專利名稱：濕度傳感器元件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及檢測(cè)和定量大氣中水分的濕度傳感器元件及其制造方法。
但是，氯化鋰等電解質(zhì)類元件檢測(cè)濕度范圍窄，另外由于結(jié)霧或漏水導(dǎo)致特性變化，所以耐水性差。另外，使用金屬氧化物的元件耐水性好但靈敏度低，長(zhǎng)期使用穩(wěn)定性較差，必須備有加熱清洗電路，因此存在運(yùn)費(fèi)高且構(gòu)造復(fù)雜的缺點(diǎn)。
另外，濕度傳感器用材料中，有機(jī)高分子化合物、尤其是含有季銨鹽的高分子電解質(zhì)廣泛用于民用和商用，是評(píng)價(jià)較高的材料。
例如，特公昭61-54176號(hào)公報(bào)中公開了作為由疏水性單體和離子性或非離子親水性單體組成的共聚物、并且其表面層具有親水性的膠乳顆粒的集合體構(gòu)成的感濕材料，其中舉出作為陽(yáng)離子化合物的伯胺～季胺的各級(jí)銨鹽。
另外，特公昭62-7976號(hào)公報(bào)中公開了將含有2-羥基-3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化銨的高分子在1000～10000聚合度的范圍聚合而得的聚合物，將其用作感濕材料。
特公平2-24465號(hào)公報(bào)中公開了具有-(N+(R1)(R2)X--A-N+(R3)(R4)X--B)n-[這里，R1～R4是烷基，X-是鹵離子，A、B是-(CH2)m-(m≥2)]結(jié)構(gòu)的紫羅烯聚合物薄膜、或者為了提高與基板的密合性或耐水性，將該聚合物與聚乙烯吡咯烷酮等其它聚合物的混合物的薄膜作為感濕高分子薄膜使用。
但是，上述示例的現(xiàn)有的高分子電解質(zhì)用于濕度傳感器用材料的濕度傳感器，在高濕區(qū)域內(nèi)特別是結(jié)霧氣氛中，高分子電解質(zhì)部分溶出等，耐水性不好，此外增加和降低濕度時(shí)，即使是相同濕度也會(huì)出現(xiàn)輸出值不同的滯后性現(xiàn)象。在10％RH以下的低濕度區(qū)域，帶有高電阻的實(shí)用上濕度測(cè)定是不可能的。
特開平7-318526號(hào)公報(bào)中公開了為提高耐水性，將上述的紫羅烯聚合物的兩末端引入不飽和鍵，進(jìn)行紫外線交聯(lián)的例子。這樣得到膜的厚度極小、具有良好的特性及耐水性。但是，若膜的厚度小，聚合物的絕對(duì)量少，就受到溶于水后形成離子之類的氣體(如Cl2、NOx、SOx)的影響。特別是對(duì)民用影響極大。
若膜的厚度在一定程度以上，即使在表面層生成氣體產(chǎn)生的離子，導(dǎo)電性也不受到那么大的影響。上述的交聯(lián)方法中，由于聚合物層給水，膨脹極大，就會(huì)發(fā)生裂縫、與基板剝離等重大問題，所以，現(xiàn)實(shí)情況中不得不使膜的厚度在1μm以下。
根據(jù)下述(1)～(32)的本發(fā)明達(dá)到上述目的。
(1)一種濕度傳感器元件，其特征在于，在絕緣基板上通過間隙設(shè)有一對(duì)相向的電極，在所述間隙上具有感濕薄膜，其中前述的感濕薄膜含有式(1)所示的單體1種以上和式(2)所示的單體1種以上的共聚物。
[式(2)中，A和B各自代表二價(jià)基。Y1，Y2，Y3，Y4，Y5和Y6各自代表一價(jià)基，相同或不同均可，它們中的至少一個(gè)是末端有烯屬不飽和反應(yīng)性基團(tuán)的基團(tuán)。Y1，Y2，Y3，Y4，Y5，A和它們的氮原子(N)側(cè)的部分中的任意2個(gè)以上，或者Y4、Y5、Y6、B和它們的氮原子(N)側(cè)的一部分中的任意兩個(gè)以上可以各自結(jié)合，與氮原子(N)形成環(huán)。X1-和X2-各自表示陰離子，相同或不同均可。n為2～5000。](2)前述(1)中的濕度傳感器元件，其式(2)中的X1-和X2-所代表的陰離子、和式(1)中X11-和X12-所代表的陰離子各自是鹵化物離子。
(3)前述(2)中的濕度傳感器元件，其中，鹵化物離子包括氯化物離子或溴化物離子。
(4)前述(1)～(3)中的任一的濕度傳感器元件，其中，式(2)中A和B所表示的二價(jià)基和式(1)中A11所表示的二價(jià)基各自是亞烷基、亞烯基或亞芳基，或者它們的組合。
(5)前述(1)～(4)中的任一的濕度傳感器元件，其中，式(1)中Y11和Y12所代表的一價(jià)基各自是丙烯酸或者甲基丙烯酸亞烷基酯基、或丙烯酸或者甲基丙烯酸亞烷基酰胺基。
(6)前述(1)～(5)中的任一的濕度傳感器元件，其中，式(1)中的單體是丙烯酸或者甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯、或丙烯酸或者甲基丙烯酸二烷基氨基乙酰胺和二鹵化合物反應(yīng)所得的2官能性單體。
(7)前述(1)～(6)中的任一的濕度傳感器元件，其中，式(1)所示的單體由含有二烷基氨基的丙烯酸類不飽和化合物和式(1)中A11所代表的二價(jià)基的二鹵化合物反應(yīng)所得。
(8)前述(1)～(7)中的任一項(xiàng)濕度傳感器元件，其中，前述共聚物進(jìn)一步是與含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸類單體構(gòu)成的共聚物。
(9)前述(1)～(8)中的任一的濕度傳感器元件，其中，前述絕緣基板的最表層污染物和/或氧化物用物理手段除去。
(10)濕度傳感器元件的制造方法，其中，在絕緣基板上隔著間隙設(shè)置一對(duì)相向的電極，在所述間隙上設(shè)有感濕薄膜，將含有式(1)所示的單體和式(2)所示的單體的涂布液涂布在絕緣基板上，然后共聚合形成上述感濕薄膜。 [式(1)中，A11代表二價(jià)基。R11，R12，R13和R14各自代表烷基，相同或不同均可。Y11和Y12各自代表在末端有烯屬不飽和反應(yīng)性基團(tuán)的一價(jià)基，相同或不同均可。R11～R14、Y11、Y12、A11和它們的氮原子(N)一側(cè)的部分中的任意2個(gè)以上可以各自結(jié)合，與氮原子(N)形成環(huán)。X11-和X12-各自表示陰離子，相同或不同均可。] (11)前述(10)的濕度傳感器元件的制造方法，其特征在于，用含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸類單體預(yù)先處理絕緣基板，使丙烯?；惞倌軋F(tuán)與絕緣基板結(jié)合，然后涂布前述涂布液，或使前述涂布液中預(yù)先含具有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸類單體涂布，形成感濕薄膜。
(12)前述(10)的濕度傳感器元件的制造方法，其特征在于，通過物理手段除去絕緣基板最外層的污染物及/或氧化物，然后涂布前述涂布液。
(13)前述(12)的濕度傳感器元件的制造方法，其特征在于，物理手段為等離子體表面處理。
(14)前述(10)～(13)的任一的濕度傳感器元件的制造方法，其特征在于通過紫外線照射共聚合。
(15)一種濕度傳感器元件，其特征在于，在絕緣基板上隔著間隙設(shè)有一對(duì)相向的電極，在所述間隙上有感濕薄膜，前述感濕薄膜含有如式(1)所示的單體和有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸類單體構(gòu)成的共聚物。
(16)前述(15)的濕度傳感器元件，其特征在于，通過感濕薄膜聚合物中的烷氧基甲硅烷基和絕緣基板及/或電極表面的官能團(tuán)的反應(yīng)，將感濕薄膜固定在基板上。
(17)前述(15)或(16)的濕度傳感器元件，其特征在于前述聚合物中的X11-和X12-表示的陰離子的至少30％(mol)為氯化物離子。
(18)一種濕度傳感器元件，其特征在于，在絕緣基板上隔著間隙設(shè)有一對(duì)相向的電極，此間隙上有感濕薄膜，前述絕緣基板最外層的污染物及/或氧化物是通過物理手段除去的，前述的感濕薄膜含有式(1)所示的單體的聚合物。 [式(1)中，A11代表二價(jià)基。R11，R12，R13和R14各自代表烷基，相同或不同均可。Y11和Y12各自代表在末端有不飽和反應(yīng)性基團(tuán)的一價(jià)基，相同或不同均可。R11～R14、Y11、Y12、A11和它們的氮原子(N)側(cè)的部分中的中任意2個(gè)以上可以各自結(jié)合，與氮原子(N)形成環(huán)。X11-和X12-各自表示陰離子，相同或不同均可。](19)前述(18)的濕度傳感器元件，其特征在于前述聚合物中的X11-和X12-表示的陰離子的至少30％(摩爾)為氯化物離子。
(20)前述(15)～(19)中任一的濕度傳感器元件，其特征在于，式(1)中A11代表的二價(jià)基為亞烷基、亞烯基或亞芳基，或者其組合。
(21)前述(15)～(20)中任一的濕度傳感器元件，其特征在于式(1)中Y11和Y12代表的一價(jià)基為丙烯酸或甲基丙烯酸亞烷基酯基、或者丙烯酸或甲基丙烯酸亞烷基酰胺基。
(22)前述(15)～(21)中任一的濕度傳感器元件，其特征在于，式(1)表示的單體是丙烯酸或甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯、或者丙烯酸或甲基丙烯酸二烷基氨基乙基酰胺與二鹵化合物反應(yīng)所得的雙官能性單體。
(23)前述(15)～(22)中任一的濕度傳感器元件，其特征在于，式(1)表示的單體由含有二烷基氨基的丙烯酸類不飽和化合物和式(1)中A11表示的二價(jià)基的二鹵化合物反應(yīng)所得。
(24)濕度傳感器元件的制造方法，所述濕度傳感器元件是在絕緣基板上隔著間隙設(shè)有一對(duì)相向的電極，在所述間隙上有感濕薄膜，所述方法的特征在于，預(yù)先用含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸類單體處理絕緣基板，使丙烯酰基類官能團(tuán)與絕緣基板結(jié)合，然后涂布如式(1)所示的單體，使其聚合，形成所述感濕薄膜。 [式(1)中，A11代表二價(jià)基。R11，R12，R13和R14各自代表烷基，相同或不同均可。Y11和Y12各自代表在末端有不飽和反應(yīng)性基團(tuán)的一價(jià)基，相同或不同均可。R11～R14、Y11、Y12、A11和它們的氮原子(N)側(cè)的部分中的任意2個(gè)以上可以各自結(jié)合，與氮原子(N)形成環(huán)。X11-和X12-分別表示陰離子，相同或不同均可。](25)濕度傳感器元件的制造方法，所述濕度傳感器元件是在絕緣基板上間隔間隙設(shè)有一對(duì)相向的電極，在所述間隙上有感濕薄膜，所述制造方法的特征在于，將式(1)所示的單體和含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸類單體涂布在絕緣基板上，使其共聚合后，在水蒸汽存在下使絕緣基板表面的官能團(tuán)與烷氧基甲硅烷基反應(yīng)，將前述共聚合所得的共聚物固定在絕緣基板上，形成所述感濕薄膜。 [式(1)中，A11代表二價(jià)基。R11，R12，R13和R14各自代表烷基，相同或不同均可。Y11和Y12各自代表在末端有不飽和反應(yīng)性基團(tuán)的一價(jià)基，相同或不同均可。R11～R14、Y11、Y12、A11和它們的氮原子(N)一側(cè)的部分中的任意2個(gè)以上可以各自結(jié)合，與氮原子(N)形成環(huán)。X11-和X12-分別表示陰離子，相同或不同均可。](26)濕度傳感器元件的制造方法，所述濕度傳感器元件是在絕緣基板上隔著間隙設(shè)有一對(duì)相向的電極，在所述間隙上有感濕薄膜，所述制造方法的特征在于，通過物理方法除去絕緣基板最外層的污染物及/或氧化物，然后在絕緣基板上涂布式(1)所示的單體后，在該絕緣基板上聚合前述單體，形成感濕薄膜。 [式(1)中，A11代表二價(jià)基。R11，R12，R13和R14各自代表烷基，相同或不同均可。Y11和Y12各自代表在末端有不飽和反應(yīng)性基團(tuán)的一價(jià)基，相同或不同均可。R11～R14、Y11、Y12、A11和它們的氮原子(N)一側(cè)的部分中的任意2個(gè)以上可以各自結(jié)合，與氮原子(N)形成環(huán)。X11-和X12-分別表示陰離子，相同或不同均可。](27)前述(26)的濕度傳感器元件的制造方法，其特征在于，物理手段為等離子體表面處理。
(28)前述(24)～(27)的任一的濕度傳感器元件的制造方法，其特征在于，通過紫外線照射聚合。
(29)濕度傳感器元件的制造方法，在所述濕度傳感器元件中，在絕緣基板上隔著間隙設(shè)有一對(duì)相向的電極、在所述間隙上有感濕薄膜，在所述制造方法中，通過物理方法除去絕緣基板最外層的污染物及/或氧化物，然后在絕緣基板上涂布含有烯屬不飽和反應(yīng)性基團(tuán)的單體后，在絕緣基板上使該單體聚合，形成感濕薄膜。
(30)前述(29)的濕度傳感器元件的制造方法，其特征在于物理手段為等離子體表面處理。
(31)前述(29)或(30)的濕度傳感器元件的制造方法，其特征在于含有烯屬不飽和反應(yīng)性基團(tuán)的單體包括季銨鹽。
(32)一種濕度傳感器元件，其特征在于，在絕緣基板上隔著間隙設(shè)有一對(duì)相向的電極，在所述間隙上有感濕薄膜，已經(jīng)通過物理方法除去所述絕緣基板最外層的污染物及/或氧化物，前述感濕薄膜含有具有烯屬不飽和反應(yīng)性基團(tuán)的單體的聚合物。
本發(fā)明中，形成導(dǎo)電性高分子的感濕薄膜，使其覆蓋在絕緣基板上設(shè)置的一對(duì)電極。
作為本發(fā)明的第一方面，前述的感濕薄膜是將含有式(1)所示的交聯(lián)性單體(以下簡(jiǎn)稱為“式(1)的單體”)和式(2)所示的交聯(lián)性單體(以下簡(jiǎn)稱為“式(2)的單體”)各自的至少1種、合計(jì)2種以上，通過紫外線照射或加熱等適當(dāng)?shù)姆椒ü簿酆纤?，其特征在于，由?1)、式(2)所示的單體得到的共聚物中具有含有季銨鹽(也包括環(huán)化的季銨鹽)的紫羅烯聚合物結(jié)構(gòu)。
上述交聯(lián)性共聚物因其單體優(yōu)選是含有兩個(gè)丙烯酸類不飽和反應(yīng)性基團(tuán)的雙官能性，通過3級(jí)反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)而不溶于水。
使用這樣的紫羅烯聚合物結(jié)構(gòu)的交聯(lián)性共聚物的感濕薄膜中，共聚物分子中含有的季銨鹽的部分形成導(dǎo)電性部分，季銨鹽的一對(duì)離子由于空氣中的水分而解離，顯示離子導(dǎo)電性。利用解離程度隨空氣中水分的多少而變化的現(xiàn)象來檢測(cè)濕度。本發(fā)明第一方面的紫羅烯聚合物結(jié)構(gòu)存在于交聯(lián)性聚合物中，與所謂的側(cè)鏈型不同，近似自由度較小的主鏈型。因此，濕度應(yīng)答特性就不會(huì)滯后。
