對甲基苯乙烯嵌段共聚物及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有對甲基苯乙烯（PMS)的未交聯(lián)彈性組合物，其制造方法，適合于 彈性薄膜或纖維的含有對甲基苯乙烯嵌段共聚物的未交聯(lián)彈性組合物，含有對甲基苯乙烯 嵌段共聚物的交聯(lián)無聚烯烴的彈性組合物，和由交聯(lián)或未交聯(lián)的對甲基苯乙烯組合物制造 的模塑制品。更具體地，本發(fā)明涉及苯乙烯類嵌段共聚物，對甲基苯乙烯嵌段共聚物和任 選地抗氧化劑的組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 熟知對甲基苯乙烯嵌段共聚物組合物用于交聯(lián)制品，尤其當(dāng)聚烯烴是交聯(lián)組合物 的一種組分時。
[0003] 受讓給Kuraray Co. Ltd.的美國專利No. 8, 048, 362公開了含有PMS端嵌段和丁 二烯/異戊二烯中間嵌段的混合物的聚烯烴樹脂。使用電子束，交聯(lián)該樹脂。要求保護的 模塑制品需要高密度聚乙稀，低密度聚乙稀，和/或乙烯-α-烯烴。
[0004] 受讓給Kuraray Co. Ltd.的加拿大專利No. 2, 444, 534公開了含有SBC和PMS的 交聯(lián)聚烯烴樹脂，和呈乙烯聚合物，丙烯聚合物，聚丁烯-1和/或聚（4-甲基戊烯-1)形式 的聚烯烴。通過電子束輻照，實現(xiàn)交聯(lián)。
[0005] 這些專利涉及交聯(lián)樹脂。PMS-I/B-PMS嵌段共聚物用于與聚烯烴樹脂的交聯(lián)應(yīng)用， 然而，未揭示存在于非交聯(lián)應(yīng)用，例如彈性薄膜或纖維，和PMS-I/B-PMS與非-烯烴樹脂的 組合或者單獨的交聯(lián)PMS-I/B-PMS的交聯(lián)組合物。本發(fā)明涵蓋這些技術(shù)領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 在最寬泛的意義上，本發(fā)明包括苯乙烯類嵌段共聚物，PMS-I/B-PMS(對甲基苯乙 烯-異戊二烯/丁二烯-對甲基苯乙烯）嵌段共聚物，任選地和一種或多種抗氧化劑和碳 自由基清除劑的未交聯(lián)組合物。中間嵌段I/B是異戊二烯和丁二烯的無規(guī)混合物。進一步 公開了制造該未交聯(lián)組合物的方法。
[0007] 在最寬泛的意義上，本發(fā)明還包括均聚苯乙烯，PMS-I/B-PMS嵌段共聚物，任選地 和一種或多種抗氧化劑和碳自由基清除劑的未交聯(lián)組合物。中間嵌段I/B是異戊二烯和丁 二烯的無規(guī)混合物。
[0008] 在最寬泛的意義上，本發(fā)明還包括PMS-I/B-PMS嵌段共聚物，任選地和苯乙烯類 嵌段共聚物，均聚苯乙烯和一種或多種抗氧化劑，碳自由基清除劑，和自由基引發(fā)劑的交 聯(lián)無聚烯烴組合物。中間嵌段I/B是異戊二烯和丁二烯的無規(guī)混合物。進一步地，這一組 合物可引入到模塑制品，例如彈性薄膜或纖維內(nèi)。
[0009] 最后，在最寬泛的意義上，本發(fā)明還包括一種制品，它引入了苯乙烯類嵌段共聚物 和均聚苯乙烯，和PMS-I/B-PMS嵌段共聚物，任選地和一種或多種抗氧化劑和碳自由基清 除劑的未交聯(lián)組合物。中間嵌段I/B是異戊二烯和丁二烯的無規(guī)混合物。
[0010] 上述每一苯乙烯類嵌段共聚物含有至少兩個單烯基芳烴的端嵌段和至少一個丁 二烯嵌段。
【具體實施方式】
[0011] 在說明書和權(quán)利要求中列出的所有范圍包括不僅該范圍的端點，而且還包括在該 范圍的端點之間的每一個可設(shè)想的數(shù)值，因為這是范圍的真正界定。
[0012] 本發(fā)明的苯乙烯類嵌段共聚物可以是具有8-18個碳原子的單烯基芳烴和具有 4-12個碳原子的共軛二烯烴的不飽和二-，三-，四-嵌段。合適的單烯基芳烴的實例是苯乙 烯，α甲基苯乙烯，丙基苯乙烯，丁基苯乙烯，環(huán)己基苯乙烯，和兩種或更多種的混合物。優(yōu) 選對甲基-苯乙烯和苯乙烯或其混合物。在本文中使用的共軛二烯烴是異戊二烯，1，3-丁 二烯和取代的丁二烯，例如間戊二烯，2, 3-二甲基-1，3-丁二烯，和1-苯基-1，3-丁二烯， 或其混合物。在這些當(dāng)中，最優(yōu)選1，3_ 丁二烯。本文中和在權(quán)利要求中所使用的〃丁二烯 〃具體地是指"1，3-丁二烯"。借助本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的陰離子溶劑聚合技術(shù)，制造這些 產(chǎn)品，正如美國專利No. Re. 27, 145中列出的。
