對牛血清蛋白吸附減少量為63％，對溶菌酶的吸附減少量為55％。

圖6為實施例得到的兩性離子化前(a)后(b)APCN，浸泡在三角褐指藻溶液中，利用熒光顯微鏡拍攝的照片。從圖中可看出，經(jīng)表面兩性離子化改性后的APCN比改性前對三角褐指藻的定殖吸附有明顯的改善，說明表面兩性離子化有效的提高了APCN的抗海藻吸附性能。

圖7為實施例中兩性離子化前(a)后(b)APCN(濕態(tài))的實物照片。從圖中可以看出，得到的APCN均勻、無色透明，是一種柔軟而富有彈性的納米相膜材料。

圖8為(i)H型兩親性嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)式。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

本文中涉及到多種物質(zhì)的添加量、含量及濃度，其中所述的“份”，除特別說明外，皆指“重量份”；所述的百分含量，除特別說明外，皆指質(zhì)量百分含量。

本發(fā)明中的各原料中RAFT試劑[2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(TTC)]具體的合成方法如下：

將250ml的三口燒瓶置于冰水浴(使瓶內(nèi)溫度小于10℃)，通入氬氣以排除瓶內(nèi)空氣后，依次加入聚四氟乙烯攪拌磁子、16.15g正十二烷基硫醇、48.5g丙酮、1.3g甲基三辛?；然@?；旌先芤后w系攪拌10min使其充分溶解后，通過恒壓漏斗緩慢滴入6.67g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的氫氧化鈉溶液，滴加完畢后持續(xù)攪拌15min。向體系中緩慢滴加含6.1g二硫化碳和6.8g丙酮的混合液，再次攪拌10min后，快速加入14.25g三氯甲烷。再次向反應(yīng)瓶中緩慢滴加32g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的氫氧化鈉溶液，20min內(nèi)滴完，并室溫下(25℃)攪拌過夜。

向反應(yīng)球瓶內(nèi)加入120ml蒸餾水，然后滴加16-20ml濃鹽酸使反應(yīng)體系達(dá)到強(qiáng)酸性(PH～1)，劇烈攪拌并通入氮氣1h以除去殘留的丙酮、氯仿、硫醇及二硫化碳等有機(jī)溶劑。過濾，取出上層固體并將其溶解于500ml異丙醇，再次過濾并取濾液，旋蒸濃縮至50ml左右。將得到的濃縮液趁熱溶于200mi的正己烷中，于室溫下(25℃)冷卻，待粗產(chǎn)物結(jié)晶析出，過濾后取固體產(chǎn)物。重復(fù)重結(jié)晶操作(正己烷微熱溶解-室溫冷卻結(jié)晶析出)以純化產(chǎn)物。產(chǎn)物于50℃烘箱內(nèi)真空干燥12h以上，最后得到淡黃色固體產(chǎn)物(產(chǎn)率為92.3％)(低溫避光保存，熔點為60-63℃)。本發(fā)明中RAFT試劑也可采用市售產(chǎn)品，本發(fā)明其余原料為市售產(chǎn)品。

對下述各實施例得到的進(jìn)行如下技術(shù)指標(biāo)的測試評估。

一、測試方法及標(biāo)準(zhǔn)：

溶膠含量測試：將交聯(lián)成膜后樣品表面擦拭干凈后稱重，得初始質(zhì)量m₀，然后分別用DMF、甲苯、去離子水對膜樣品洗滌，每種溶液均浸泡24小時。直至樣品中未反應(yīng)的溶膠全部被洗出。用試紙擦凈并烘干后稱重，得質(zhì)量m_t。按下式計算溶膠含量Sol％：

溶脹率(溶脹度)S_w測試：將干燥的膜樣品稱重，得初始質(zhì)量m₀，然后分別浸泡于去離子水、正己烷和乙醇中。在不同的時間點取樣，用試紙擦凈并烘干后稱重，得質(zhì)量m_t，直到樣品質(zhì)量不再變化。下式為溶脹率(溶脹度)S_w％計算公式：

力學(xué)性能(抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長率)測試：將膜樣品制成一定大小的條狀，室溫下用萬能試驗機(jī)(KEXIN，WDW3020，長春科新)測試。測試速率為10mm/min。每個樣品至少測5次，以確保測量值的準(zhǔn)確性。