該感濕薄膜是通過電極上單體的共聚合形成，因?yàn)榫酆鲜窃诟稍餇顟B(tài)下進(jìn)行，所以內(nèi)部的交聯(lián)點(diǎn)的分布未必均一。這是因?yàn)槔缤ㄟ^紫外線照射等時(shí)，膜表面和內(nèi)部中光量子密度的差在是固體的情況下變大，外側(cè)的交聯(lián)密度有升高的傾向。感濕薄膜的厚度越厚，吸水后膜膨脹時(shí)就越容易裂縫，所以必須使交聯(lián)密度均一或增加交聯(lián)點(diǎn)。
本發(fā)明的第一方面，其特征在于通過聚合形成感濕材料時(shí)，將具有優(yōu)良特性的有紫羅烯聚合物結(jié)構(gòu)的式(1)單體作為交聯(lián)劑，使其混合在式(2)的單體中，維持原有的低電阻，增加交聯(lián)點(diǎn)。式(1)的單體和式(2)的單體分子量都不同，但因?yàn)閮?nèi)部均為能夠具有紫羅烯聚合物結(jié)構(gòu)的同種單體，所以不用減少離子密度就能增加交聯(lián)點(diǎn)。
另外，在元件設(shè)計(jì)方面，耐水性和耐氣性、滯后性等濕度傳感器的基本特性中，無論重點(diǎn)放在哪里，通過改變式(2)的單體的分子量和單體的混合比均能自由設(shè)計(jì)。提高離子密度可以提高耐氣性，提高交聯(lián)密度可以提高耐水性。另外式(2)的單體的分子量越大，柔軟性越高，因此可以抑制膨脹后的裂縫。但是在這種情況下為獲得耐水性，就必須增加式(1)的單體的含量而增加交聯(lián)度。另一方面，極端交聯(lián)就會(huì)增加產(chǎn)生滯后性的可能性，所以有必要進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。
另外，作為決定交聯(lián)性共聚物導(dǎo)電性的結(jié)構(gòu)上的主要因素，若用式(1)、式(2)來說明，在于式(2)中A、B，式(1)中A11的主鏈碳數(shù)(即二價(jià)連接基團(tuán)的長(zhǎng)度)、或式(2)中X1-、X2-，式(1)中X11-、X12-的陰離子的種類等。所以通過選擇適當(dāng)單體的組合，設(shè)計(jì)所期望的傳感器特性的元件是可能的。
相對(duì)于比，為增加交聯(lián)點(diǎn)一般可以添加交聯(lián)劑，例如已確認(rèn)將二乙烯基苯等之類的交聯(lián)劑添加在式(2)的單體中可增加膜的強(qiáng)度，增加交聯(lián)點(diǎn)。然而，由于通過添加交聯(lián)劑增加交聯(lián)點(diǎn)來抑制膨脹和通過交聯(lián)劑本身無導(dǎo)電性而使所得感濕膜的電阻變高，一般所用的交聯(lián)劑不適用于濕度傳感器用的感濕膜。
特公平2-24465號(hào)公報(bào)公開了如前述的主鏈中含有季銨鹽的本發(fā)明的第一方面相類似的聚合物。但是，與本發(fā)明的第一方面不同，未指出在聚合物中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。所以，上述公報(bào)與本發(fā)明的第一方面的構(gòu)成乃至特定事項(xiàng)明顯不同。另外，上述公報(bào)中記載了為增強(qiáng)耐水性而與聚乙烯吡咯烷酮之類的聚合物合用的情況，但耐水性明顯很差。
另外，特開平4-309855號(hào)公報(bào)和特開平7-128271號(hào)公報(bào)記載了涂布含有羥基的甲基丙烯酰氧丙基三甲基銨鹽和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，形成膜后，通過使其聚合不溶化，可以增強(qiáng)耐水性。該方法公開了混合2種以上的高分子材料的聚合方法，但是感濕材料的銨基都是所謂側(cè)鏈(懸垂)型，所以在濕度應(yīng)答特性上滯后性大。
作為本發(fā)明的第二方面，前述感濕薄膜為含有式(1)所示單體與含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸類單體構(gòu)成的交聯(lián)性共聚物的膜，所以感濕薄膜通過與分子內(nèi)的硅烷偶合劑反應(yīng)而與絕緣基板結(jié)合。即，該感濕薄膜是通過涂布上述單體和含有丙烯酸系不飽和鍵的硅烷偶合劑水溶液或有機(jī)溶劑溶液，干燥，用紫外線照射及/或加熱等使上述單體和上述硅烷偶合劑共聚合、并且交聯(lián)得到的感濕薄膜。上述共聚物的特征在于，如式(1)的單體所示，共聚物具有含有季銨鹽(包括環(huán)化的季銨鹽)的紫羅烯聚合物結(jié)構(gòu)，而且含有分子內(nèi)硅烷偶合劑。
使用此類紫羅烯聚合物結(jié)構(gòu)的交聯(lián)性共聚物的感濕薄膜，共聚物分子內(nèi)所含的季銨鹽部分是導(dǎo)電性部分，季銨鹽的離子對(duì)由于空氣中的水分解離，顯示離子傳導(dǎo)性。因此利用由于空氣中水分的多少而改變解離程度的現(xiàn)象來檢測(cè)濕度。本發(fā)明中的紫羅烯聚合物結(jié)構(gòu)存在于交聯(lián)性聚合物中，與所謂側(cè)鏈型不同，與自由度小的主鏈型接近。所以濕度應(yīng)答特性不出現(xiàn)滯后性。
本發(fā)明可以通過調(diào)節(jié)二價(jià)連接基A11的長(zhǎng)度來調(diào)節(jié)感濕薄膜的離子密度和交聯(lián)度。所以耐水性、耐氣性及滯后性等特性中無論重點(diǎn)置于何處，均可設(shè)計(jì)。即，提高離子密度可以增強(qiáng)耐氣性，提高交聯(lián)密度可以增強(qiáng)耐水性。另一方面，極端交聯(lián)可使產(chǎn)生滯后性的可能性變大。
上述交聯(lián)性共聚物的單體因?yàn)閮?yōu)選是含有兩個(gè)丙烯酸類不飽和反應(yīng)性基團(tuán)的雙官能性，三元反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可有水不溶性。進(jìn)而，分子內(nèi)含有硅烷偶合劑結(jié)構(gòu)，與基板表面及/或電極表面的羥基等官能團(tuán)反應(yīng)，通過與基板形成共價(jià)結(jié)合，可以牢固地結(jié)合。通過該結(jié)合，即使感濕薄膜的膜厚很厚，都能制得不會(huì)上浮或脫落、耐水性優(yōu)良的感濕薄膜，從而得到耐水性和耐氣性優(yōu)良的濕度傳感器元件。另外耐溶劑性也優(yōu)良。
此外，上述共聚物中，通過將季銨鹽的一對(duì)離子變?yōu)槁然镫x子，從而使得在特別低濕度范圍(10％RH以下)的測(cè)定成為可能，在擴(kuò)大測(cè)定范圍的同時(shí)，使得過去的傳感器元件所不能測(cè)定的0％RH～100％RH的全濕度范圍內(nèi)的測(cè)定成為可能。
特公平2-24465號(hào)公報(bào)中公布了如前述的與主鏈中含有季銨鹽的本發(fā)明的第二方面相類似的聚合物。但是，與本發(fā)明不同的是，未指出聚合物中引入硅烷偶合劑結(jié)構(gòu)和交聯(lián)結(jié)構(gòu)。所以上述公報(bào)與本發(fā)明的第二方面的構(gòu)成乃至特定事項(xiàng)明顯不同。另外，上述公報(bào)中記載了為增加耐水性而與聚乙烯吡咯烷酮之類的聚合物合用，但耐水性明顯較差。
特開平4-258750號(hào)公報(bào)中記載了用含有陽(yáng)離子性游離基和羥基的丙烯酸類高分子與多官能團(tuán)的異氰酸酯化合物形成立體交聯(lián)高分子，使耐水性增強(qiáng)。該方法期待通過異氰酸酯的一部分與基板表面的羥基反應(yīng)而結(jié)合，但其效果很小。
另外，特開平4-309855號(hào)公報(bào)和特開平7-128271號(hào)公報(bào)中記載了涂布含有羥基的甲基丙烯酰氧丙基三甲基銨鹽與三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，形成膜后，通過使其聚合不溶化而增強(qiáng)耐水性，但是此種情況下，與基板的密合性也沒有很大改善。
進(jìn)而，在特開平7-318525號(hào)公報(bào)中公開了將基板用四氯化硅處理后，使其與聚-2-羥基-3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基銨鹽反應(yīng)，通過基板表面與聚合物中的羥基反應(yīng)使其結(jié)合的方法。該方法能確保感濕膜與基板的密合性，但是由于四氯化硅的高反應(yīng)性、不易保存性等，使基板處理方法的條件的重現(xiàn)性難，另外因?yàn)楦袧癫牧系匿@基都是所謂的側(cè)鏈(懸吊)型，所以濕度應(yīng)答性上的滯后性不可避免。
作為本發(fā)明的第三方面，通過物理方法除去絕緣基板的最外層污染物及/或氧化物后形成感濕薄膜時(shí)，不用式(2)的單體或含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸類單體，可以制得含有由式(1)所示單體所得的聚合物的感濕薄膜。
形成感濕薄膜的絕緣基板，一般為氧化鋁板，因?yàn)槠渥钔鈱痈采w有污染物、吸附氣體、有機(jī)物、基板自身的氧化物等，所以阻礙與感濕膜的密合性，通過該操作可以提高絕緣基板與感濕薄膜的密合性。
物理手段的方法可以除去化學(xué)手段的方法導(dǎo)致的污染物或有機(jī)物，但是除去氧化物層較困難，并且因?yàn)榇嬖诨瘜W(xué)處理后的廢液?jiǎn)栴}，所以不是優(yōu)選方法。另一方面，物理手段方法能夠最小限度的破壞底層，能夠比較簡(jiǎn)單地除去上述的污染物和氧化物。另外處理對(duì)象的材質(zhì)選擇范圍較廣。
在諸多物理手段中，等離子體表面處理效果好而優(yōu)選。等離子體表面處理(以下也稱為等離子體處理”)是使等離子體中存在的活性電子、自由基、離子、分子與絕緣基板表面相互作用，通過蝕刻和植入作用來改變表面狀態(tài)。
通過等離子體發(fā)生氣氛來改變產(chǎn)生的等離子體，特別是按照所用氣體種類，大體分為氧等離子體和氫等離子體，優(yōu)選使用這些等離子體。氧等離子體對(duì)除去表面有機(jī)污染物和表面改性有效，氫等離子體能還原金屬氧化物。
在本發(fā)明的第三方面中，利用等離子體物理手段除去絕緣基板最外層的污染物及/或最表面的氧化物，認(rèn)為是通過以下兩種作用機(jī)理提高感濕薄膜與絕緣基板的密合性。
第一，最外層的污染物和氧化物起到作為感濕薄膜與絕緣基板兩界面間的“弱結(jié)合層”的作用，所以通過除去該層使密合性增強(qiáng)。
第二，通過除去最外層的污染物及/或氧化物，使絕緣基板表面的潤(rùn)濕性增強(qiáng)，涂布感濕薄膜形成用單體時(shí)，單體能夠到達(dá)絕緣基板的細(xì)孔中，聚合后感濕薄膜在絕緣基板中扎根，“錨”那樣的作用使感濕薄膜與絕緣基板密接。
在本發(fā)明的第三方面中，認(rèn)為后者的作用較大。
本發(fā)明的第三方面的通過將絕緣基板的最外層污染物及/或氧化物用物理手段除去后形成感濕薄膜的方法，不僅僅適用于形成含有由式(1)所示的單體制得的聚合物的感濕薄膜的情況，還適用在形成由含有烯屬不飽和反應(yīng)性基團(tuán)的單體，更優(yōu)選除了含有烯屬不飽和反應(yīng)性基團(tuán)以外還含季銨鹽的單體所得聚合物的感濕薄膜的情況，上述任一都能使感濕薄膜與絕緣基板的密合性提高。這里所述的季銨鹽除了氮原子上結(jié)合四個(gè)烷基的狹義季銨鹽以外，還包括所有由伯胺～叔胺所得的全部銨型鹽。
圖2表示實(shí)施例1中濕度傳感器元件的輸出特性的測(cè)定結(jié)果圖。
圖3表示實(shí)施例1中濕度傳感器元件的耐水性的測(cè)定結(jié)果圖。
圖4表示實(shí)施例2中濕度傳感器元件的輸出特性的測(cè)定結(jié)果圖。
圖5表示實(shí)施例2中濕度傳感器元件的耐水性試驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果圖。
圖6表示實(shí)施例3中濕度傳感器元件的輸出特性的測(cè)定結(jié)果圖。
圖7表示實(shí)施例3中濕度傳感器元件的耐水性的測(cè)定結(jié)果圖。
圖8表示實(shí)施例4中濕度傳感器元件的輸出特性的測(cè)定結(jié)果圖。
圖9表示實(shí)施例4中濕度傳感器元件的耐水性試驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果圖。


圖10表示實(shí)施例5中濕度傳感器元件的輸出特性的測(cè)定結(jié)果圖。
圖11表示實(shí)施例5中濕度傳感器元件的耐水性的測(cè)定結(jié)果圖。
圖12表示比較例1中濕度傳感器元件的輸出特性的測(cè)定結(jié)果圖。
圖13表示比較例1中濕度傳感器元件的耐水性試驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果圖。
圖14表示實(shí)施例8中濕度傳感器元件的輸出特性的測(cè)定結(jié)果圖。
圖15表示實(shí)施例8中濕度傳感器元件的耐水性的測(cè)定結(jié)果圖。
圖16表示實(shí)施例10中濕度傳感器元件的輸出特性的測(cè)定結(jié)果圖。
圖17表示實(shí)施例10中濕度傳感器元件的耐水性的測(cè)定結(jié)果圖。
圖18表示實(shí)施例11中濕度傳感器元件的輸出特性的測(cè)定結(jié)果圖。
圖19表示實(shí)施例11中濕度傳感器元件的耐水性的測(cè)定結(jié)果圖。
圖20表示比較例4中濕度傳感器元件的輸出特性的測(cè)定結(jié)果圖。
圖21表示實(shí)施例12中濕度傳感器元件的輸出特性的測(cè)定結(jié)果圖。
圖22表示實(shí)施例12中濕度傳感器元件的耐水性的測(cè)定結(jié)果圖。
圖23表示實(shí)施例14中濕度傳感器元件的輸出特性的測(cè)定結(jié)果圖。
圖24表示實(shí)施例14中濕度傳感器元件的耐水性的測(cè)定結(jié)果圖。
圖25表示實(shí)施例15中濕度傳感器元件的輸出特性的測(cè)定結(jié)果圖。
圖26表示實(shí)施例15中濕度傳感器元件的耐水性的測(cè)定結(jié)果圖。
圖27表示實(shí)施例16中濕度傳感器元件的輸出特性的測(cè)定結(jié)果圖。
圖28表示實(shí)施例16中濕度傳感器元件的耐水性的測(cè)定結(jié)果圖。
圖29表示實(shí)施例17中濕度傳感器元件的輸出特性的測(cè)定結(jié)果圖。
圖30表示實(shí)施例17中濕度傳感器元件的耐水性的測(cè)定結(jié)果圖。
圖31表示實(shí)施例18中濕度傳感器元件的輸出特性的測(cè)定結(jié)果圖。
圖32表示實(shí)施例18中濕度傳感器元件的耐水性的測(cè)定結(jié)果圖。
圖33表示實(shí)施例19中濕度傳感器元件的輸出特性的測(cè)定結(jié)果圖。
圖34表示實(shí)施例19中濕度傳感器元件的耐水性的測(cè)定結(jié)果圖。
圖35表示比較例5中濕度傳感器元件的輸出特性的測(cè)定結(jié)果圖。
