本發(fā)明屬于石油助劑領(lǐng)域，特別涉及一種疏水單體、堵漏凝膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
：井漏是在鉆井、固井、完井、測井或修井等井下作業(yè)過程中，各種工作液在壓差的作用下流進地層的一種井下復雜情況。對于鉆井工程來講，井漏是指在鉆井過程中鉆井液漏失到地層的現(xiàn)象。一旦發(fā)生井漏，不僅延誤工期、損失鉆井液、傷害儲層、干擾錄井，還有可能引起井壁失穩(wěn)、引起井塌、卡鉆、井噴等一系列事故，甚至導致井眼報廢，造成重大的經(jīng)濟損失。在各種漏失中，由地層裂縫和溶洞造成的惡性漏失是最難處理的一種井下事故。所謂惡性漏失，主要是指鉆井過程中泵入井筒內(nèi)的鉆井液有進無出的循環(huán)失返的現(xiàn)象，具有漏失速度快、漏失量大、處理困難、易復發(fā)等特點。傳統(tǒng)的堵漏方法是指將堵漏材料泵入漏層，在井壁附近地層的漏失通道內(nèi)停留靜置并填塞整個漏失通道之后，堵漏材料發(fā)生物理、化學變化后硬化，形成強度足以承受井筒內(nèi)液柱作用于井壁地層的總壓力的堵漏固體塞子。該方法可以解決一般性的漏失，但對于惡性漏失則很難奏效。其原因在于由于惡性漏失流速快、漏失量大，堵漏材料很難再漏層內(nèi)停留；其次，堵漏材料容易被地層水沖稀而流走，未流走的堵漏材料難以凝結(jié)固化，凝結(jié)強度大大降低，難以支撐漏失壓差的破壞。針對惡性漏失，水泥漿堵漏是一種較為有效的方法。美中不足的是，在流體較多的地層，水泥漿容易被沖稀，在未形成堅固的水泥石之前就被沖走，從而導致漏失失敗。針對以上技術(shù)難題，西南石油大學羅平亞院士在分析了惡性漏失技術(shù)難點以及對堵漏材料要求和堵漏機理的基礎上提出了解決惡性漏失的新設想：一種容易進入漏層的結(jié)構(gòu)性流體，能再漏層中自動停止流動，并充滿漏失裂縫、孔洞空間，且難被地層流體沖稀，從而形成隔斷地層內(nèi)部流體與井筒內(nèi)流體的“段塞”，該“段塞”具有足夠的啟動壓力，以該“段塞”的啟動壓差大于泥漿柱壓力與地層流體壓力的差來實現(xiàn)暫堵，然后尾追水泥漿封固近井筒地層，達到堵漏的目的。其中，形成“段塞”的結(jié)構(gòu)性流體是技術(shù)關(guān)鍵。目前，研究較多的是西南石油大學研發(fā)的znd智能凝膠，是一種疏水締合型聚合物，該聚合物具有良好的水溶性，抗溫可達120℃，最大的特點是具有良好的剪切稀釋性，在低剪切速率下(7.34s-1)條件下，其表觀粘度可達1.0×104-3.0×104mpa·s，在高剪切速率下(1000s-1)其表觀粘度為50-100mpa·s,。在地面管線及近井地帶地層容易流動，泵入漏層后停止流動即可迅速增粘成膠，充滿整個裂縫及溶洞空間。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對上述現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)況，本發(fā)明擬提供一種雙網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的堵漏凝膠及其制備方法，用于滿足堵漏施工的需要。本發(fā)明的第一個方面提供了一種疏水單體，其結(jié)構(gòu)如式i所示：其中r1選自氫、c1-c10直鏈烷基、c3-c10支鏈烷基或c3-c10環(huán)烷基，優(yōu)選為氫或c1-c5直鏈烷基，更優(yōu)選為甲基、乙基或正丙基；m為1-10的整數(shù)，優(yōu)選為1、2、3、4、5或6；n為0-6的整數(shù)，優(yōu)選為0或1；k為0-10的整數(shù)，優(yōu)選1、2、3、5、6或7，h為1-10的整數(shù)，優(yōu)選1、2、3、5、6或7。