本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種α-甲基苯乙烯線性二聚體的合成方法。

背景技術(shù)：

α-甲基苯乙烯在酸性條件下可以發(fā)生聚合生成線性二聚體，其中線性二聚體主要有兩種結(jié)構(gòu)：2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(簡(jiǎn)稱1-順位線性二聚體)和2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯(簡(jiǎn)稱2-順位線性二聚體)。由于1-順位線性二聚體有著較多用途，因而目前市場(chǎng)上應(yīng)用比較多。比如：可以明顯改善塑料流變性能，顯著降低聚烯烴樹脂的熔體黏度，提高加工性能，降低能耗；可以用作聚氯乙烯(PVC)的增塑劑，對(duì)PVC熔體加工性能優(yōu)于鄰苯二甲酸二辛酸(DOP)，可作為DOP的部分替代品或輔助增塑劑；應(yīng)用于填充聚烯烴母粒制造、聚乙烯(PE)中空成型、聚丙烯加工中，具有改善流變性能，增加填充量、減少加工能耗及改善抗沖擊的作用，是一類良好的加工助劑。

α-甲基苯乙烯線性二聚體合成的關(guān)鍵是催化劑的選擇，催化劑的選擇不當(dāng)會(huì)生成α-甲基苯乙烯環(huán)狀二聚體，傳統(tǒng)的合成工藝中，通常使用的酸性催化劑包括液體酸和固體酸。其中液硫酸、磷酸等與液體礦物酸具有較強(qiáng)的腐蝕性，在反應(yīng)過程中生成的副產(chǎn)物較多，并且反應(yīng)混合物處理困難，因此目前應(yīng)用比較多的是固體酸，常用的固體酸有：活性白土、陽(yáng)離子樹脂、分子篩等，雖然都取得了一定的效果，但線性二聚體的含量只能達(dá)到90％左右。

西澤廣等發(fā)表的專利(CN1100083A)公開了一種α-甲基苯乙烯的合成方法，該方法采用對(duì)甲苯磺酸的水溶液作為催化劑，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為90％，選擇率可以達(dá)到92％，但該方法反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，一般需要20個(gè)小時(shí)，同時(shí)，反應(yīng)液中催化劑不容易除去，因此，該方法不適合在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用。

楊慶生等采用白土負(fù)載AlCl₃作為催化劑，使得反應(yīng)的選擇性由65％提高到90％，加入烷基醚甘二醇作為控制劑可以使得反應(yīng)的選擇性提高到90.2％，但產(chǎn)物中的1-順位α-甲基苯乙烯線性二聚體含量只有90％左右，同時(shí)加入了反應(yīng)控制劑，加大了分離的難度，因此該方法的經(jīng)濟(jì)效益也不是很好。

B.Chaudhuri和M.Sharma采用酸性陽(yáng)離子交換樹脂作為催化劑，通過控制反應(yīng)條件，使得反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可高達(dá)99.6％，但產(chǎn)物中1順位的α-甲基苯乙烯線性二聚體含量卻只有81.0％，同時(shí)，所采用的催化劑價(jià)格昂貴，該方法不適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

此外，分子篩作為催化劑，由于其價(jià)格比較昂貴，不適合在工業(yè)上大規(guī)模的廣泛使用。因此，尋找一種新的合成路徑是十分有必要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種制備α-甲基苯乙烯線性二聚體的方法，其采用新型的催化劑，并采用一鍋法制備，反應(yīng)簡(jiǎn)單，所需設(shè)備少，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物分離方便，利用率高。