圖36表示比較例5中濕度傳感器元件的耐水性的測(cè)定結(jié)果圖。
發(fā)明的
具體實(shí)施例方式
以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明的濕度傳感器元件是在絕緣基板上隔著間隙設(shè)有一對(duì)相向的電極，在此縫間上具有感濕薄膜的濕度傳感器元件。
上述感濕薄膜含有式(1)的單體和式(2)的單體的共聚體。
式(1)所示單體如下所示。 式(1)中，A11代表二價(jià)基。R11，R12，R13和R14各自代表烷基，相同或不同均可。Y11和Y12各自代表在末端有烯屬不飽和反應(yīng)性基團(tuán)的一價(jià)基，相同或不同均可。R11～R14、Y11、Y12、A11和它們的氮原子(N)一側(cè)的一部分中的任意2個(gè)以上可以各自結(jié)合，與氮原子(N)形成環(huán)。X11-和X12-各自表示陰離子，相同或不同均可。
作為A11表示的二價(jià)基，優(yōu)選亞烷基、亞烯基、亞芳基、或者它們的組合，它們也可以被甲基等烷基或氨基甲?；热〈?br> 亞烷基的總碳數(shù)優(yōu)選1～20。
亞烯基的總碳數(shù)優(yōu)選2～10。
亞芳基的總碳數(shù)優(yōu)選6～20。
另外，由這些基團(tuán)組合時(shí)的總碳數(shù)優(yōu)選3～20。
具體的有-(CH2)m-、(m＝1～20的整數(shù))、-CH2CH＝CH-CH2-、-CH(CH3)-CH2-CH2-、-C6H4-C6H4-等，優(yōu)選-(CH2)m-、(m＝1～20的整數(shù))。
這樣，A11優(yōu)選未取代的直鏈狀亞烷基、其中m根據(jù)X11-、X12-或供共聚合的式(2)的單體的種類或共聚比來決定，優(yōu)選3～16左右的。
作為Y11、Y12表示的末端含有烯屬不飽和反應(yīng)性基團(tuán)的一價(jià)基，優(yōu)選丙烯酸類的基團(tuán)，是具有丙烯酰氧烷基、甲基丙烯酰氧烷基、丙烯酰氨基烷基或甲基丙烯酰氨基烷基的基團(tuán)，其中優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸亞烷基酯、或者丙烯酸或甲基丙烯酸亞烷基酰胺基等。Y11、Y12的總碳數(shù)優(yōu)選4～8。Y11與Y12通常相同，但也可以不同。
另外，作為R11～R14表示的烷基一般為未取代的烷基，也可以是有取代基的烷基，總碳數(shù)優(yōu)選1～5。具體有甲基、乙基和丙基等，特別優(yōu)選甲基。R11和R14通常相同，但也可以不同。
另外，R11～R14、Y11、Y12、A11和它們的一部分(N側(cè))中的任意2個(gè)以上也可以結(jié)合，與氮原子(N)形成環(huán)，優(yōu)選不成環(huán)的。
X11-和X12-表示的陰離子優(yōu)選鹵化物離子，具體有氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子，優(yōu)選氯化物離子和溴化物離子，最優(yōu)選氯化物離子。X11-和X12-通常是相同的，但不同也可以。
式(1)表示的單體優(yōu)選上述兩末端含有丙烯酸類不飽和反應(yīng)性基團(tuán)的雙官能性單體。
用于本發(fā)明的如式(1)所示的單體通過以下得到。具體來說，式(1)所示的單體通過如下路線來合成。 上述的Y11、Y12、R11～R14、A11與式(1)的含義相同。以X11和X12是鹵原子的情況為例。
首先，通過丙烯酸類胺化合物(a-1、a-2)和二鹵化合物(b)的反應(yīng)生成含有季銨鹽的兩末端基為丙烯酸類不飽和基的式(1)所示的單體。此時(shí)，丙烯酸類胺化合物的添加量，相對(duì)于二鹵化合物是2倍摩爾量以上，優(yōu)選2.0～3.0倍摩爾量。
該反應(yīng)在乙腈、二氧雜環(huán)己烷等非質(zhì)子性極性溶劑中50℃左右攪拌數(shù)日而進(jìn)行。作為溶劑，如果用甲醇、異丙醇、甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇等醇中回流時(shí)，會(huì)引起酯交換，就不能得到目的物二丙烯酸類季銨鹽。因此，有引起酯交換反應(yīng)的可能性，故醇類溶劑不適合。
反應(yīng)結(jié)束后，加入丙酮等析出目的物季銨鹽，過濾所得的白色沉淀物。用丙酮洗凈后干燥，得目的物。
在如式(1)的單體的兩末端引入烯屬不飽和反應(yīng)性基團(tuán)，優(yōu)選丙烯酸類不飽和反應(yīng)性基團(tuán)時(shí)所用的化合物只要是具有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、二丙烯酰氨基、二甲基丙烯酰胺基等烯屬不飽和反應(yīng)性基團(tuán)，優(yōu)選丙烯酸系不飽和反應(yīng)性基團(tuán)的化合物，就沒有特殊的限制，適合的有丙烯酸或甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯，或者丙烯酸或甲基丙烯酸二烷基氨基乙酰胺，也包括這些化合物，可舉以下的具體例。
丙烯酸二甲基氨基乙酯丙烯酸二甲基氨基丙酰胺甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基丙烯酸二甲基氨基乙酰胺甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯甲基丙烯酸二甲基氨基丙酰胺甲基丙烯酸二甲基氨基丁酯甲基丙烯酸二甲基氨基戊酯甲基丙烯酸二甲基氨基己酯甲基丙烯酸二甲基氨基辛酯甲基丙烯酸二甲基氨基辛酰胺等與上述化合物反應(yīng)的二鹵化合物的具體例如下所示。
1，3-二氯丙烷、1，4-二氯丁烷、1，5-二氯戊烷、1，6-二氯己烷、1，8-二氯辛烷、1，10-二氯癸烷、1，12-二氯十二烷、1，3-二溴丙烷、1，4-二溴丁烷、1，5-二溴戊烷、1，6-二溴己烷、1，8-二溴辛烷、1，10-二溴癸烷、1，12-二溴十二烷等式(1)的單體的分子量沒有特殊的限制，考慮引入優(yōu)選的A11等，通常在650以下。其下限雖然沒有特殊的限制，通常為約370。
為獲得本發(fā)明第1方面的含于感濕薄膜中的共聚物，對(duì)與式(1)的單體同時(shí)使用的式(2)的單體進(jìn)行闡述。
式(2)的表示如下。 式(2)中的Y1～Y6表示一價(jià)基，Y1～Y6中至少一個(gè)是末端有烯屬不飽和反應(yīng)性基團(tuán)的基團(tuán)。作為這樣的基團(tuán)，可舉丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、乙烯基、烯丙基、二烯丙甲基、烯丙氧基、二丙烯酰氨基、二甲基丙烯酰氨基和引入這些基團(tuán)的基團(tuán)等。
此外，作為Y1～Y6所表示的末端有烯屬不飽和反應(yīng)性基團(tuán)的基團(tuán)以外的基團(tuán)，可舉烷基、鏈烯基、鹵原子等。烷基、鏈烯基的具體例優(yōu)選式(2)中的，可舉與式(3)、式(4)的R1等相同的，以下一并說明。作為鹵原子，可舉氯、溴、碘等。此外，可以用Y1～Y5、A和由這些的一部分中任意2個(gè)以上的組合，或者Y4～Y6、B和由這些的一部分的任意2個(gè)以上的組合，它們這些2個(gè)以上結(jié)合，與氮原子(N)共同形成環(huán)也可以，作為形成的環(huán)，因?yàn)榕c由式(3)、式(4)的R1等形成的環(huán)同樣，后述。
式(2)所示的單體如上所述，只要是至少有1個(gè)烯屬不飽和反應(yīng)性基團(tuán)就可以，通常優(yōu)選含有2個(gè)左右的。
此外，Y2～Y5所表示的一價(jià)基也可以是含有式(2)所示的分子結(jié)構(gòu)中的重復(fù)單元的結(jié)合鏈，此時(shí)式(2)中的重復(fù)單元各自相同或不同均可以。
另外，式(2)中的A、B、n、X1-、X2-與式(3)、式(4)中的相同，所以在式(3)、式(4)處一并說明。
式(2)所示的單體中，優(yōu)選式(3)、式(4)所示的單體。式(3)、式(4)表示如下。 式(3)、式(4)中的A和B各自代表二價(jià)基。
作為A所代表的二價(jià)基，優(yōu)選亞烷基、亞烯基、亞芳基或它們的組合，它們也可以是被羥基或甲基等烷基、或者氨基甲?；热〈?。
亞烷基的總碳數(shù)優(yōu)選1～20，被羥基取代的取代基數(shù)優(yōu)選1～5。
亞烯基的總碳數(shù)優(yōu)選2～10。
亞芳基的總碳數(shù)優(yōu)選6～20。
此外，若是它們的組合則總碳數(shù)優(yōu)選3～20。
具體優(yōu)選-(CH2)m-(m＝1～20的整數(shù))、-CH2CH＝CH-CH2-、-CH2-CH(OH)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-、-C6H4-C6H4-、-C6H4-CH(OH)-C6H4-等。
其中，作為A優(yōu)選沒有取代的亞烷基，尤其是直鏈狀的-(CH2)m-。m由B，X1-，X2-或供共聚合的式(1)的單體的種類、或共聚合比決定，優(yōu)選3～16左右。
作為B所表示的二價(jià)基，優(yōu)選介于亞烷基、氧基(-O-)和羰基(-CO-)中的1種以上的亞烷基、亞烯基、亞芳基或它們的組合，它們也可以是羥基、乙烯基等的烯基等取代的。
亞烷基的總碳數(shù)優(yōu)選1～20，羥基取代時(shí)的取代基數(shù)優(yōu)選1～5。此外，亞烷基中的-O-、-CO-的總數(shù)優(yōu)選1～5。
亞烯基的總碳數(shù)優(yōu)選2～10。亞芳基的總碳數(shù)優(yōu)選6～20。此外，它們的組合時(shí)的總碳數(shù)優(yōu)選3～20。
具體如-(CH2)m-(m＝1～20的整數(shù))、-(CH2)2-CH(OH)-CH2-、-CH2-CH(OH)-CH2-、-CH2-CH＝CH-CH2-、-CH2-CH(CH＝CH2)-、-(CH2-CH2-O)2-(CH2)2-、-CH2-(CO)-CH2-、-CH2-C6H4-CH2-等。
其中，作為B優(yōu)選沒有取代的亞烷基，尤其是直鏈狀的-(CH2)m-。m由A，X1-，X2-或供共聚合的式(1)的單體的種類、或共聚合比決定，優(yōu)選3～16左右。
R1、R2、R3和R4分別表示烷基或烯基。
作為R1～R4所表示的烷基，優(yōu)選碳數(shù)為1～10的，有取代基也可以，優(yōu)選沒有取代的。具體優(yōu)選如甲基、乙基、丙基、丁基等。
作為R1～R4所表示的烯基，優(yōu)選碳數(shù)為2～10的，有取代基也可以，優(yōu)選沒有取代的。具體優(yōu)選如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基等。
R1和R2、R1和A或A的一部分、R2和A或A的一部分、R3和R4、R3和A或A的一部分、R4和A或A的一部分、R1和R3或R4、或者R2和R3或R4也可以相互結(jié)合，與氮原子(N)形成環(huán)。作為這樣的環(huán)，可以是5元或6元環(huán)，尤其優(yōu)選6元環(huán)的含氮雜環(huán)。進(jìn)一步，橋環(huán)也可以。作為這樣的含氮雜環(huán)優(yōu)選如吡啶環(huán)、1，4-氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷環(huán)、哌啶環(huán)、哌嗪環(huán)、吡嗪環(huán)等，根據(jù)情況氨基甲?；热〈囊部梢浴?br> 式(3)中R5和R6各自代表烷基或烯基。其中，優(yōu)選烷基，優(yōu)選碳數(shù)為1～10的，有取代基的也可以，優(yōu)選沒有取代基的，如甲基、乙基等。對(duì)R5、R6所代表的烯基的具體例等，可舉與R1～R4相同的基團(tuán)。
式(3)、式(4)中L代表二價(jià)基。式(3)中L優(yōu)選-COO(CH2)2-、-CONH(CH2)3-、-(CH2)m-(m為1～20的整數(shù))等。式(4)中L優(yōu)選如-OCH2CH2-、-(CH2)m-(m為1～20的整數(shù))、-COO(CH2)2-、-COOCH2CH(OH)CH2-、-CH2-C6H4-(對(duì)位或間位)等。
另外，式(3)中R5、R6和L，它們中也可以2個(gè)或3個(gè)的組合和適當(dāng)結(jié)合，與氮原子(N)形成吡啶環(huán)等。
式(3)、式(4)中R代表氫原子或烷基，尤其優(yōu)選氫原子、甲基。
式(3)、式(4)中，X1-、X2-表示陰離子，優(yōu)選鹵化物離子。具體可以是氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等，優(yōu)選氯化物離子、溴化物離子。它們的X1-、X2-通常相同，也可以不同。式(4)中X3-表示陰離子，式(4)中的2個(gè)X3-根據(jù)后述的合成流程用相同記號(hào)，它們通常相同，根據(jù)情況也可以不同。其具體例、優(yōu)選例與X1-、X2-相同。X1-、X2-、X3-一般是相同的，n表示2～5000的數(shù)。
式(2)、式(3)、式(4)所示的單體應(yīng)該說是有規(guī)定的重復(fù)單元的聚合物，其數(shù)均分子量Mn為1000～100萬左右。
式(3)的單體根據(jù)下述所示的流程合成。以X1-、X2-為鹵化物離子為例，流程中的記號(hào)與上述相同。 中間聚合體I
首先，從二胺化合物和二鹵化合物反應(yīng)開始，得到有季銨鹽的、末端基為鹵素的中間聚合物I。此時(shí)，在相對(duì)二胺化合物的二鹵化合物為1.0～2.0倍摩爾量的條件下可以反應(yīng)。此外，為確定中間聚合物I的末端基確實(shí)與鹵素反應(yīng)，二鹵化合物可以分2次添加，第1次的添加量相對(duì)二胺化合物為1～1.3倍摩爾量的程度，第2次添加剩余部分。
此反應(yīng)在甲醇、異丙醇、甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇等非水溶劑中，在回流溫度或100℃左右的溫度，反應(yīng)約5～100小時(shí)。
然后，使具烯屬不飽和反應(yīng)性基團(tuán)的化合物A與中間聚合物I反應(yīng)，在中間聚合物I的兩末端引入烯屬不飽和反應(yīng)性基團(tuán)，得到式(3)所示的單體。該反應(yīng)可以在上述反應(yīng)后繼續(xù)進(jìn)行，在上述溶液中加入與二鹵化合物基本同摩爾量的具有烯屬不飽和反應(yīng)性基團(tuán)的化合物A，在15～100℃左右的溫度，反應(yīng)10～150小時(shí)左右。
然后，向反應(yīng)液中滴加丙酮、乙酸乙酯等溶劑，使生成沉淀，過濾沉淀，精制沉淀，得到目的物。
另一方面，式(4)中的單體按照如下所示的流程合成。以X1-、X2-為鹵化物離子為例說明，流程中的記號(hào)與上述相同，X3-也優(yōu)選鹵化物離子。 中間聚合體II