根據(jù)本發(fā)明的實施方式，式i包括式ia、式ib和式ic。本發(fā)明的第二個方面提供了一種上述疏水單體的制備方法，包括：使式ii所示的異氰酸酯類化合物和式iii所示的含氟化合物反應以生成所述疏水單體，其中r1選自氫、c1-c10直鏈烷基、c3-c10支鏈烷基或c3-c10環(huán)烷基，優(yōu)選為氫或c1-c5直鏈烷基，更優(yōu)選為甲基、乙基或正丙基；m為1-10的整數(shù)，優(yōu)選為1、2、3、4、5或6；n為0-6的整數(shù)，優(yōu)選為0或1；k為0-10的整數(shù)，優(yōu)選1、2、3、5、6或7，h為1-10的整數(shù)，優(yōu)選1、2、3、5、6或7。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，所述反應在非質(zhì)子極性溶劑和有機錫催化劑存在的條件下進行。優(yōu)選地，所述反應在50-80℃，更優(yōu)選60-70℃進行。根據(jù)一個實施例，所述反應的時間為6-10小時。所述非質(zhì)子極性溶劑優(yōu)選選自丙酮、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)和乙腈中的至少一種。所述有機錫催化劑優(yōu)選為二丁基月桂酸錫，其用量可以是式ii所示的異氰酸酯類化合物的質(zhì)量的0.05％-0.10％，優(yōu)選為0.06％-0.09％。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，式ii所示的異氰酸酯類化合物和式iii所示的含氟化合物的摩爾比為1：(1.02-1.08)，優(yōu)選為1：1.05。本發(fā)明的第三個方面提供了一種堵漏凝膠，其通過親水性聚合物與疏水性聚合物交聯(lián)制備得到，其中所述親水性聚合物由聚乙烯醇與丙烯酸類單體共聚形成，所述疏水性聚合物中包含式iv所示的結(jié)構(gòu)單元：其中對r1、m、n、k、h的限定同上文，所述丙烯酸類單體的結(jié)構(gòu)如式v所示：其中r2選自鋰、鈉、鉀、氫、c1-c10直鏈烷基、c3-c10支鏈烷基、c3-c10環(huán)烷基或被鹵素或羥基取代的c1-c10直鏈烷基、c3-c10支鏈烷基、c3-c10環(huán)烷基，優(yōu)選選自鈉、氫、甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、2-羥基丙基；r3選自氫或c1-c10直鏈烷基，優(yōu)選氫或c1-c6直鏈烷基，更優(yōu)選甲基或乙基。本發(fā)明的第四個方面提供了一種所述堵漏凝膠的制備方法，包括：步驟1)：使聚乙烯醇和丙烯酸類單體在第一部分引發(fā)劑的存在下、在第一部分水中發(fā)生聚合反應，以提供親水性聚合物溶液；步驟2)：將烯基酰胺、烯基羧酸、烯基磺酸、交聯(lián)劑、疏水單體和表面活性劑加入到第二部分水中，調(diào)節(jié)ph，以提供弱堿性優(yōu)選ph為7.5-8.5的預反應溶液；步驟3)：將所述親水性聚合物溶液與所述預反應溶液混合，得到混合液；步驟4)：使步驟3)得到的混合液在第二部分引發(fā)劑存在下發(fā)生反應，從而得到所述堵漏凝膠。根據(jù)本發(fā)明，步驟1)所述的親水性聚合物為部分聚合的親水性聚合物。根據(jù)本發(fā)明的堵漏凝膠的制備方法，所述聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選為600-3200。根據(jù)本發(fā)明的堵漏凝膠的制備方法，親水性聚合物溶液與預反應溶液的質(zhì)量比優(yōu)選為(1-1.5)：(1-3)。