表面粗糙度測試：利用原子力顯微鏡(Agilent 5500)觀察膜表面形貌及粗糙度。輕敲模式，掃描范圍：300nm×300nm。

透光率的測定：采用島津儀器(蘇州)有限公司產(chǎn)UV-1800型紫外可見分光光度計(使用可見波長380-780nm，波長準(zhǔn)確度±0.3nm)，測試以空白玻片作為參比，樣品涂覆在玻璃片上交聯(lián)固化并洗滌。

蛋白吸附測試：定性測試，制備異硫氰酸熒光素FITC標(biāo)記的牛血清蛋白BSA溶液和溶菌酶溶液(濃度均為0.01mol/L，PH＝7.4)和PH7.4的磷酸鹽緩沖液(PBS)，然后將膜樣品浸泡其中24小時后取出，用去離子水多次洗滌膜表面后用試紙擦干凈表面殘留的液體，采用熒光顯微鏡(BX-51，Japan Olympus)觀察膜表面蛋白定性吸附情況；定量測試，使用BCA試劑盒分別對牛血清蛋白溶液和溶菌酶標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線測定，然后將樣品浸泡在PBS緩沖溶液中充分溶脹平衡，分別放入牛血清蛋白溶液和溶菌酶溶液中孵化，12小時后取出并用BCA試劑盒洗脫到96孔板中，利用酶標(biāo)儀進(jìn)行吸光度測定。

海藻海洋污損生物的脫附實驗：將制備好的樣品干燥后，放置于含有海藻以及f/2營養(yǎng)鹽的海藻液(海藻為三角褐指藻，質(zhì)量濃度為1％)中，于培養(yǎng)箱中一定條件進(jìn)行培養(yǎng)7天。試驗結(jié)束后使用血球計數(shù)板計數(shù)，比較其防污性能。

二、實驗材料：

1、RAFT試劑為自制，也可采用市售產(chǎn)品，制備過程見第8頁。

2、雙羥乙基胺封端聚二甲基硅氧烷、(巰丙基)聚甲基硅氧烷，生產(chǎn)廠家為美國GELEST公司，型號分別為DMS-CA21，SMS-992。

其余試劑皆為分析純，均購自中國醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司。

實施例

一種紫外光固化防污型兩親性網(wǎng)絡(luò)，其制備方法為：

第一步：以包括聚二甲基硅氧烷在內(nèi)的原料制備大分子鏈轉(zhuǎn)移劑：

將RAFT試劑[2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸]、羧酸活化劑4-二甲氨基吡啶、脫水劑DCC(N，N’-二環(huán)己基碳二亞胺)、雙羥乙基胺封端的聚二甲基硅氧烷(Mn＝3000g/mol)和無水二氯甲烷混合，并放入四氟攪拌磁子，在室溫(25℃)下磁力攪拌反應(yīng)36小時；采用下述方法純化：使混合物通過中性氧化鋁層析柱(洗脫劑為二氯甲烷)，將得到的濾液真空旋蒸濃縮，并用10倍于產(chǎn)物量的甲醇萃取洗滌，留下層橙黃色油狀產(chǎn)物液，用二氯甲烷溶解。多次萃取溶解后，真空旋蒸掉萃取液甲醇，并于60℃真空干燥箱中烘干至恒重；得到橙黃色油狀液體PDMS大分子鏈轉(zhuǎn)移劑；

所述的RAFT試劑、雙羥乙基胺封端的聚二甲基硅氧烷、無水二氯甲烷、羧酸活化劑和脫水劑的重量比為0.5∶1∶25∶0.08∶0.4；所述的大分子鏈轉(zhuǎn)移劑為雙羥乙氨基封端的聚二甲基硅氧烷。

第二步：利用大分子鏈轉(zhuǎn)移劑和親水性單體通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合制備兩親性三嵌段共聚物：

將第一步得到的雙羥乙氨基封端的聚二甲基硅氧烷大分子鏈轉(zhuǎn)移劑、親水性單體HEA、引發(fā)劑AIBN和無水THF混合，并放入四氟攪拌磁子，將反應(yīng)體系置于低溫恒溫槽中冷卻，維持內(nèi)部溫度5℃以下，向燒瓶中通氬氣以排除空氣，30分鐘后密封體系并置于65℃油浴鍋中，在氬氣氣氛下進(jìn)行可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)12小時后取下冷卻并通入空氣：采用下述方法純化：用10倍于產(chǎn)物量的0℃冰正己烷：無水乙醚(體積比為1∶1)萃取洗滌，趁冷抽濾，并用THF溶解。多次萃取溶解后，將產(chǎn)物于60℃真空干燥箱中烘干至恒重，得到淡黃色質(zhì)軟固體即兩親性三嵌段共聚物。其中，所用的雙羥乙氨基封端的聚二甲基硅氧烷大分子鏈轉(zhuǎn)移劑、親水性單體HEA、無水THF和引發(fā)劑AIBN的重量比為1∶3∶20∶0.005。