首先，從二胺化合物與二鹵化合物反應(yīng)開始，得到有季銨鹽的末端基為氨基的中間聚合物II。此時(shí)，相對(duì)于二鹵化合物，二胺化合物在1.1～2.0倍摩爾量的條件下反應(yīng)。其它反應(yīng)條件等與前述制得中間聚合物I的相同，為確定末端基確實(shí)是氨基的方法也可以按照上述方法進(jìn)行。
然后，使具有烯屬不飽和反應(yīng)性基團(tuán)的化合物B與中間聚合物II反應(yīng)，在中間聚合物II的兩末端引入烯屬不飽和反應(yīng)性基團(tuán)，得到式(4)所示的單體。此反應(yīng)可以按照上述式(3)的單體同樣的方法進(jìn)行。
式(3)、式(4)所示的單體是由二胺化合物與二鹵化合物反應(yīng)得到的物質(zhì)，只要能按照上述流程反應(yīng)，所用的二胺化合物和二鹵化合物可以任選，沒有特殊的限制。另外，這些單體和中間聚合物通常作為聚合度n為2～20左右的低聚物和聚合度n超過20的聚合物的混合物而得到。
二胺化合物的適合例如下所示。 N，N，N’N’-四甲基二氨基乙烷 N，N，N’N’-四乙基-1，3-丙二胺 N，N，N’N’-四甲基-2-丁烯-1，4-二胺 N，N，N’N’-四甲基二聯(lián)苯 1，3-二(二甲基氨基)-2-丙醇 N，N，N’N’-四甲基-1，3-二胺丁烷 1，3-二(4-吡啶基)丙烷 1，4-二氮二環(huán)[2.2.2]辛烷 N，N’-二甲基哌嗪 N，N’-二甲基-1，3-二-4-哌嗪基丙烷 吡嗪 吡嗪酰胺 4-二甲氨基吡啶 4，4’-雙(二甲氨基)二苯基甲醇 N，N，N’N’-四甲基-1，6-己二胺 N，N，N’N’-四甲基-1，5-戊二胺 N，N，N’N’-四甲基-1，4-丁二胺 N，N，N’N’-四甲基-1，3-丙二胺 N，N，N’N’-四甲基-1，12-十二烷二胺二鹵化合物適合例如下所示。

上述X為鹵原子，優(yōu)選氯原子、溴原子。式(3)和式(4)中單體的中間聚合物的例子是由二胺化合物與二鹵化合物聚合得到的聚合物，如下所示。括號(hào)內(nèi)的數(shù)值表示摩爾比。
(1)A-16/B-10(50/50)聚合而得到的聚合物(2)A-8/B-12/B-10(50/48/2)聚合而得到的聚合物(3)A-8/B-13/B-10(50/48/2)聚合而得到的聚合物(4)A-8/B-15/B-10(50/48/2)聚合而得到的聚合物(5)A-16/B-2(50/50)聚合而得到的聚合物(6)A-7/B-10(50/50)聚合而得到的聚合物(7)A-2/B-10(50/50)聚合而得到的聚合物(8)A-9/B-10(50/50)聚合而得到的聚合物(9)A-16/B-9(50/50)聚合而得到的聚合物(10)A-3/A-8/B-10(2/48/50)聚合而得到的聚合物(11)A-14/A-16/B-17(49/1/50)聚合而得到的聚合物(12)A-11/B-16(50/50)聚合而得到的聚合物(13)A-6/B-4/B-15(50/47/3)聚合而得到的聚合物(14)A-11/B-6(50/50)聚合而得到的聚合物(15)A-13/B-3(50/50)聚合而得到的聚合物(16)A-10/B-15(50/50)聚合而得到的聚合物(17)A-15/B-16(50/50)聚合而得到的聚合物(18)A-4/B-10(50/50)聚合而得到的聚合物(19)A-10/B-12/B-10(50/48/2)聚合而得到的聚合物(20)A-8/B-2(50/50)聚合而得到的聚合物(21)A-7/A-16/B-10(15/35/50)聚合而得到的聚合物(22)A-8/A-16/B-10(15/35/50)聚合而得到的聚合物(23)A-9/A-16/B-10(15/35/50)聚合而得到的聚合物(24)A-10/A-16/B-10(15/35/50)聚合而得到的聚合物(25)A-8/B-13(50/50)聚合而得到的聚合物(26)A-8/A-10/B-13(15/35/50)聚合而得到的聚合物
(27)A-8/B-13/B-10(50/40/10)聚合而得到的聚合物(28)A-8/B-13/B-2(50/40/10)聚合而得到的聚合物(29)A-9/B-13(50/50)聚合而得到的聚合物(30)A-8/A-9/B-13(25/25/50)聚合而得到的聚合物(31)A-9/A-10/B-13(25/25/50)聚合而得到的聚合物(32)A-19/B-15(50/50)聚合而得到的聚合物(33)A-15/B-9(50/50)聚合而得到的聚合物(34)A-15/B-15(50/50)聚合而得到的聚合物作為中間聚合物I、II的兩末端引入烯屬不飽和反應(yīng)性基團(tuán)時(shí)所用的化合物A、B，只要是含有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、乙烯基、烯丙基、二烯丙基甲基、烯丙氧基、二丙烯酰氨基、二甲基丙烯酰氨基等烯屬不飽和反應(yīng)性基團(tuán)的化合物即可，沒有特別的限制。另外，中間聚合物I、II的生成階段中末端有烯屬不飽和反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物[如(10)，(11)，(13)]的情況下，可以直接作為本發(fā)明的單體使用。
與中間聚合物I組合的化合物A優(yōu)選以下化合物。E-1 CH2＝CHCO2C2H4NMe2E-2 CH2＝CHCONHC3H6NMe2 另一方面，與中間聚合物II組合的化合物B優(yōu)選以下化合物。F-1CH2＝CHOCH2CH2X (對(duì)位和間位的混合物)上述X為鹵原子，優(yōu)選氯原子、溴原子。
為得到本發(fā)明第一方面的共聚物，將式(1)的單體、式(2)的單體和光聚合引發(fā)劑的混合液涂布于基板上，成膜，干燥，紫外線照射使其聚合。此時(shí)，上述各單體各自可以用一種以上。
式(1)的單體與式(2)的單體的混合比率根據(jù)各單體固有電阻、混合時(shí)的交聯(lián)度及基板上設(shè)計(jì)的電極形狀來決定。因此，混合比率因各個(gè)情況而不同，不能一概而論，一般來說，式(1)的單體式(2)的單體的摩爾比在10∶1～1∶10左右的范圍。
聚合引發(fā)劑可以用二苯甲酮衍生物等各種市售的聚合引發(fā)劑。
在本發(fā)明的第一方面中，聚合優(yōu)選紫外線照射，根據(jù)情況不同，可以用加熱等方法，優(yōu)選加熱處理后紫外線照射。
通過式(1)與式(2)的季銨鹽單體，優(yōu)選雙官能性的銨鹽共聚合反應(yīng)得到的感濕薄膜經(jīng)立體交聯(lián)反應(yīng)后，不僅能得到很結(jié)實(shí)的膜，而且季銨鹽變?yōu)樗^主鏈型的紫羅烯結(jié)構(gòu)，沒有側(cè)鏈型的自由度高的結(jié)構(gòu)。所以感濕曲線能維持滯后性小的特性。
本發(fā)明的第一方面的感濕薄膜，如前述，是含有使式(1)與式(2)的單體反應(yīng)的共聚物的交聯(lián)物的膜，感濕薄膜的形成優(yōu)選按照以下方式進(jìn)行。
調(diào)制含有式(1)與式(2)的單體的涂布液。式(1)與式(2)的單體通常各自只用一種，但兩種以上也可以，只有一方用兩種以上也可以。另外，作為上述單體，優(yōu)選使用有鹵化物離子作為陰離子的，尤其優(yōu)選氯化物離子和溴化物離子，特別優(yōu)選使用至少一種含有氯化物離子的單體。
涂布液為以規(guī)定比例含有上述各單體1～10％(質(zhì)量百分比)的水溶液或醇等有機(jī)溶劑溶液，或者混合溶劑的溶液。然后將上述共聚物用放射線，優(yōu)選紫外線照射交聯(lián)的情況下，優(yōu)選添加光聚合引發(fā)劑(如水溶性的二苯甲酮類化合物)0.03％～0.7％(質(zhì)量百分比)左右的范圍。
另外，根據(jù)本發(fā)明第一方面所得的感濕薄膜與現(xiàn)有的膜相比，因能夠抑制膨脹量，所以不會(huì)從基板上剝離，為了加固與基板的密合性，得到高的耐水性，可以按照如下方法進(jìn)行處理。
與含有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷之類的與基板或電極反應(yīng)得到的官能團(tuán)(烷氧基甲硅烷基)的丙烯酸類單體-丙烯酸類硅烷偶合劑共聚合的方法，或?qū)⒒?通常，帶有電極)用丙烯酸類硅烷偶合劑處理加熱后，涂布含有式(1)單體和式(2)單體的液體，干燥后共聚合的方法，兩種方法都可以用。前者方法中，優(yōu)選共聚合形成感濕薄膜后，高濕度下(即水蒸汽存在條件下)保存，以提高密合性。
作為丙烯酸類硅烷偶合劑，例如，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化學(xué)制KBM502)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(同KBM503)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(同KBE502)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(同KBE503)均有市售，可便利得到。
作為這種情況下使用的絕緣基板，為確保材質(zhì)與感濕薄膜的密合性，只要是表面含有羥基等官能團(tuán)，而且有電絕緣性的基板，無論什么樣的均可，可使用例如玻璃，酚樹脂或環(huán)氧樹脂等塑料、陶瓷、或者用含有羥基等的樹脂絕緣涂覆的金屬等。電極為通常使用的電極，無特殊限制，如含有Au或RuO2等，必要時(shí)可以使用將含有玻璃料的低阻抗的糊等篩網(wǎng)印刷、高溫焙燒的電極等。如果是RuO2等氧化物電極，表面的羥基等官能團(tuán)可以提高與感濕薄膜的密合性。
在本發(fā)明的第一方面中，除了前述的含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸類單體的方法以外，也可以通過物理手段除去絕緣基板的最外層的污染物及/或氧化物后，形成感濕薄膜，提高感濕薄膜與基板的密合性。詳細(xì)如后述。
另外，用這樣的物理手段時(shí)，由此可以得到與感濕薄膜的足夠的密合性，僅這樣就足夠了，也可以對(duì)處理后的梳形電極基板合用前述的含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸類單體(例如丙烯酸類硅烷偶合劑)的方法。
在本發(fā)明的第一方面中，優(yōu)選用前述的涂布液涂布，在前述設(shè)有電極的絕緣基板上形成感濕薄膜。作為涂布方法，只要能在絕緣基板上涂布一定量，任一方法均可，可用浸漬法、滴下法、刷毛涂法、凹版印刷法、篩網(wǎng)印刷法、旋涂法等各種方法，可以根據(jù)工序、制品的用途，種類等選擇。
這樣形成涂膜后，在約15～100℃下干燥和/或加熱交聯(lián)約3～15分鐘，進(jìn)一步，其后放射線交聯(lián)。利用放射線照射的交聯(lián)特別優(yōu)選紫外線照射。另外交聯(lián)與共聚合同時(shí)進(jìn)行。
利用紫外線照射的交聯(lián)方法可以根據(jù)目前已知的方法進(jìn)行。通常照射的紫外線強(qiáng)度在約80mW/cm2以上，照射量在約200～2500mJ/cm2范圍內(nèi)。另外，作為紫外線源，可以用水銀燈等通常燈源。
這樣得到的感濕薄膜交聯(lián)后的厚度優(yōu)選約0.5～10μm范圍，更優(yōu)選約3～10μm范圍。若膜過厚，膜的電阻值相對(duì)濕度的應(yīng)答速度，即響應(yīng)變遲緩，若膜的厚度過薄，特別是在低濕度范圍內(nèi)輸出變小，尤其耐氣性也降低而不優(yōu)選。
另外，本發(fā)明第二方面中的感濕薄膜含有由式(1)所示的單體與含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸類單體構(gòu)成的交聯(lián)共聚物。通過基板表面及/或電極表面的羥基等官能團(tuán)與分子內(nèi)的烷氧基甲硅烷基反應(yīng)，上述感濕薄膜與基板或電極結(jié)合。
式(1)所示單體與本發(fā)明第一方面中的感濕薄膜使用的單體相同。作為式(1)中的A11代表的二價(jià)基團(tuán)，是相同的，特別優(yōu)選-(CH2)m-(m＝1～20的整數(shù))。
另一方面，與式(1)所示單體共聚合的含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸類單體，只要是含有丙烯酸類不飽和反應(yīng)性基團(tuán)的單體，無特殊限制，其中優(yōu)選甲基丙烯酸類。
進(jìn)一步，烷氧基甲硅烷基只要是能與氧化鋁基板表面或氧化物電極表面的羥基等之類的、基板及/或電極表面的官能團(tuán)反應(yīng)的，無論什么樣的基團(tuán)均可，優(yōu)選烷氧基部分的總碳數(shù)為1～5，特別優(yōu)選甲氧基、乙氧基作為烷氧基。與硅結(jié)合的烷氧基的數(shù)目?jī)?yōu)選2或3，作為與硅結(jié)合的含有丙烯酸類不飽和反應(yīng)性基團(tuán)的基團(tuán)和烷氧基以外的基團(tuán)，可以是烷基，其碳數(shù)優(yōu)選1～5，優(yōu)選甲基等。
作為含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸類單體，例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化學(xué)制KBM502)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(同KBM503)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(同KBE502)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(同KBE503)等均有市售，可方便得到。
也可以考慮將式(1)的單體溶解于甲醇或乙醇中，直接涂布在電極上后，通過紫外線照射等聚合形成感濕薄膜，但為了加固與基板的密合性，增強(qiáng)耐水性，在本發(fā)明的第二方面中，與γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷這樣的含有能與基板或電極反應(yīng)的官能團(tuán)(烷氧基甲硅烷基)的丙烯酸類硅烷偶合劑單體共聚合，或基板(通常帶電極)用丙烯酸類硅烷偶合劑處理后，涂布式(1)的單體，使其聚合。無論哪一種作法均生成式(1)的單體與丙烯酸類硅烷偶合劑單體聚合的共聚物。
式(1)單體與硅烷偶合劑單體的比率，以摩爾比表示優(yōu)選1∶1～1∶0.01左右。如果硅烷偶合劑單體過多，感濕能力下降，使低濕度應(yīng)答變得困難。此外如果過少，則與基板的密合性不充分，耐水性下降。
感濕薄膜中共聚物的合成優(yōu)選在感濕薄膜成膜的同時(shí)按照以下進(jìn)行。