在本發(fā)明的堵漏凝膠的制備方法中，步驟1)所述的聚合反應的反應溫度優(yōu)選為70-90℃，反應時間優(yōu)選為1-3小時。根據(jù)本發(fā)明的堵漏凝膠的制備方法，基于第一部分水，聚乙烯醇的質(zhì)量百分濃度優(yōu)選為5.0％-20.0％；丙烯酸類單體的質(zhì)量百分濃度優(yōu)選為4.0％-8.0％。根據(jù)本發(fā)明的堵漏凝膠的制備方法，所述疏水單體的摩爾用量優(yōu)選為烯基酰胺、烯基羧酸、烯基磺酸和交聯(lián)劑的總摩爾量的0.5％-2.0％。根據(jù)本發(fā)明的堵漏凝膠的制備方法，所述預反應溶液中，烯基酰胺、烯基羧酸、烯基磺酸、交聯(lián)劑和疏水單體的總質(zhì)量百分濃度優(yōu)選為5.0％-10.0％。根據(jù)本發(fā)明的堵漏凝膠的制備方法，所述預反應溶液中，表面活性劑的質(zhì)量百分濃度為2.0％-4.0％。根據(jù)本發(fā)明的堵漏凝膠的制備方法，步驟2)所述的反應的反應溫度優(yōu)選為70-90℃，反應時間優(yōu)選為1-5小時，更優(yōu)選2-4小時。根據(jù)本發(fā)明的堵漏凝膠的制備方法，烯基酰胺、烯基羧酸、烯基磺酸和交聯(lián)劑的摩爾比為(20-40)：(20-40)：(10-40)：(1-2)。在本發(fā)明的堵漏凝膠的制備方法中，優(yōu)選地，第一部分引發(fā)劑和第二部分引發(fā)劑為水溶性氧化還原體系引發(fā)劑，更優(yōu)選k2s2o8和(nh4)2s2o8中至少一種。在某些實施例中，以質(zhì)量計，所述第一部分引發(fā)劑的質(zhì)量是聚乙烯醇和丙烯酸類單體總質(zhì)量的0.4％-0.8％。在某些實施例中，以質(zhì)量計，所述第二部分引發(fā)劑的用量是烯基酰胺、烯基羧酸、烯基磺酸和交聯(lián)劑的總質(zhì)量的0.6％-1.5％，優(yōu)選為0.8％-1.2％。在本發(fā)明的堵漏凝膠的制備方法中，優(yōu)選地，所述表面活性劑為陰離子表面活性劑中的一種，更優(yōu)選選自十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十八烷基苯磺酸鈉、十八烷基硫酸鈉和十八烷基磺酸鈉中的至少一種。在某些實施例中，所述表面活性劑在所述預反應溶液中的質(zhì)量百分濃度是2.0％-4.0％。有利的是，在步驟2)中，調(diào)節(jié)ph之前，將親水性單體完全溶解于水中，疏水性單體攪拌至增溶于表面活性劑的膠束中?？梢允褂脷溲趸c的水溶液來調(diào)節(jié)ph。優(yōu)選地，將預反應溶液的ph調(diào)至7.5-8.5。在步驟4)中，所述交聯(lián)聚合反應優(yōu)選先在70-90℃的溫度下進行第一階段反應，再在85-95℃的溫度下進行第二階段反應。所述第一階段反應的時間可以是1-5小時，優(yōu)選2-4小時。所述第二階段反應的時間可以是1-4小時，優(yōu)選1-2小時。更為有利的是，在步驟4)的交聯(lián)聚合結(jié)束之后，將反應得到的膠狀產(chǎn)物用極性溶劑優(yōu)選醇類溶劑(例如乙醇)洗滌、粉碎和/或干燥。在本發(fā)明的堵漏凝膠的制備方法中，優(yōu)選地，所述烯基酰胺選自丙烯酰胺、n，n-二甲基丙烯酰胺、n，n-二乙基丙烯酰胺、n-異丙基丙烯酰胺、n-羥甲基丙烯酰胺中的至少一種。在本發(fā)明的堵漏凝膠的制備方法中，優(yōu)選地，所述烯基羧酸選自丙烯酸和甲基丙烯酸。