第三步：將兩親性嵌段共聚物側(cè)鏈羥基?；虢宦?lián)點：

將第二步所得的兩親性三嵌段共聚物、催化劑三乙胺和無水二氯甲烷充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆?，置于冰水浴中將溫度降?℃，向混合液中2小時內(nèi)逐滴加入羥基改性單體甲基丙烯酸酰氯，然后通氬氣以排除空氣，30分鐘后密封體系，在氬氣氣氛下，常溫下攪拌反應(yīng)24小時，采用下述方法純化：用10倍于產(chǎn)物量的0℃冰正己烷：無水乙醚(體積比1∶1)萃取洗滌，并趁冷抽濾，用二氯甲烷溶解。多次萃取溶解后，將產(chǎn)物于60℃真空干燥箱中烘干至恒重，得到黃棕色固體即含交聯(lián)點的兩親性嵌段共聚物。

其中，所用的第二步所得的兩親性三嵌段共聚物、羥基改性單體甲基丙烯酰氯、無水二氯甲烷和催化劑三乙胺的重量比為1∶1.0∶15∶1.0。

第四步：通過紫外光照射引發(fā)交聯(lián)：

將含交聯(lián)點的兩親性嵌段共聚物、巰基交聯(lián)劑(季戊四醇酯和巰基硅油量比為1∶1.2的混合物)、DMF和DMPA光引發(fā)劑混合，并通過0.22μm的無紡布過濾。將預(yù)交聯(lián)溶液滴到載玻片上(四周由普通聚乙烯膠帶圍住，高度固定為1毫米)，通過紫外光照射引發(fā)交聯(lián)，紫外光的波長為365nm、功率為4W，強(qiáng)度為0.8～1.6W/cm²，固化時間為20s～360s，得到兩親性共聚物網(wǎng)絡(luò)APCN；

其中，所用的含交聯(lián)點的兩親性嵌段共聚物、巰基交聯(lián)劑、DMF和光引發(fā)劑DMPA的重量比為1∶0.3∶15∶0.05；巰基交聯(lián)劑中，季戊四醇酯是指季戊四醇四硫基丙酸丁酯(結(jié)構(gòu)式如說明書第7頁式(I))，巰基硅油是指(巰丙基)聚甲基硅氧烷(結(jié)構(gòu)式如說明書第7頁式(II))；

第五步：制備甜菜堿型硅氧烷(記作兩性離子SPPT)：

將6.6份1，3-丙磺酸內(nèi)酯溶解于53.6份無水丙酮中，滴加10.9份含有叔胺端基的硅烷偶聯(lián)劑((N，N-二甲基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷)和29.0份無水丙酮的混合液，常溫攪拌反應(yīng)12h后取下，抽濾并用丙酮多次洗滌純化，置于60℃真空烘箱干燥12h以上，得白色粉末狀固體即為磺基甜菜堿SPPT。

第六步：利用兩性離子SPPT對APCN表面進(jìn)行兩性離子化改性：

將1份SPPT溶解在20份甲醇中攪拌10小時以上，溶解均勻后將APCN浸入其中，24小時后取出，置于150W數(shù)顯紅外烘烤燈照射3小時進(jìn)行固化，得到紫外光固化防污型兩親性網(wǎng)絡(luò)。

圖1為實施例中第二步產(chǎn)物三嵌段共聚物(a)、第三步?；a(chǎn)物含懸垂烯丙基的三嵌段共聚物(b)的核磁共振譜圖(溶劑為DMSO-d₆)。從圖中可以看出，在氘代二甲基亞砜為溶劑時，圖(a)為?；叭抖喂簿畚锏暮舜艢渥V，在δ4.75ppm處出現(xiàn)了活潑氫(羥基)的化學(xué)位移，加入重水(D₂O)后消失，也證實了此處為PHEA鏈段上的羥基出峰。另外，δ3.60ppm處為PHEA鏈段上與羥基相連的亞甲基氫峰，δ4.01ppm處為與酯基相連的亞甲基氫出峰，說明第二步聚合反應(yīng)成功得到了的三嵌段共聚物。第三步酰化反應(yīng)后，圖(b)保留了原三嵌段共聚物中大部分的特征化學(xué)位移，其中原PHEA鏈段上與羥基相連的亞甲基氫化學(xué)位移偏移至δ3.70ppm，與酯基相連的亞甲基氫的化學(xué)位移偏移至δ4.24ppm。另外在δ5.6和δ6.1ppm處出現(xiàn)了代表-C(CH)₃＝CH₂氫的化學(xué)位移，但PHEA鏈段的個別相對峰面積有所降低。說明?；磻?yīng)成功，側(cè)鏈羥基部分被轉(zhuǎn)化為烯丙基。