將式(1)的單體、硅烷偶合劑單體和光聚合引發(fā)劑的混合液涂布在基板上成膜，干燥后照射紫外線使之聚合。聚合引發(fā)劑可以用二苯甲酮衍生物等各種市售的引發(fā)劑。然后，通過將涂布膜在高濕度下(即水蒸汽存在下)保存，促進(jìn)基板表面及/或電極表面的羥基等官能團(tuán)與烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基反應(yīng)，確保與基板的密合性。通過與基板表面或電極表面的官能團(tuán)反應(yīng)，確認(rèn)牢固的結(jié)合不因?yàn)樗n使膜剝離或輸出下降?；?qū)⒒?通常帶電極)用硅烷偶合劑處理后，涂布式(1)單體而使其聚合的方法，也可以得到同樣的結(jié)果。
式(1)的季銨鹽單體、優(yōu)選雙官能性銨鹽與丙烯酸類硅烷偶合劑反應(yīng)所得的感濕薄膜立體交聯(lián)后，不僅能得到非常結(jié)實(shí)的薄膜，季銨鹽變成所謂的主鏈型的紫羅烯結(jié)構(gòu)，沒有側(cè)鏈型結(jié)構(gòu)的高自由度結(jié)構(gòu)。所以感濕曲線能維持極小的滯后性的特性。
另外，交聯(lián)性共聚物中構(gòu)成季銨鹽的鹵化物離子的30％(摩爾)以上，優(yōu)選50％(摩爾)以上為氯化物離子。因?yàn)槁然镫x子的離子移動(dòng)較容易，所以在0～50％RH的低濕度范圍內(nèi)的應(yīng)答呈很好的線性。
進(jìn)一步，通過使基板及/或電極與烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基反應(yīng)生成共價(jià)鍵后，可以防止從基板上剝離，顯著提高耐水性。另外，為防止從基板剝離，可以將膜的厚度加大，提高對(duì)Cl2、NOx、SOx、H2S、HCl、NH3等氣體的耐氣性。進(jìn)而，本發(fā)明的感濕薄膜對(duì)醇、丙酮、己烷等蒸汽也不失去光澤，耐溶劑性增強(qiáng)。
本發(fā)明的第二方面中的感濕薄膜是如前述的含有由式(1)單體和有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸類單體反應(yīng)的共聚物的交聯(lián)物的膜，感濕薄膜的形成優(yōu)選按照如下方式進(jìn)行。
調(diào)制含有式(1)的單體和有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸類單體的涂布液。此種情況式(1)的單體和有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸類單體通常各使用一種，也可以各自使用兩種以上，還可以只其中一方使用兩種以上。
涂布液為含有規(guī)定比例的上述各單體的1～10％(質(zhì)量百分率)的水溶液或醇等有機(jī)溶劑溶液或者混合溶劑的溶液。此時(shí)，在其后將上述共聚合物通過放射線，優(yōu)選紫外線照射交聯(lián)時(shí)，光聚合引發(fā)劑(如水溶性的二苯甲酮類化合物)的添加比率優(yōu)選0.03～0.7％(質(zhì)量百分率)左右。
本發(fā)明的第二方面中，優(yōu)選通過涂布，用上述的涂布液在前述的設(shè)有電極的絕緣基板上形成感濕薄膜。作為涂布方法，只要在絕緣基板上涂布一定量，任何方法都可以。例如可以使用浸漬法、滴下法、刷毛涂法、凹版印刷法、篩網(wǎng)印刷法、旋涂法等各種方法，可以根據(jù)工藝、制品的用途及種類進(jìn)行選擇。涂布液可以用從開始就添加全部成分的物質(zhì)，也可以如前述首先涂布有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸類單體的涂布液，然后，再涂布式(1)的單體的涂布液。
形成這樣涂膜后，在約15～100℃下，干燥和/或熱交聯(lián)約3～15分鐘，然后進(jìn)行放射線交聯(lián)。放射線照射交聯(lián)特別優(yōu)選紫外線照射。
紫外線照射的交聯(lián)方法可以根據(jù)已知的方法進(jìn)行。通常照射的紫外線強(qiáng)度在50mW/cm2左右以上，照射量在200～2500mJ/cm2左右范圍內(nèi)。紫外線源可以用水銀燈等通常燈源。
作為本發(fā)明第二方面中所用的絕緣基板，為確保材質(zhì)與感濕薄膜的密合性，只要是表面含有羥基等官能團(tuán)而且有電絕緣性的基板，無論什么樣的均可，可使用例如玻璃、酚樹脂或環(huán)氧樹脂等塑料、陶瓷、或者用含有羥基等的樹脂絕緣涂覆的金屬等。電極為通常使用的電極，無特殊限制，如含有Au或RuO2等，必要時(shí)可以使用將含有玻璃料的低阻抗的糊等篩網(wǎng)印刷、高溫焙燒的電極等。如果是RuO2等氧化物電極，表面的羥基等官能團(tuán)可以提高與感濕薄膜的密合性。
在本發(fā)明的第二方面中，如前述用含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸類單體處理絕緣基板時(shí)，在絕緣基板上配置電極(優(yōu)選梳形電極)的狀態(tài)下進(jìn)行處理。
作為本發(fā)明的第三方面，用物理手段除去絕緣基板的最外層污染物及/或氧化物后形成感濕薄膜時(shí)，可以不用式(2)的單體或含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸類單體，制成含有式(1)所示單體聚合而得的聚合物的感濕薄膜。
此時(shí)感濕薄膜的形成，在前述感濕薄膜的形成中可以不用式(2)的單體或含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸類單體，使用含有式(1)所示單體的涂布液，同法進(jìn)行。
物理手段處理最好是對(duì)配置有電極、優(yōu)選梳形電極的絕緣基板進(jìn)行處理。
作為用這樣的物理手段的處理對(duì)象的具有一對(duì)梳形電極的絕緣基板，只要材質(zhì)與感濕薄膜不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、有電絕緣性，就沒有特殊限制，可以用如塑料，玻璃，陶瓷或絕緣涂覆的金屬板等。尤其是氧化鋁由于其機(jī)械強(qiáng)度和絕緣性以及穩(wěn)定性高，所以很適用。
以下，以優(yōu)選使用的氧化鋁基板為例說明。
這樣的具有一對(duì)梳形電極的絕緣基板(以下稱梳形電極基板)的表層，在制作時(shí)及保存時(shí)會(huì)吸附很多污染物、吸附氣體、有機(jī)物，另外，氧化鋁基板的最外層也被基板本身的氧化物等覆蓋。
此處的上述污染物、吸附氣體、吸附有機(jī)物等從外部進(jìn)入梳形電極基板的除氧化物以外的物質(zhì)統(tǒng)稱為污染物，除氧化物的污染物外，包括絕緣基板自身的材質(zhì)也稱為氧化物。
進(jìn)一步具體的說，例如附著有環(huán)境中漂浮的有機(jī)物、制造時(shí)使用的試劑殘?jiān)蛱砑觿┑?。這些污染物及基板自身的氧化物都能使梳形電極基板的潤(rùn)濕性下降，所以即使涂布式(1)的單體液，不但不能廣泛涂布，而且與聚合后的感濕薄膜的密合性差。
所以在本發(fā)明的第三方面中，在涂布式(1)的單體液前，要通過物理手段處理除去最外層的污染物及/或最外層的氧化物。
以氧化鋁基板為例說明，表面存在污染物時(shí)，如果忽略細(xì)孔，最外層是包括此部分的表面1nm左右深的區(qū)域部分，對(duì)于通過物理手段除去最外層的污染物或氧化物，可以通過表面潤(rùn)濕性來確認(rèn)。在多數(shù)情況下，水的接觸角接近0℃。除污染物外，優(yōu)選對(duì)電極或基板的表層(距表面1nm左右深的地方)進(jìn)行除去。所以，優(yōu)選除去污染物和氧化物兩者。但是，如果過度除去電極或基板的表層，隨之其形狀就會(huì)變化，不優(yōu)選。
物理手段處理可以用火焰等離子體處理、UV/臭氧處理、受激準(zhǔn)分子UV處理、冕光處理、電子射線處理、激光處理、濺鍍處理、等離子體處理等，由于對(duì)絕緣基板的損傷少且廉價(jià)，所以優(yōu)選等離子體處理。因?yàn)閁V/臭氧處理成本也低，適合梳形電極基板，只有氧化鋁基板處理后多見著色。但可以通過選擇處理?xiàng)l件來防止著色。
對(duì)優(yōu)選用于本發(fā)明第三方面的等離子體處理進(jìn)行說明。
如前述作用項(xiàng)所述，對(duì)除去具有氧等離子體的有機(jī)物的作用和表面改性作用、還原具有氫等離子體的金屬氧化物作用有效，優(yōu)選進(jìn)行氧等離子體單獨(dú)處理，或氧等離子體后再氫等離子體處理。從簡(jiǎn)易方面來說，優(yōu)選引入惰性氣體的等離子體處理。
作為等離子體處理方法，無論在真空中、惰性氣體中、還是在大氣壓中的任一條件下，只要是對(duì)梳形電極基板沒有損傷的比較低溫的等離子體條件均可，裝置也要根據(jù)制作條件來選擇。其中，在惰性氣體和大氣壓中，由于裝置簡(jiǎn)單，所以優(yōu)選，在真空中一般導(dǎo)入如上述的氧或氫進(jìn)行等離子體處理。
無論是哪種方法，都使用電源頻率在數(shù)kHz～數(shù)百M(fèi)Hz范圍內(nèi)產(chǎn)生等離子體，根據(jù)等離子體的產(chǎn)生條件調(diào)整適宜的輸出。梳形電極基板為氧化鋁時(shí)，在高頻輸出功率50～1000W范圍內(nèi)，處理2秒～10分可獲得效果。
實(shí)施等離子體處理的梳形電極基板涂布式(1)的單體液。涂布之前的時(shí)間，如果在真空中保存，優(yōu)選24至96小時(shí)，如在大氣壓下，優(yōu)選處理后24小時(shí)內(nèi)進(jìn)行涂布。因?yàn)槿绻４鏍顟B(tài)惡劣，能保持良好的表面狀態(tài)的時(shí)間縮短，所以優(yōu)選等離子體處理后立即連續(xù)涂布。
另外，在使用上述物理手段時(shí)，借此就能獲得與感濕薄膜充分的密合性，僅此就足夠了，對(duì)該處理后的梳形電極基板，也可以與使用有上述的烷氧基甲硅烷基的丙烯酸類單體(例如丙烯酸類硅烷偶合劑)的方法并用。如前所述，對(duì)含有式(2)的單體和式(1)的單體的共聚物的感濕薄膜，用該物理手段的處理方法有效。
本發(fā)明的第二、第三方面所得的感濕薄膜交聯(lián)后的膜厚，在任何情況下均優(yōu)選0.5～10μm左右的范圍，更優(yōu)選3～10μm左右的范圍。如果膜過厚，膜電阻值對(duì)濕度的應(yīng)答速度即響應(yīng)變遲緩，如果膜過薄，尤其在特低的濕度范圍內(nèi)輸出功率下降，進(jìn)而耐氣性、耐水性等也下降，所以不優(yōu)選。
通過物理手段除去本發(fā)明的第三方面的絕緣基板的最外層的污染物及/或氧化物后形成感濕薄膜的方法，不僅可以在形成含有由式(1)單體聚合而得的聚合物的感濕薄膜時(shí)使用，也可以在形成含有烯屬不飽和反應(yīng)性基團(tuán)的單體，進(jìn)一步優(yōu)選除了含有烯屬不飽和反應(yīng)性基團(tuán)以外，還含有季銨鹽的單體聚合而得的聚合物的感濕薄膜時(shí)使用，在此種情況下，也能夠提高感濕薄膜與絕緣基板的密合性。
作為形成該感濕薄膜的聚合物，除前述的式(1)單體與式(2)單體聚合而得共聚物外，也可以是以下列舉的聚合物。
具體來說，由式(2)的單體所得的聚合物、優(yōu)選由式(3)的單體和/或式(4)的單體所得的聚合物。
另外，在式(1)中，R11～R14除可以是烷基外，優(yōu)選R11～R14是氫原子的單體聚合而得的聚合物，作為該種情況的單體，優(yōu)選R11和R12中至少一種是烷基，而且R13和R14中至少一種是烷基。與該式(1)單體類似的單體，可以與式(1)單體同樣合成。
在該單體兩末端引入烯屬不飽和反應(yīng)性基團(tuán)、優(yōu)選丙烯酸類不飽和反應(yīng)性基團(tuán)時(shí)所用的化合物，只要是含有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、二丙烯酰氨基，二甲基丙烯酰氨基等烯屬不飽和反應(yīng)性基團(tuán)，優(yōu)選丙烯酸類不飽和反應(yīng)性基團(tuán)的化合物，就無特殊限制。以下是具體實(shí)例。
丙烯酸甲基氨基乙酯丙烯酸甲基氨基丙酰胺甲基丙烯酸甲基氨基乙酯甲基丙烯酸甲基氨基乙酰胺甲基丙烯酸甲基氨基丙酯甲基丙烯酸甲基氨基丙酰胺甲基丙烯酸甲基氨基丁酯甲基丙烯酸甲基氨基戊酯甲基丙烯酸甲基氨基己酯甲基丙烯酸甲基氨基辛酯甲基丙烯酸甲基氨基辛酰胺等另外，雖然有產(chǎn)生或多或少的滯后性等弱點(diǎn)，但有容易引入許多作為導(dǎo)電性部分的季銨鹽的優(yōu)點(diǎn)，通過物理手段處理時(shí)，也可以由式(5)表示的單體聚合而得的聚合物構(gòu)成感濕薄膜。
以下，對(duì)式(5)所示的單體進(jìn)行說明。 式(5)中，A21代表二價(jià)基。R21，R22和R23各自代表烷基，相同或不同均可。Y21各自代表在末端有烯屬不飽和反應(yīng)性基團(tuán)的一價(jià)基，X21-表示陰離子。
作為A21表示的二價(jià)基，優(yōu)選亞烷基、亞烯基、亞芳基(如亞苯基)、羰基、羰基氧基或它們的組合，它們還可以是甲基等烷基或氨基甲?；热〈摹?br> 亞烷基的總碳數(shù)優(yōu)選1～20。
亞烯基的總碳數(shù)優(yōu)選2～10。
亞芳基的總碳數(shù)優(yōu)選6～20。
另外，它們組合時(shí)的總碳數(shù)優(yōu)選3～20。
具體優(yōu)選-(CH2)m-(m＝1～20的整數(shù))、-CH2CH＝CH-CH2-、-CH(CH3)-CH2-CH2-、-C6H4-C6H4-等，特別優(yōu)選-(CH2)m-(m＝1～20的整數(shù))。
作為Y21表示的末端有烯屬不飽和反應(yīng)性基團(tuán)的一價(jià)基，優(yōu)選乙烯基類或丙烯?；惖幕鶊F(tuán)，特別是含有丙烯?；惖谋Ｑ趸?、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基的基團(tuán)，優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸亞烷基酯基、或丙烯酸或甲基丙烯酸亞烷基酰胺基等。
另外，作為R21～R23表示的烷基，一般為未取代的，但也可以是有取代基的，優(yōu)選總碳數(shù)為1～5。具體可以是甲基、乙基、丙基等，優(yōu)選甲基。R21～R23通常是相同，但也可以是不同的。
另外，R21～R23、Y21、A21和它們的一部分(N側(cè))中任意兩個(gè)以上的組合中，它們中的2個(gè)以上可以結(jié)合，與氮原子(N)形成環(huán)，優(yōu)選不形成環(huán)的。
X21-表示的陰離子，特別優(yōu)選鹵化物離子，具體是氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子，優(yōu)選氯化物離子和溴化物離子，特別優(yōu)選氯化物離子。
式(5)表示的單體，如上所述，優(yōu)選含有丙烯酸類不飽和反應(yīng)性基團(tuán)的單官能性單體。
這里，式(5)表示的單體通過以下方式得到。具體地說，式(5)的單體根據(jù)如下所示的單體合成。 另外，上述的Y21、A21、R21～R23與式(5)中的相同。以X21是鹵原子為例。