為達(dá)到上述目的，采用技術(shù)方案如下：

α-甲基苯乙烯線性二聚體的制備方法，包括以下步驟：

將α-甲基苯乙烯單體在反應(yīng)器中加熱至60-100℃，加入催化劑，恒溫反應(yīng)4-6h；

過濾分離反應(yīng)液與催化劑；

反應(yīng)液通入到分離裝置，得到未反應(yīng)的α-甲基苯乙烯單體與反應(yīng)產(chǎn)物α-甲基苯乙烯線性二聚體；

其中，所述催化劑按以下方法制備而來：

將活性白土和Al₂O₃加水混合，加熱攪拌2h，鹽酸調(diào)節(jié)pH至3～5，抽濾，焙燒得到固體催化劑。

按上述方案，所述催化劑中Al₂O₃含量為5～20wt％。

按上述方案，催化劑與α-甲基苯乙烯單體的用量質(zhì)量比為(1～3):20。

按上述方案，白土和Al₂O₃混合質(zhì)量比為(4～19):1。

按上述方案，白土和Al₂O₃加水混合加熱攪拌溫度為60～80℃。

按上述方案，所述分離裝置為減壓共沸蒸餾裝置；其中，加入的共沸劑為水，水/反應(yīng)液質(zhì)量比為1:(0.5～3)，餾份溫度為40～60℃，所采用的真空度為0.07～0.09MPa。

按上述方案，焙燒溫度為600℃時(shí)間為5h。

反應(yīng)液中的目標(biāo)產(chǎn)物由于在高溫下(大于120℃)會(huì)轉(zhuǎn)變成其他物質(zhì)，而α-甲基苯乙烯單體的沸點(diǎn)大約為165℃，因而在分離時(shí)需要加入其他物質(zhì)使其與α-甲基苯乙烯單體形成共沸物，從而降低分離溫度以達(dá)到分離效果。在此，選用水作為共沸劑有以下幾個(gè)有點(diǎn)：1、與α-甲基苯乙烯單體形成共沸，共沸溫度大約97℃，可采用簡(jiǎn)單的減壓蒸餾即可達(dá)到分離效果；2、水與α-甲基苯乙烯單體以及α-甲基苯乙烯單體線性二聚體均不互溶，因此可以通過靜止等簡(jiǎn)單的分離方法除去水。通過加水減壓蒸餾分離，即可得到未反應(yīng)的α-甲基苯乙烯單體與反應(yīng)產(chǎn)物α-甲基苯乙烯線性二聚體；

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所提供的制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：

采用本發(fā)明制備α-甲基苯乙烯線性二聚體的方法，產(chǎn)物中1-順位α-甲基苯乙烯線性二聚體的含量可以達(dá)到96wt％左右，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益。

本發(fā)明制備α-甲基苯乙烯線性二聚體的方法中，采用一鍋法制備，反應(yīng)簡(jiǎn)單，所需設(shè)備少、反應(yīng)選擇性高，且易于控制溫度。

本發(fā)明制備α-甲基苯乙烯線性二聚體的方法中，所使用的催化劑價(jià)廉易得，綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)。

本發(fā)明制備α-甲基苯乙烯線性二聚體的方法中，未反應(yīng)的α-甲基苯乙烯可以循環(huán)利用，節(jié)省了原料，降低了生產(chǎn)成本。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例進(jìn)一步闡釋本發(fā)明的技術(shù)方案，但不作為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。

實(shí)施例1

催化劑的制備：

稱5gAl₂O₃和45g活性白土，加入一定量的水，在80℃下攪拌2h，通過加入一定量的鹽酸調(diào)節(jié)pH至3～5，過濾后得到的催化劑固體在600℃下焙燒活化5h即可得Al₂O₃含量為10wt％的活性白土催化劑。

在裝有溫度計(jì)、攪拌的三口燒瓶中加入40gα-甲基苯乙烯單體，加熱至80℃，分批次的加入2g上述催化劑，反應(yīng)5h后停止反應(yīng)，過濾除去催化劑，反應(yīng)液用氣相色譜進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果列于表1中。

實(shí)施例2

除了催化劑的Al₂O₃含量為15wt％外，其余過程與實(shí)施例1相同，檢測(cè)結(jié)果列于表1中。

實(shí)施例3

除了α-甲基苯乙烯單體加入催化劑的反應(yīng)溫度為75℃為，其余過程與實(shí)施例1相同，檢測(cè)結(jié)果列于表1中。

實(shí)施例4

除了催化劑的用量為4g外，其余過程與實(shí)施例1相同，檢測(cè)結(jié)果列于表1中。

對(duì)比實(shí)施例5

使用AlCl₃替代Al₂O₃制備得到活性白土催化劑，其余過程與實(shí)施例1相同。檢測(cè)結(jié)果列于表1中。

表1

注：1-順位α-甲基苯乙烯線性二聚體含量為經(jīng)蒸餾分離后反應(yīng)液中1-順位α-甲基苯乙烯線性二聚體的含量。