在本發(fā)明的堵漏凝膠的制備方法中，優(yōu)選地，所述烯基磺酸選自乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、對苯乙烯磺酸、丙烯酰氧丁基磺酸、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸、2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸、2-丙烯酰胺基十六烷基磺酸、2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一種，優(yōu)選對苯乙烯磺酸和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。在本發(fā)明的堵漏凝膠的制備方法中，優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑選自n，n-亞甲基雙丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、和聚乙二醇二丙烯酸酯中的至少一種。本發(fā)明提供的堵漏凝膠，是將聚乙烯醇與丙烯酸共聚形成的親水性聚合物網(wǎng)絡與一種新型的疏水締合聚合物網(wǎng)絡交聯(lián)結(jié)合在一起形成的凝膠。一種網(wǎng)絡是由親水性聚合物構(gòu)建的三維網(wǎng)絡，另一網(wǎng)絡是疏水締合聚合物是在疏水締合作用條件下輕度交聯(lián)和共價鍵作用下化學交聯(lián)共同作用而構(gòu)建的三維網(wǎng)絡，可以通過松散交聯(lián)網(wǎng)絡的構(gòu)型變形和分子鏈物理纏結(jié)點的滑動使局部應力有效松弛，可使凝膠硬而不脆，韌而不軟，在地層與井筒之間的漏失通道形成“段塞”后，可有效防止地層流體或井筒內(nèi)注入的工作液的沖擊而出現(xiàn)裂紋，提高堵漏成功率。本發(fā)明提供的堵漏凝膠的成膠時間3-4小時，最大粘度高于30000mpa·s，且具有良好剪切稀釋性，滿足堵漏施工的需要。附圖說明圖1顯示了實施例2-5制備的高分子聚合物在成膠前的表觀粘度隨剪切速率變化結(jié)果。具體實施方式以下結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明進行進一步說明。實施例1疏水單體的合成：在帶攪拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口燒瓶中加入600ml1,4-二氧六環(huán)和45.42g4-十三氟辛基芐醇，攪拌至對4-十三氟辛基芐醇充分溶解。水浴加熱至溫度65℃，抽真空2小時，以除去水分。氮氣保護下，加入0.013g二丁基二月桂酸錫。將滴液漏斗中的16.29g甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯滴入三口燒瓶中，反應8.0小時，減壓蒸餾以去除丙酮，即得到目標分子的粗產(chǎn)物。將該粗產(chǎn)物用氯仿沖淋3次，置于烘箱65℃烘箱中至恒重，即得到目標產(chǎn)物。實施例2制備親水性聚合物溶液：在反應器中加入100g聚合度為2450的聚乙烯醇和900ml水，水浴加熱至100℃，氮氣保護條件下攪拌至聚乙烯醇充分溶解，冷卻至85℃，加入0.5gk2s2o8和80.0g丙烯酸-2-羥基乙酯，反應2.0小時。制備預反應溶液：依次向2008ml水中加入28.43g丙烯酰胺、28.82g丙烯酸、41.44g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3.08gn，n-亞甲基雙丙烯酰胺、6.22g實施例1制備的疏水單體和43.20g十八烷基磺酸鈉，再加入質(zhì)量百分濃度為50.0％的naoh溶液調(diào)節(jié)溶液ph為8.0，攪拌至水溶性單體完全溶解，疏水單體增溶于十八烷基磺酸鈉膠束中。