首先，由丙烯酸類胺化合物(a)與單鹵化合物(b-1)反應(yīng)，得到含有季銨鹽的末端基為丙烯酰基類不飽和基的式(2)的單體。此時(shí)丙烯?；惏坊衔锏奶砑恿颗c二鹵化合物大致等摩爾，特別優(yōu)選0.95～1倍摩爾量。
此時(shí)的反應(yīng)在乙腈、二氧雜環(huán)己烷等非質(zhì)子性極性溶劑中于50～70℃左右的溫度下攪拌96小時(shí)進(jìn)行。如果用甲醇、異丙醇、甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇等醇類溶劑來回流時(shí)，會(huì)引起酯交換，就不能得到目的物丙烯?；惣句@鹽。因有引起酯交換反應(yīng)的可能性，所以醇類溶劑不適合作為溶劑。
反應(yīng)結(jié)束后，加入丙酮等，析出目的物季銨鹽，過濾所得的白色沉淀物。用丙酮洗凈后干燥，得目的物。
在式(5)的單體的末端引入烯屬不飽和反應(yīng)性基團(tuán)、優(yōu)選丙烯酰基類不飽和反應(yīng)性基團(tuán)時(shí)所用的化合物，只要是具有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、二丙烯酰氨基、二甲基丙烯酰氨基等烯屬不飽和反應(yīng)性基團(tuán)，優(yōu)選丙烯酰基類不飽和反應(yīng)性基團(tuán)的化合物，沒有特殊的限制，優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯，或者丙烯酸或甲基丙烯酸二烷基氨基乙酰胺，包括它們，舉以下的具體例。
丙烯酸二甲基氨基乙酯丙烯酸二甲基氨基丙酰胺甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基丙烯酸二甲基氨基乙酰胺甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯甲基丙烯酸二甲基氨基丙酰胺甲基丙烯酸二甲基氨基丁酯甲基丙烯酸二甲基氨基戊酯甲基丙烯酸二甲基氨基己酯甲基丙烯酸二甲基氨基辛酯甲基丙烯酸二甲基氨基辛酰胺等與上述化合物反應(yīng)的單鹵合化物的具體例如下所示。
氯代丙烷、氯代丁烷、氯代戊烷、氯代己烷、氯代辛烷、氯代癸烷、氯代十二烷、溴代丙烷、溴代丁烷、溴代戊烷、溴代己烷、溴代辛烷、溴代癸烷、溴代十二烷等。
此外，除前述外，感濕薄膜還可以是由式(1)～式(5)的單體通過適宜聚合而得的感濕薄膜。具體地說，根據(jù)目的元件的特性，可以選擇主鏈型或近似主鏈型，相反，或是支鏈型或近似支鏈型的、主鏈或支鏈的碳數(shù)可以根據(jù)對(duì)離子的種類等選擇。
利用本發(fā)明的物理手段處理的方式中，能獲得與感濕薄膜的充分密合性，但不一定是必需的，也可以與含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸類單體(例如丙烯酸類硅烷偶合劑)合用。此時(shí)，可以在處理后的梳形電極基板上涂布含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸類單體后，形成感濕薄膜；也可以在感濕薄膜形成用單體涂布液中含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸類單體。
在本發(fā)明的任一方面中，為防止付著的水滴的影響，正確迅速地測(cè)定濕度，可以在前述感濕薄膜上形成疏水性涂膜。希望疏水性涂膜與水的接觸角為90度以上，特別優(yōu)選90～130度。作為膜的厚度，必須確保有充分的水分透過，所以希望在5μm以下，優(yōu)選0.1～2μm。作為構(gòu)成疏水性薄膜的材料，優(yōu)選使用疏水性的聚合物，如聚四氟乙烯等氟類聚合物、聚乙烯或聚丙烯等烯烴類聚合物、有機(jī)硅類聚合物等。對(duì)該疏水性薄膜的形成方法無特殊限制，只要將上述材料溶解在可溶性溶劑(例如，飽和碳化氟等)中涂布就可以。
本發(fā)明的濕度傳感器元件只要是在前述設(shè)有電極的絕緣基板上具有上述感濕薄膜的元件即可，對(duì)于其它的構(gòu)成，無特殊限制。
該濕度傳感器元件的一構(gòu)成例如圖1所示。圖1為平面圖。如圖1所示，濕度傳感器元件1，在絕緣基板2上有一對(duì)梳形電極4，一對(duì)梳形電極4間有一定距離的間隙5，而且嚙合配置在絕緣基板2上。絕緣基板2和梳形電極4上如圖所示設(shè)有感濕薄膜3。梳形電極4的各個(gè)的一端安裝電極端子6，在各個(gè)電極端子6上用焊錫8連接導(dǎo)線7。如圖所示，為防止電極材料的擴(kuò)散，設(shè)有抗蝕劑膜9。
在該構(gòu)成中，兩電極間優(yōu)選施加交流電壓。根據(jù)感濕薄膜的濕度、電阻及阻抗的變化，輸出電壓變化，檢測(cè)濕度。施加電壓設(shè)在約12V以下。
以圖1為例說明，作為用于本發(fā)明的絕緣基板2、電極4，同前述。電極端子6只要與焊錫8相溶，任何物質(zhì)都可以，如可以使用Ag～Pd合金等，將它們用常法印刷，高溫焙燒等就可以。進(jìn)一步，例如電極4用Au時(shí)，如圖1所示，為防止焊錫處理時(shí)Au的擴(kuò)散，優(yōu)選設(shè)有由抗蝕劑或玻璃構(gòu)成的抗蝕劑膜9。對(duì)抗蝕劑膜9的厚度和形狀無限制，只要有防止焊錫處理時(shí)Au擴(kuò)散的效果就可以。
本發(fā)明的濕度傳感器元件不限于圖示例，可以有多種。
另外，本發(fā)明的一對(duì)電極間的間隙通常為約100～500μm。
實(shí)施例以下，同時(shí)示出實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。
<實(shí)施例1>
首先，合成式(2)的單體。
使N，N，NN’-四甲基-1，12-十二烷二胺3.62g(21.0mmol)與1，12-二溴十二烷6.92g(21.1mmol)在20.2g的甲醇中110℃反應(yīng)48小時(shí)，用丙酮再沉淀析出9.04g的白色沉淀。然后，使白色沉淀6.92g與二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺3.54g在甲醇中90℃反應(yīng)24小時(shí)，通過在丙酮中反復(fù)再沉淀，得到淡黃色沉淀5.47g。數(shù)均分子量約5000。
接著，合成式(1)的單體。
將甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯11.82g(75.2mmol)與1，3-二氯丙烷4.23g(37.4mmol)溶解在21.04g的乙腈中，添加作為阻聚劑的4-甲氧基苯酚0.27g后，于60℃反應(yīng)120小時(shí)，用1000ml丙酮再沉淀，得到17.52g的季銨鹽。收率為90％。
分別稱取式(2)的單體0.5g與式(1)單體0.6g，加入乙基溶纖劑20.9g溶解，添加作為聚合引發(fā)劑的0.2％(質(zhì)量百分比)KAYACUREABQ(日本化藥社制)，作為感濕薄膜形成用單體液(涂布液)。將該涂布液在4℃下保存。
接著，組裝圖1所示的濕度傳感器元件。作為絕緣基板，使用氧化鋁制的多孔性陶瓷基板，電極4是將含有RuO2和玻璃料的糊篩網(wǎng)印刷、高溫?zé)Y(jié)而得的梳形電極。另外，電極4間的間隙為約225μm。
將上述梳形電極基板放入100ml的異丙醇中，超聲波處理10分鐘，浸漬洗凈后，放置干燥。重復(fù)3次該操作。
干燥后立即使用分配器，每個(gè)元件涂布2.75μl感濕薄膜形成用單體液。25℃放置15分鐘，干燥，制成涂膜。然后，在氮?dú)庀聦?duì)該涂膜紫外線照射1分鐘使其聚合，得到感濕薄膜。此時(shí)的紫外線照射量為1000mJ/cm2，感濕薄膜的膜厚約為5μm。
對(duì)上述得到的濕度傳感器元件進(jìn)行輸出特性的評(píng)價(jià)及耐水性試驗(yàn)。
輸出特性評(píng)價(jià)方法如下在特開平2-123843號(hào)公報(bào)中記載的電路中組裝入濕度傳感器，用分流式濕度發(fā)生裝置(Model SRH-1，神榮株式會(huì)社制)來評(píng)價(jià)。前述分流式濕度發(fā)生裝置內(nèi)設(shè)置組裝到前述回路中的濕度傳感器元件，25℃下使相對(duì)濕度從低濕度到高濕度，然后從高濕度到低濕度變化，測(cè)定在各過程的5％RH、10％RH、20％RH、30％RH、40％RH、50％RH、60％RH、70％RH、80％RH、90％RH、95％RH的各濕度條件下放置濕度傳感器元件30分鐘時(shí)的輸出電壓。所得結(jié)果如圖2所示。
對(duì)于耐水性試驗(yàn)，如上述測(cè)定輸出電壓后，將濕度傳感器元件浸漬在蒸餾水中1分鐘，在大氣中干燥，測(cè)定再次輸出電壓。然后將同一傳感器元件在蒸餾水中的浸漬時(shí)間延長(zhǎng)到10分鐘、30分鐘、60分鐘，同樣測(cè)定10％RH、30％RH、50％RH、80％RH、90％RH時(shí)的輸出電壓，進(jìn)行比較。所得結(jié)果如圖3所示。
由圖2可知，未發(fā)現(xiàn)滯后性，顯示良好的應(yīng)答曲線。由圖3可知，有優(yōu)良的耐水性。
再進(jìn)行耐氣性試驗(yàn)。測(cè)定濕度傳感器在各相對(duì)濕度下的輸出值，確認(rèn)直線性，然后，再分別通入5ppm濃度的二氧化氮?dú)怏w、氯化氫、氨氣、二氧化硫氣體、氯氣及硫化氫氣體，在溫度40℃、濕度70～80％RH的條件下放置100小時(shí)后，測(cè)定對(duì)各設(shè)定濕度(％RH)的濕度傳感器的濕度輸出值(％RH)，計(jì)算變化率(％RH)的最大值。結(jié)果如表1所示。
表1濕度的最大變化率(％RH)暴露氣體的種類 實(shí)施例1 實(shí)施例3 比較例2Cl2-1.0 -1.2 -15.5H2S-0.2 -0.2 -2.4SO2-3.3 -3.5 -29.7NO2-2.1 -2.6 -14.1HCl -2.5 -3.1 -22.3NH3-0.1 0.1 2.5根據(jù)上表，可以看出變化率小，耐氣性優(yōu)良。
所以，本發(fā)明的效果明顯。
<實(shí)施例2>
以實(shí)施例1同樣的方法，預(yù)先制作帶有梳形電極的氧化鋁基板，用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)制KBM503)的1％(質(zhì)量百分比)醋酸水溶液處理，干燥后120℃放置20分鐘，在基板表面引入丙烯?；?。然后，在與實(shí)施例1相同的感濕薄膜形成用單體液中浸漬，形成涂布膜。再與實(shí)施例1同樣照射紫外線，聚合，交聯(lián)，得到濕度傳感器元件。
用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行對(duì)這樣得到的濕度傳感器元件的輸出特性的評(píng)價(jià)及耐水性試驗(yàn)。所得的輸出特性的測(cè)定結(jié)果如圖4所示，耐水性試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果如圖5所示。
圖4和圖5結(jié)果顯示良好的濕度應(yīng)答特性，而且耐水性優(yōu)良。與實(shí)施例1相比，耐水性也有所提高。
用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行耐氣性試驗(yàn)，得到與實(shí)施例1同樣的良好結(jié)果。
<實(shí)施例3>
首先，合成式(2)的單體。
將N，N，N’，N’-四甲基-1，12-十二烷二胺6.30g(36.6mmol)與1，12-二氯十二烷9.62g(40.2mmol)溶解在23g的甲醇中，在茄形燒瓶中回流。此時(shí)的油浴溫度為110℃。反應(yīng)36小時(shí)時(shí)，確認(rèn)溶液變成白色混濁。48小時(shí)停止反應(yīng)，在白色粘稠溶液中加入40ml甲醇。無不溶物，但過濾一次后，通過反復(fù)再沉淀操作，得白色沉淀。所使用的丙酮量為500ml。干燥后的重量為6.04g。然后，將白色沉淀5.07g溶解在9g的甲醇中。再在其中加入二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺2.98g，油浴溫度為90℃，反應(yīng)24小時(shí)。溶液為暗橙色粘稠狀態(tài)。在該溶液中加入20ml的甲醇，通過再沉淀得到淡黃色沉淀。收量為2.47g。GPC(凝膠滲透色譜法)分析得到數(shù)均分子量Mn為2734。
接下來，合成式(1)的單體。
將丙烯酸2-二甲氨基乙酯9.63g(67.2mmol)與1，3-二氯丙烷3.79g(33.6mmol)溶解在20ml的乙腈中。向其中添加4-甲氧基苯酚0.35g，在茄形燒瓶中60℃用磁力攪拌器攪拌5日(準(zhǔn)確說128小時(shí))。3日后溶液無變化，第5日時(shí)確認(rèn)析出白色沉淀。使其完全析出季銨鹽。反應(yīng)停止后，在其中加入50ml的甲醇，溶解白色沉淀。此時(shí)不溶物為0.112g(干燥后稱量)，再次過濾。濾液中加入500ml丙酮，通過再次沉淀操作，使季銨鹽完全析出。分離該季銨鹽后，真空干燥，得生成物。收量為5.131g。
分別稱取得到的式(2)的單體0.3g與得到的式(1)的單體0.6g，溶解在18ml的水中，調(diào)制約5％(質(zhì)量百分比)的水溶液。在該水溶液中添加作為聚合引發(fā)劑的0.2％(質(zhì)量百分比)KAYACURE ABQ(日本化藥社制，二苯甲酮類化合物)，調(diào)制涂布液(感濕薄膜形成用單體液)。
用該涂布液組裝圖1所示的濕度傳感器元件1。作為絕緣基板2，用氧化鋁制的多孔性陶瓷基板，電極4是將含有RuO2和玻璃料的糊篩網(wǎng)印刷、高溫焙燒得到的梳形電極。電極4間的空隙為約225μm。
在上述絕緣基板2上浸漬涂布上述涂布液，50℃放置5分鐘，干燥，形成膜。然后，在氮?dú)庀聦?duì)該涂膜的電極面各自紫外線照射1分鐘，進(jìn)行交聯(lián)處理，得到感濕薄膜3。此時(shí)的紫外線照射量為1000mJ/cm2，這樣形成的感濕薄膜3的膜厚為5μm。用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行這樣得到的濕度傳感器元件的輸出特性的評(píng)價(jià)和耐水性試驗(yàn)。所得的輸出特性的測(cè)定結(jié)果如圖6所示，耐水性試驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果如圖7所示。
圖6結(jié)果顯示未發(fā)現(xiàn)滯后性，有良好的濕度應(yīng)答特性。圖7顯示有優(yōu)良的耐水性。
用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行耐氣性試驗(yàn)，結(jié)果與實(shí)施例1一起示于表1，可知耐氣性良好。
<實(shí)施例4>