[0013] PMS-I/B-PMS嵌段共聚物的中間嵌段通常是無規(guī)嵌段共聚物。然而，它也可以是主 要丁二烯嵌段，接著主要異戊二烯嵌段，接著主要丁二烯嵌段的分布，使得主要丁二烯嵌段 總是與PMS端嵌段相鄰。該中間嵌段也可以是其中中間嵌段含有丁二烯，異戊二烯和苯乙 烯的受控分布，其中所有丁二烯嵌段總是與PMS端嵌段相鄰。然后異戊二烯和苯乙烯在中 間嵌段中可以無規(guī)地分散在2種主要丁二烯嵌段之間。
[0014] 用作聚合媒劑（vehicle)的溶劑可以是不與所形成聚合物的活性陰離子鏈端反 應(yīng)，在商業(yè)聚合單元中容易處置并對產(chǎn)物聚合物提供合適的溶解特性的任何烴。例如，通常 缺少可電離氫的非極性脂族烴尤其適合于作為溶劑。常用的是環(huán)烷烴，例如環(huán)戊烷，環(huán)己 烷，環(huán)庚烷，和環(huán)辛烷，所有這些是相對非極性的。其他合適的溶劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知 的且可選擇在給定組的工藝條件下有效地進行，其中溫度是考慮的主要因素之一。
[0015] 用于陰離子共聚的其他重要的起始材料包括一種或多種聚合引發(fā)劑。在本發(fā)明 中，這些包括例如烷基鋰化合物和其他有機基鋰化合物，例如仲丁基鋰，正丁基鋰，叔丁基 鋰，戊基鋰和類似物，其中包括二-引發(fā)劑，例如間-二異丙烯基苯的二-仲丁基鋰加合 物。其他這種二-引發(fā)劑公開于美國專利No. 6, 492, 469中。在各種聚合引發(fā)劑當(dāng)中，優(yōu) 選仲丁基鋰?？稍诰酆匣旌衔铮ò▎误w和溶劑）中使用引發(fā)劑，其用量基于每一所需的 聚合物鏈一個引發(fā)劑分子為基礎(chǔ)來計算。鋰引發(fā)劑方法是熟知的且例如描述于美國專利 Nos. 4, 039, 593和Re. 27, 145中，其說明書在本文中通過參考引入。
[0016] 本發(fā)明另一重要的方面是控制B嵌段內(nèi)共軛二烯烴的微結(jié)構(gòu)或乙烯基含量。術(shù) 語"乙烯基"用于描述當(dāng)借助1，2-加成機理聚合1，3-丁二烯時制造的聚合物產(chǎn)物。結(jié)果 是側(cè)掛于聚合物主鏈上的單取代的烯烴基，乙烯基。在陰離子聚合異戊二烯的情況下，借 助3, 4-加成機理插入異戊二烯提供側(cè)掛于聚合物主鏈的偕二烷基C = C部分。3, 4-加成 聚合異戊二烯對嵌段共聚物最終性能的影響類似于1，2-加成丁二烯的影響。當(dāng)提到使用 丁二烯作為共軛二烯烴單體時，優(yōu)選在聚合物嵌段內(nèi)約IO-SOmol %縮合丁二烯單元具有 1，2_加成結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，約30-約80mol %縮合丁二烯單元應(yīng)當(dāng)具有1，2_加成結(jié)構(gòu)。當(dāng)提 到使用異戊二烯作為共軛二烯烴時，優(yōu)選在該嵌段內(nèi)約5-80mol %縮合異戊二烯單元具有 3, 4-加成結(jié)構(gòu)。通過添加醚，例如二乙醚，二醚，例如1，2_二乙氧基丙烷，或胺作為微結(jié)構(gòu) 改性劑到稀釋劑中，有效地控制聚合物的微結(jié)構(gòu)（共軛二烯烴的加成模式）。微結(jié)構(gòu)改性劑 對鋰聚合物鏈端的合適比值公開且教導(dǎo)于美國專利No. Re. 27, 145中。
[0017] 本領(lǐng)域熟知改性共軛二烯烴嵌段的聚合來控制乙烯基含量。寬泛地說，這可通過 使用有機極性化合物，例如醚，其中包括環(huán)醚，聚醚和硫醚或胺，其中包括仲和叔胺來進行。 可使用非-螯合和螯合的極性化合物二者。
[0018] 在根據(jù)本發(fā)明的一個方面可添加的極性化合物是二甲醚，二乙醚，乙基甲基醚， 乙基丙基醚，二噁烷，二芐基醚，二苯醚，二甲基硫醚，二乙基硫醚，氧化四亞甲基（四氫呋 喃），三丙基胺，三丁基胺，三甲基胺，三乙基銨，吡啶和喹啉及其混合物。
[0019] 在本發(fā)明中，"螯合醚"是指具有大于一個氧的醚，如由式R(〇R'L(OIT)tjOR所例舉 的，其中每一 R獨立地選自1-8,優(yōu)選2-3個碳原子烷基；R'和R〃獨立地選自1-6,優(yōu)選2-3 個碳原子的亞烷基；以及111和〇獨立地選自1-3的整數(shù)，優(yōu)選1-2。優(yōu)選的醚的實例包括二 乙氧基丙烷，1，2-二氧乙烷（乙二醇二乙醚（dioxo))和1，2-二甲氧基乙烷（乙二醇二甲 醚）。其他合適的材料包括CH 3-〇CH2-CH2-〇CH2-CH2-〇CH 3(乙二醇二甲醚）和CH3-CH2-OCH2-CH 2-〇