將親水性聚合物溶液與預反應溶液混合，加入1.08gk2s2o8，水浴加熱維持反應溫度為85℃，持續(xù)反應2.5小時，升溫至90℃，保溫1.5小時，即得到膠狀產(chǎn)物。用無水乙醇洗滌、粉碎，干燥，即可制得目標產(chǎn)物。實施例3制備親水性聚合物溶液：在反應器中加入80g聚合度為1750的聚乙烯醇和920ml水，水浴加熱至100℃，氮氣保護條件下攪拌至聚乙烯醇充分溶解，冷卻至70℃，加入0.32g(nh4)2s2o8和80.0g丙烯酸鈉，反應1.75小時。制備預反應溶液：依次向916.63ml水中加入33.95gn-異丙基丙烯酰胺、17.22g甲基丙烯酸、22.73g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2.0g乙二醇二甲基丙烯酸酯、7.43g實施例1制備的疏水單體和41.665g十二烷基磺酸鈉，再加入質(zhì)量百分濃度為50.0％的naoh溶液調(diào)節(jié)溶液ph為8.5，攪拌至水溶性單體完全溶解，疏水單體增溶于十二烷基磺酸鈉膠束中。將親水性聚合物溶液與預反應溶液混合，加入1.00g(nh4)2s2o8，水浴加熱維持反應溫度為90℃，持續(xù)反應2.0小時，升溫至95℃，保溫1.0小時，即得到膠狀產(chǎn)物。用無水乙醇洗滌、粉碎，干燥，即可制得目標產(chǎn)物。實施例4制備親水性聚合物溶液：在反應器中加入50g聚合度為3150的聚乙烯醇和950ml水，水浴加熱至100℃，氮氣保護條件下攪拌至聚乙烯醇充分溶解，冷卻至80℃，加入0.4g(nh4)2s2o8和50.0g甲基丙烯酸-2-羥基丙酯，反應3.0小時。制備預反應溶液：依次向1500ml水中加入39.66gn，n-二甲基丙烯酰胺、57.64g丙烯酸、36.85g對苯乙烯磺酸、5.95g二甲基丙烯酸乙二醇酯、14.63g實施例1制備的疏水單體和52.0g十八烷基苯磺酸鈉，再加入質(zhì)量百分濃度為50.0％的naoh溶液調(diào)節(jié)溶液ph為7.5，攪拌至水溶性單體完全溶解，疏水單體增溶于十八烷基苯磺酸鈉膠束中。將親水性聚合物溶液與預反應溶液混合，加入1.24g(nh4)2s2o8，水浴加熱維持反應溫度為75℃，持續(xù)反應2.75小時，升溫至85℃，保溫1.5小時，即得到膠狀產(chǎn)物。用無水乙醇洗滌、粉碎，干燥，即可制得目標產(chǎn)物。實施例5成膠時間的測試將實施例2、實施例3和實施例4所制備的水凝膠配制成質(zhì)量百分濃度為1.5％的聚合物溶液，放入25℃的水浴中測試成膠時間與粘度(測試條件：剪切速率為7.34s-1)。當聚合物溶液失去流動性且具有挑掛性時為初凝膠，待粘度無變化后為終凝膠。實驗結(jié)果如表1所示：表1不同水凝膠的成膠時間與粘度類別成膠時間(分鐘)最大粘度(mpa·s)實施例220531700實施例319932200實施例420430300由表1可知，實施例2、實施例3和實施例4中制備的水凝膠在3-4小時內(nèi)成膠，最大粘度均高于30000mpa·s，可以滿足現(xiàn)場堵漏施工的要求。實施例6將實施例2、實施例3和實施例4所制備的水凝膠配制成質(zhì)量百分濃度為1.5％的聚合物溶液，25℃條件下，使用控溫流變儀測定剪切速率在10-100s-1條件下的表觀粘度，測試不同疏水締合型堵漏凝膠在成膠前的表觀粘度隨剪切速率變化的情況。從圖1可以看出，利用三種不同的疏水締合型堵漏凝膠配制的溶液的表觀粘度隨剪切速率的增大先迅速降低，后趨于穩(wěn)定，說明該疏水締合型堵漏凝膠具有良好的剪切稀釋性，有利于從井筒注入漏層的漏失通道。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當前第1頁12