用實(shí)施例3同樣的方法，預(yù)先制作帶有梳形電極的氧化鋁基板，用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)制KBM503)的1％(質(zhì)量百分比)的醋酸水溶液處理，干燥后120℃放置20分鐘，在基板表面引入丙烯酰基。然后，用與實(shí)施例1相同的感濕薄膜形成用單體液浸漬，形成涂布膜。同實(shí)施例3照射紫外線，聚合，交聯(lián)，得到濕度傳感器元件。
用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行這樣得到的濕度傳感器元件的輸出特性的評(píng)價(jià)和耐水性試驗(yàn)。所得的輸出特性的測(cè)定結(jié)果如圖8所示，耐水性試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果如圖9所示。
圖8和圖9結(jié)果顯示良好的濕度應(yīng)答特性，而且耐水性優(yōu)良。另外，與實(shí)施例3相比，耐水性也有所提高。
用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行耐氣性試驗(yàn)，得到與實(shí)施例3同樣的良好結(jié)果。
<實(shí)施例5>
以N，N，N’，N’-四甲基-1，12-十二烷二胺5.04g(25.6mmol)與1，12-二溴十二烷9.91g(30.2mmol)為原料，用與實(shí)施例3相同的方法合成式(1)的單體。
甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯9.88g(66.9mmol)與1，3-二氯丙烷3.68g(33.3mmol)為原料，用與實(shí)施例1相同的方法合成式(2)的單體。
分別稱取得到的式(2)的單體0.1g與式(1)的單體0.5g，溶解在12ml的水中，調(diào)制約5％(質(zhì)量百分比)的水溶液，用與實(shí)施例1相同的方法制作元件。
對(duì)這樣得到的濕度傳感器元件，用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行其輸出特性的評(píng)價(jià)和耐水性試驗(yàn)。所得的輸出特性的測(cè)定結(jié)果如圖10所示，耐水性試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果如圖11所示。
圖10和圖11結(jié)果顯示良好的濕度應(yīng)答特性，而且耐水性優(yōu)良。
另外，用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行耐氣性試驗(yàn)，得到與實(shí)施例3相同的良好結(jié)果。
<比較例1>
實(shí)施例3中，對(duì)分別單獨(dú)用式(2)的單體和式(1)的單體得到的元件進(jìn)行評(píng)價(jià)。其中用式(1)單體得到的元件的輸出特性的測(cè)定結(jié)果如圖12所示，用式(2)單體得到的元件的耐水性的測(cè)定結(jié)果如圖13所示。
關(guān)于濕度應(yīng)答特性，式(2)單體的元件的特性與實(shí)施例3幾乎同等，式(1)單體的元件的輸出全部低下，進(jìn)一步，如圖12所示，在低濕度范圍內(nèi)觀測(cè)到滯后性。兩元件的耐氣性實(shí)驗(yàn)均無問題，耐水性試驗(yàn)結(jié)果如圖13所示，式(2)單體的元件輸出有不同程度的下降。式(1)單體的元件耐水性差。
<比較例2>
在形成與實(shí)施例3相同的梳形電極的氧化鋁基板上，如特開平7-318526號(hào)公報(bào)中記載，將在N，N，N’，N’-四甲基二氨基己烷8.6g與1，3-二氯丙烷6.8g反應(yīng)得到的紫羅烯聚合物的兩末端引入丙烯酰氨基的共聚物(數(shù)均分子量11萬)，交聯(lián)，得到0.1μm厚的感濕薄膜，除此之外，與實(shí)施例3同樣得到濕度傳感器元件。
對(duì)該元件進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評(píng)價(jià)，結(jié)果顯示濕度應(yīng)答特性、耐水性基本良好。耐氣性試驗(yàn)的結(jié)果與實(shí)施例1、3均示于表1，可見耐氣性差。
<比較例3>
在實(shí)施例3中，除將式(1)的單體替換為二乙烯基苯0.015g外，其余與實(shí)施例3相同制作元件，進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)。結(jié)果耐水性、耐氣性沒有問題，但因阻抗較高，所以輸出小。
<實(shí)施例6>
在實(shí)施例1～4中，在合成式(1)單體時(shí)，除將1，3-二氯丙烷替換為1，6-二氯己烷或1，10-二氯癸烷外，其余同法制作四種元件，進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)，按照實(shí)施例1～4的元件構(gòu)成，各元件均得到與實(shí)施例1～4相同的良好結(jié)果。
<實(shí)施例7>
在實(shí)施例3，4中，在合成式(2)單體時(shí)，除用N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺與1，3-二氯丙烷的組合，或N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺與1，12-二氯十二烷的組合外，其余與實(shí)施例3、4相同制作四種元件，進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)，按照實(shí)施例3，4的元件構(gòu)成，各元件均得到與實(shí)施例3，4相同的良好結(jié)果。
<實(shí)施例8>
使用由N，N，N’，N’-四甲基-1，12-十二烷二胺6.30g(36.6mmol)與1，12-二氯十二烷9.62g(40.2mmol)合成得到的式(2)的單體，和由丙烯酸2-二甲氨基乙酯9.63g(67.2mmol)與1，3-二氯丙烷3.79g(33.6mmol)合成得到的式(1)單體，制作與實(shí)施例3同樣的組成比的感濕薄膜形成用單體液(涂布液)10ml。
接下來，組裝圖1所示的濕度傳感器元件1。作為絕緣基板2，使用氧化鋁制的多孔性陶瓷基板，電極4是將含有RuO2和玻璃料的糊篩網(wǎng)印刷、高溫焙燒而得的梳形電極。電極4間的空隙為約225μm。
將上述梳形電極基板放入100ml的異丙醇中，超聲波處理10分鐘，浸漬洗凈后，放置干燥。
等離子體處理用YAMATO科學(xué)制等離子體干洗機(jī)PDC200型。在裝置中投入100個(gè)處理用樣品，利用真空泵EC-403(ULVAC制)在真空狀態(tài)處理10分鐘。投入氧氣300sccm(0.51Pa·m3·s-1)流量，使真空度為55Pa，在RF輸出功率200W下使其產(chǎn)生等離子體，處理1分鐘。此時(shí)的電極間距離為10cm。
處理后，與實(shí)施例3同樣形成感濕薄膜。
對(duì)這樣得到的濕度傳感器元件，用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行輸出特性的評(píng)價(jià)和耐水性試驗(yàn)。
所得的輸出特性的測(cè)定結(jié)果如圖14所示，耐水性試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果如圖15所示。
圖14表明未發(fā)現(xiàn)滯后性，顯示良好的應(yīng)答曲線。圖15顯示良好的耐水性。進(jìn)一步，用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行耐氣性試驗(yàn)，得到與實(shí)施例3相同的良好結(jié)果。
<實(shí)施例9>
實(shí)施例8中，除在大氣中對(duì)梳形電極基板進(jìn)行等離子體處理外，其他與實(shí)施例8相同，得到濕度傳感器元件，同樣進(jìn)行特性評(píng)價(jià)，結(jié)果顯示同樣良好的結(jié)果。
此時(shí)的等離子體處理是利用松下電工Machine&Vision制大氣壓等離子體洗滌裝置進(jìn)行。以輸出功率700W、照射距離5mm、10mm/sec的頭部移動(dòng)速度照射氧等離子體后，然后在相同條件下進(jìn)行氫等離子體照射處理。
<實(shí)施例10>
將丙烯酸二甲氨基乙酯4.73g(0.030mol)與1，6-二氯己烷2.3g(0.0148mol)溶解在10ml的乙腈中，50℃以下攪拌80小時(shí)，依照下述路線進(jìn)行季銨化反應(yīng)。生成白色沉淀，再加入30ml丙酮，使季銨鹽完全析出。過濾白色沉淀，用丙酮洗凈后，80℃干燥1小時(shí)，得到2.77g(收率為39.6％)。將得到的季銨鹽0.47g(0.001摩爾)及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)制KBM503)0.025g(0.0001摩爾)溶解在10ml的水中，配制約5％(質(zhì)量百分比)的水溶液。在該水溶液中添加0.2％(質(zhì)量百分比)的KAYACUREABQ(日本化藥社制)作為聚合引發(fā)劑，配制涂布液。 使用該涂布液組裝圖1所示的濕度傳感器元件1。作為絕緣基板2，使用氧化鋁制的多孔性陶瓷基板，電極4是將含有RuO2和玻璃料的糊篩網(wǎng)印刷、高溫?zé)Y(jié)而得的梳形電極。電極4間的空隙為約225μm。
在上述絕緣基板2上浸漬涂布上述涂布液，50℃放置5分鐘，干燥成膜。然后，在氮?dú)庀聦?duì)該涂膜的電極面和里面兩面分別用紫外線照射1分鐘，進(jìn)行交聯(lián)處理，得到感濕薄膜3。此時(shí)的紫外線照射量為1000mJ/cm2。這樣形成的感濕薄膜3的膜厚為8μm。
這樣得到的膜在60℃、80％RH的氣氛下處理兩小時(shí)，使基板表面或電極表面的羥基與烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基反應(yīng)，對(duì)所得的濕度傳感器元件進(jìn)行輸出特性的評(píng)價(jià)和耐水性試驗(yàn)。
輸出特性用特開平2-123843號(hào)公報(bào)中記載的在回路中組裝入濕度傳感器的分流式濕度發(fā)生裝置(Model SRH-1，神榮株式會(huì)社制)來評(píng)價(jià)。前述分流式濕度發(fā)生裝置內(nèi)，設(shè)置組裝在前述回路中的濕度傳感器元件，25℃下使相對(duì)濕度從低濕度到高濕度，然后再?gòu)母邼穸鹊降蜐穸茸兓?，測(cè)定各過程的0％RH、10％RH、20％RH、30％RH、50％RH、70％RH、90％RH的各濕度條件下放置濕度傳感器元件10分鐘時(shí)的輸出電壓。所得結(jié)果如圖16所示。
關(guān)于耐水性試驗(yàn)，如上述測(cè)定輸出電壓后，將濕度傳感器元件浸漬在蒸餾水中1分鐘，在大氣中干燥，再次測(cè)定輸出電壓，進(jìn)行比較。然后將同一傳感器元件在蒸餾水中的浸漬時(shí)間延長(zhǎng)為10分鐘、30分鐘、60分鐘，同樣測(cè)定各輸出電壓，進(jìn)行比較。所得結(jié)果如圖17所示。
如圖16可知，未發(fā)現(xiàn)滯后性，在低濕度，尤其在10％RH以下的范圍內(nèi)可以測(cè)定。
圖17顯示有良好的耐水性。
再進(jìn)行耐氣性試驗(yàn)。測(cè)定濕度傳感器在各相對(duì)濕度下的輸出值，確認(rèn)直線性，然后，再各自通入二氧化氮?dú)怏w、氯化氫、氨氣、二氧化硫氣體、氯氣及硫化氫氣體5ppm，在40℃、濕度70℃～80％RH的條件下放置100小時(shí)后，測(cè)定對(duì)各設(shè)定濕度(％RH)的濕度傳感器的濕度輸出值(％RH)，計(jì)算變化率(％RH)的最大值。結(jié)果與前述比較例2的結(jié)果同時(shí)示于表2。
表2濕度的最大變化率(％RH)暴露氣體的種類實(shí)施例10比較例2Cl2-1.2-15.5H2S -0.4-2.4SO2-4.8-29.7NO2-3.8-14.1HCl-3 -22.3NH30.2 2.5上述結(jié)果表明變化率小，耐氣性優(yōu)良。
上述結(jié)果表明本發(fā)明的效果明顯。
<實(shí)施例11>
用與實(shí)施例10同樣的方法，預(yù)先制作帶有梳形電極的氧化鋁基板，用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM503)的1％(質(zhì)量百分比)醋酸水溶液處理，在基板表面上引入丙烯?；?。然后將實(shí)施例1所得的季銨鹽配制成5％(質(zhì)量百分比)的水溶液，在加入聚合引發(fā)劑的溶液中浸漬基板，形成涂布膜。
然后與實(shí)施例10同樣進(jìn)行紫外線照射、聚合、交聯(lián)，制作濕度傳感器元件。
對(duì)這樣得到的濕度傳感器元件，用與實(shí)施例10同樣的方法進(jìn)行輸出特性的評(píng)價(jià)和耐水性試驗(yàn)。所得的輸出特性的測(cè)定結(jié)果如圖18所示，耐水性試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果如圖19所示。
圖18和圖19結(jié)果可知，元件顯示良好的濕度應(yīng)答特性，而且耐水性優(yōu)良。
用與實(shí)施例10相同的方法進(jìn)行耐氣性試驗(yàn)，得到與實(shí)施例10相同的良好結(jié)果。
<比較例4>
在實(shí)施例10中，不添加硅烷偶合劑制作元件。
濕度應(yīng)答特性如圖20所示，得到幾乎同等的特性，另外，耐氣性試驗(yàn)沒有問題，耐水性試驗(yàn)結(jié)果表明，感濕薄膜立即剝離，不能得到特性。
<實(shí)施例12>
將甲基丙烯酸二甲氨基乙酯14.21g(90.4mmol)與1，3-二氯丙烷5.11g(45.2mmol)溶解于14.8g的乙腈中，添加0.35g的阻聚劑4-甲氧基苯酚。將該溶液在60℃下攪拌96小時(shí)，依照與實(shí)施例10相同的方式進(jìn)行季銨化反應(yīng)。生成白色沉淀，加入20ml甲醇，使沉淀溶解。過濾溶液后，用1000ml丙酮再沉淀析出季銨鹽。過濾白色沉淀后，用丙酮30ml洗凈，40℃干燥1小時(shí)，然后進(jìn)行真空干燥，得到17.52g季銨鹽，收率為90％。
接下來，組裝圖1所示的濕度傳感器元件。作為絕緣基板，使用氧化鋁制的多孔性陶瓷基板，電極4是將含有RuO2和玻璃料的糊篩網(wǎng)印刷、高溫?zé)Y(jié)而得的梳形電極。電極4間的空隙為約225μm。
將上述梳形電極基板在100ml的異丙醇中浸漬10分鐘，洗凈后放置干燥。