圖2為實施例中第二步產(chǎn)物三嵌段共聚物(a)、第三步產(chǎn)物經(jīng)?；男院蟮暮瑧掖瓜┍娜抖喂簿畚?b)的紅外光譜圖。從圖中可以看出，酯化前后三嵌段共聚物的紅外特征峰輪廓大致吻合，3398cm^-1處為親水鏈段HEA上羥基締合吸收峰，1740cm^-1處為-COO酯羰基的強(qiáng)吸收峰，1024-1095cm^-1處為PDMS主鏈上Si-O-Si寬而中強(qiáng)吸收峰。其中(b)?；笕抖喂簿畚镌?640cm^-1處出現(xiàn)了碳碳雙鍵的伸縮振動峰，同時，3398cm^-1處的羥基伸縮振動吸收峰減小，說明?；磻?yīng)成功，側(cè)鏈羥基部分轉(zhuǎn)化為碳碳雙鍵，為下一步交聯(lián)反應(yīng)提供交聯(lián)點，而剩余的羥基以供兩性離子化水解反應(yīng)。

圖3為實施例中第六步經(jīng)甜菜堿型硅氧烷水解得到的兩性離子化的APCN的紅外光譜圖。從圖3中可以看出，2934cm^-1處的吸收峰為亞甲基-CH₂伸縮振動峰，3393cm^-1處為締合氫鍵伸振動峰，1037cm^-1處出現(xiàn)了較為明顯的振動峰，歸屬于SPPT上的磺基伸縮振動峰，這表明了SPPT的成功接入。

圖4為實施例中兩性離子化前后APCN在可見光區(qū)的透射率曲線。由圖4可以看出，APCNs膜在可見光波長范圍(400-700nm)內(nèi)均有著良好的透光，性，在正常視力人眼最敏感的波段550nm處具有90％以上的透光率。另外，對比兩性離子化前后的APCN透光率曲線可以看出，二者無明顯差異，這說明表面兩性離子化對APCN的透光率并明顯影響，均可得到均一透明的膜。

圖5為實施例中兩性離子化前后APCN分別在牛血清蛋白和溶菌酶溶液中的熒光吸附圖像(左)及其定量吸附柱狀圖(右)。由圖(左)可看出，無論是牛血清蛋白和溶菌酶，純APCN的熒光圖像均較為明亮，說明蛋白吸附量較多，而表面兩性離子化后的APCN熒光圖像均呈現(xiàn)黑暗，說明蛋白吸附量明顯較少，說明表面兩性離子化有效的提高了APCN的抗蛋白吸附性能。圖(右)給出了蛋白的定量吸附柱狀圖，可以看到，APCN無論是否進(jìn)行了兩性離子化，均對溶菌酶的吸附量更多，而表面兩性離子化后的APCN對牛血清蛋白吸附減少量為63％，對溶菌酶的吸附減少量為55％。

圖6為實施例得到的兩性離子化前(a)后(b)APCN，浸泡在三角褐指藻溶液中，利用熒光顯微鏡拍攝的照片。從圖中可看出，經(jīng)表面兩性離子化改性后的APCN比改性前對三角褐指藻的定殖吸附有明顯的改善，說明表面兩性離子化有效的提高了APCN的抗海藻吸附性能。

圖7為實施例中兩性離子化前(a)后(b)APCN(濕態(tài))的實物照片。從圖中可以看出，得到的APCN均勻、無色透明，是一種柔軟而富有彈性的納米相膜材料。

圖8為(i)H型兩親性嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)式。

該兩親性共聚物網(wǎng)絡(luò)的溶膠含量為5.4％，抗拉強(qiáng)度為2.8MPa，斷裂伸長率為109％，在正己烷中溶脹度為93％，在水中溶脹度為112％，可見光區(qū)透光率為90％以上，對牛血清蛋白的吸附量減少63％，對溶菌酶的吸附量減少55％，對三角褐指藻也有非常好的抗粘附效果。