等離子體處理用YAMATO科學(xué)制等離子體干洗機(jī)PDC200型進(jìn)行。在裝置中投入100個(gè)處理用樣品，利用真空泵EC-403(ULVAC制)使其處于真空狀態(tài)處理10分鐘。以300sccm(0.51Pa·m3·s-1)流量投入氧氣，保持55Pa的真空度，用RF輸出功率700W，產(chǎn)生等離子體，處理1分鐘。此時(shí)的電極間距離為10cm。
處理后立即用分配器對(duì)每個(gè)元件涂布2.2μl感濕薄膜形成用的單體液。25℃放置15分鐘，干燥成膜。然后，在氮?dú)庀聦?duì)該涂膜照射紫外線1分鐘，使其聚合，得到感濕薄膜。此時(shí)的紫外線照射量為1000mJ/cm2，感濕薄膜的膜厚約為4μm。
對(duì)上述得到的濕度傳感器元件進(jìn)行輸出特性的評(píng)價(jià)和耐水性試驗(yàn)。
輸出特性用特開平2-123843號(hào)公報(bào)中記載的在回路中組裝入濕度傳感器的分流式濕度發(fā)生裝置(ModelSRH-1，神榮株式會(huì)社制)來評(píng)價(jià)。前述分流式濕度發(fā)生裝置內(nèi)設(shè)置組裝到前述回路中的濕度傳感器元件，25℃下使相對(duì)濕度從低濕度到高濕度，然后再?gòu)母邼穸鹊降蜐穸茸兓?，測(cè)定各過程的5％RH、10％RH、20％RH、30％RH、40％RH、50％RH、60％RH、70％RH、80％RH、90％RH、95％RH的各濕度條件下放置濕度傳感器元件30分鐘時(shí)的輸出電壓。所得結(jié)果如圖21所示。
關(guān)于耐水性試驗(yàn)，如上述測(cè)定輸出電壓后，將濕度傳感器元件浸漬在蒸餾水中1分鐘，在大氣中干燥，再次測(cè)定輸出電壓。然后將同一傳感器元件在蒸餾水中的浸漬時(shí)間延長(zhǎng)為10分鐘、30分鐘、60分鐘，同樣分別測(cè)定10％RH、30％RH、50％RH、80％RH、90％RH時(shí)的輸出電壓，進(jìn)行比較。所得結(jié)果如圖22所示。
如圖21可知，未發(fā)現(xiàn)滯后性，顯示良好的應(yīng)答曲線。如圖22所示，元件也有優(yōu)良的耐水性。
用與實(shí)施例10相同的方法進(jìn)行耐氣性試驗(yàn)，得到與實(shí)施例10相同的良好結(jié)果。
<實(shí)施例13>
實(shí)施例12中，除在大氣中對(duì)梳形電極基板進(jìn)行等離子體處理外，其他與實(shí)施例12一樣得到濕度傳感器元件，同樣進(jìn)行特性評(píng)價(jià)，顯示同樣良好的結(jié)果。
此時(shí)的等離子體處理是利用松下電工Machine&Vision制大氣壓等離子體洗滌裝置進(jìn)行。以輸出功率700W、照射距離5mm、10mm/sec的頭部移動(dòng)速度照射氧等離子體后，然后在相同條件下進(jìn)行氫等離子體照射處理。
<實(shí)施例14>
將N，N，N’，N’-四甲基二氨基-1，12-十二烷6.30g(36.6mmol)與1，12-二氯十二烷9.62g(40.2mmol)在23g的甲醇中110℃反應(yīng)48小時(shí)，用丙酮再沉淀析出6.04g的白色沉淀。然后使白色沉淀5.07g與二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺2.98g在甲醇中90℃反應(yīng)24小時(shí)，在丙酮中再沉淀，析出淡黃色沉淀2.47g。數(shù)均分子量為2734。該物質(zhì)相當(dāng)于式(2)的單體。
制作該式(2)的單體的5(質(zhì)量百分比)乙基溶纖劑溶液10ml，添加0.2％(質(zhì)量百分比)KAYACURE ABQ(日本化藥社制)的聚合引發(fā)劑，配制感濕薄膜形成用單體液。在4℃下保存該液。
接下來，組裝圖1所示的濕度傳感器元件1。作為絕緣基板2，使用氧化鋁制的多孔性陶瓷基板，電極4是將含有RuO2和玻璃料的糊篩網(wǎng)印刷、高溫?zé)Y(jié)而得的梳形電極。電極4間的空隙為約225μm。
將上述梳形電極基板放入100ml的異丙醇中，浸漬10分鐘洗凈后，放置干燥。
等離子體處理用YAMATO科學(xué)制等離子體干洗機(jī)PDC200型。在裝置中投入100個(gè)處理用樣品，利用真空泵EC-403(ULVAC制)，使其處于真空狀態(tài)10分鐘。以300sccm(0.51Pa·m3·s-1)流量投入氧氣，保持55Pa的真空度，用RF輸出功率700W，產(chǎn)生等離子體，處理1分鐘。此時(shí)的電極間距離為10cm。
處理后立即用分配器對(duì)每個(gè)元件涂布2.75μl感濕薄膜形成用單體液。25℃放置15分鐘干燥成膜。然后，在氮?dú)庀聦?duì)該涂膜紫外線照射1分鐘，使其聚合，得到感濕薄膜。此時(shí)的紫外線照射量為1000mJ/cm2，感濕薄膜的膜厚為5μm。
對(duì)上述得到的濕度傳感器元件進(jìn)行輸出特性的評(píng)價(jià)和耐水性試驗(yàn)。
輸出特性用特開平2-123843號(hào)公報(bào)中記載的在回路中組裝入濕度傳感器的分流式濕度發(fā)生裝置(Model SRH-1，神榮株式會(huì)社制)來評(píng)價(jià)。前述分流式濕度發(fā)生裝置內(nèi)設(shè)置組裝到前述回路中的濕度傳感器元件，25℃下使相對(duì)濕度從低濕度到高濕度，然后從高濕度到低濕度變化，測(cè)定各過程的5％RH、10％RH、20％RH、30％RH、40％RH、50％RH、60％RH、70％RH、80％RH、90％RH、95％RH的各濕度條件下放置濕度傳感器元件30分鐘時(shí)的輸出電壓。所得結(jié)果如圖23所示。
關(guān)于耐水性試驗(yàn)，如上述測(cè)定輸出電壓后，將濕度傳感器元件浸漬在蒸餾水中1分鐘，在大氣中干燥，再次測(cè)定輸出電壓。然后將同一傳感器元件在蒸餾水中的浸漬時(shí)間延長(zhǎng)為10分鐘、30分鐘、60分鐘，同樣測(cè)定10％RH、30％RH、50％RH、80％RH、90％RH時(shí)的輸出電壓，進(jìn)行比較。所得結(jié)果如圖24所示。
如圖23所示，未發(fā)現(xiàn)滯后性，顯示良好的應(yīng)答曲線。如圖24所示，元件也有優(yōu)良的耐水性。
再進(jìn)行耐氣性試驗(yàn)。測(cè)定濕度傳感器的各相對(duì)濕度下的輸出值，確認(rèn)直線性，然后再各自通入二氧化氮?dú)怏w、氯化氫、氨氣、二氧化硫氣體、氯氣及硫化氫氣體5ppm濃度，在40℃、濕度70℃～80％RH的條件下放置100小時(shí)，測(cè)定對(duì)各設(shè)定濕度(％RH)的濕度傳感器的濕度輸出值(％RH)，計(jì)算變化率(％RH)的最大值。其結(jié)果，根據(jù)氣體的種類多少有些變動(dòng)，但變化率都在-5～+5％的范圍內(nèi)，耐氣性良好。
<實(shí)施例15>
將丙烯酸甲基氨基乙酯9.63g(67.2mmol)與1，3-二氯丙烷3.79g(33.6mmol)溶解于20ml的乙腈中，60℃下反應(yīng)128小時(shí)，用丙酮再沉淀，得到5.131g的白色沉淀。該物質(zhì)相當(dāng)于式(1)中R11、R12中的一個(gè)、R13、R14中的一個(gè)為氫原子的單體。
制作與實(shí)施例14相同組成比的感濕薄膜形成用單體液10ml。
等離子體處理是利用松下電工Machine&Vision制大氣壓等離子體洗滌裝置進(jìn)行。以輸出功率700W、照射距離5mm、10mm/sec的頭部移動(dòng)速度照射氧等離子體后，然后在相同條件下進(jìn)行氫等離子體照射處理。
之后，與實(shí)施例14同樣形成感濕薄膜，制作濕度傳感器元件。
對(duì)這樣得到的濕度傳感器元件，用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行輸出特性的評(píng)價(jià)和耐水性試驗(yàn)。所得的輸出特性的測(cè)定結(jié)果如圖25所示，耐水性試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果如圖26所示。
圖25和圖26結(jié)果可知，顯示良好的濕度應(yīng)答特性，而且耐水性優(yōu)良。
用與實(shí)施例14相同的方法進(jìn)行耐氣性試驗(yàn)，變化率在-5～+5％的范圍內(nèi)，耐氣性無問題。
<實(shí)施例16>
將二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺8.52g與正丙基氯7.58g在甲醇中70℃反應(yīng)24小時(shí)，用丙酮再沉淀，析出13.28g的白色沉淀。該物質(zhì)相當(dāng)于式(5)中的單體。
將該物質(zhì)用與實(shí)施例14同樣的方法配制感濕薄膜形成用單體液，用實(shí)施例14的等離子體處理?xiàng)l件處理后，形成感濕薄膜，制得濕度傳感器元件。
對(duì)這樣得到的濕度傳感器元件，用與實(shí)施例14同樣的方法進(jìn)行輸出特性的評(píng)價(jià)和耐水性試驗(yàn)。所得的輸出特性的測(cè)定結(jié)果如圖27所示，耐水性試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果如圖28所示。
圖27顯示有不同程度的滯后性，圖28結(jié)果顯示良好的耐水性。
用與實(shí)施例14相同的方法進(jìn)行耐氣性試驗(yàn)，變化率在-5～+5％的范圍內(nèi)，耐氣性無問題。
<實(shí)施例17>
除等離子體處理時(shí)間為10分鐘、將等離子體處理后的梳形電極基板在干燥器中真空保存24小時(shí)外，其余用與實(shí)施例14同樣的方法制作濕度傳感器元件。
對(duì)這樣得到的濕度傳感器元件，用與實(shí)施例14同樣的方法進(jìn)行輸出特性的評(píng)價(jià)和耐水性試驗(yàn)。所得的輸出特性的測(cè)定結(jié)果如圖29所示，耐水性試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果如圖30所示。
圖29顯示有不同程度的滯后性，圖30結(jié)果顯示有良好的耐水性。
用與實(shí)施例14相同的方法進(jìn)行耐氣性試驗(yàn)，變化率在-5～+5％的范圍內(nèi)，耐氣性無問題。
<實(shí)施例18>
除等離子體的處理?xiàng)l件變?yōu)锳r氣體流量15sccm(0.0255Pa·m3·s-1)、處理時(shí)間為2分鐘外，其余與實(shí)施例14同法制作濕度傳感器元件。
對(duì)這樣得到的濕度傳感器元件，用與實(shí)施例14同樣的方法進(jìn)行輸出特性的評(píng)價(jià)和耐水性試驗(yàn)。所得的輸出特性的測(cè)定結(jié)果如圖31所示，耐水性試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果如圖32所示。
如圖31所示，輸出特性得到與實(shí)施例14幾乎相同的結(jié)果，但耐水性結(jié)果，如圖32所示，有不同程度的下降。
用與實(shí)施例14相同的方法進(jìn)行耐氣性試驗(yàn)，變化率在-5～+5％的范圍內(nèi)，耐氣性無問題。
<實(shí)施例19>
除將等離子體處理?yè)Q為UV/臭氧處理外，其余與實(shí)施例14同法制作濕度傳感器元件。
UV臭氧處理用日本激光電子制的UV臭氧洗滌機(jī)NL-UV252，在4.5W×2的條件下處理10分鐘。
對(duì)這樣得到的濕度傳感器元件，用與實(shí)施例14同樣的方法進(jìn)行輸出特性的評(píng)價(jià)和耐水性試驗(yàn)。所得的輸出特性的測(cè)定結(jié)果如圖33所示，耐水性試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果如圖34所示。
輸出特性與耐水性得到與實(shí)施例14幾乎相同的結(jié)果，但氧化鋁基板著色為淡黃色。
用與實(shí)施例14相同的方法進(jìn)行耐氣性試驗(yàn)，變化率在-5～+5％的范圍內(nèi)，耐氣性無問題。
<比較例5>
在制作濕度傳感器元件時(shí)，將梳形電極基板放入100ml的異丙醇中，用超聲波處理同時(shí)浸漬10分鐘，洗凈后，放置干燥。反復(fù)3次上述操作。
該梳形電極板不進(jìn)行等離子體處理，涂布與實(shí)施例14相同的感濕薄膜形成用涂布液后，用與實(shí)施例14相同的方法制作濕度傳感器元件。
對(duì)這樣得到的濕度傳感器元件，用與實(shí)施例14同樣的方法進(jìn)行輸出特性的評(píng)價(jià)及耐水性試驗(yàn)。所得的輸出特性的測(cè)定結(jié)果如圖35所示，耐水性試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果如圖36所示。
如圖35所示，輸出特性得到與實(shí)施例14幾乎相同的結(jié)果，耐水性結(jié)果如圖36所示，元件失去耐水性。耐氣性沒有問題。
依據(jù)本發(fā)明，可以得到耐水性優(yōu)良、受氣體影響小、耐溶劑性優(yōu)良、在很寬的濕度范圍顯示穩(wěn)定的輸出特性的濕度傳感器元件。尤其在使用等離子體處理等物理手段處理后的絕緣基板的情況下，制造工藝簡(jiǎn)化。
權(quán)利要求
1.一種濕度傳感器元件，其中，在絕緣基板上隔著間隙設(shè)有一對(duì)相向的電極，在所述間隙上具有感濕薄膜，前述的感濕薄膜含有式(1)所示的單體1種以上和式(2)所示的單體1種以上的共聚物。 式(1)中，A11代表二價(jià)基。R11，R12，R13和R14各自代表烷基，相同或不同均可。Y11和Y12各自代表在末端有烯屬不飽和反應(yīng)性基團(tuán)的一價(jià)基，相同或不同均可。R11～R14、Y11、Y12、A11和它們的氮原子(N)側(cè)的一部分中的任意2個(gè)以上也可以各自結(jié)合，與氮原子(N)形成環(huán)。X11-和X12-各自表示陰離子，相同或不同均可。 式(2)中，A和B各自代表二價(jià)基。Y1，Y2，Y3，Y4，Y5和Y6各自代表一價(jià)基，相同或不同均可，它們中的至少一個(gè)是末端有烯屬不飽和反應(yīng)性基團(tuán)的基團(tuán)。Y1，Y2，Y3，Y4，Y5，A和它們的氮原子(N)側(cè)的一部分中的任意2個(gè)以上，或者Y4，Y5，Y6，B和它們的氮原子(N)側(cè)的一部分中的任意兩個(gè)以上也可以各自結(jié)合，與氮原子(N)形成環(huán)。X1-和X2-各自表示陰離子，相同或不同均可。n為2～5000。
2.權(quán)利要求1中所述的濕度傳感器元件，其特征在于，式(2)中的X1-和X2-所代表的陰離子、和式(1)中X11-和X12-所代表的陰離子各自是鹵化物離子。
3.權(quán)利要求2中所述的濕度傳感器元件，其特征在于，鹵化物離子包括氯化物離子或溴化物離子。
4.權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的濕度傳感器元件，其特征在于，式(2)中A和B所表示的二價(jià)基和式(1)中A11所表示的二價(jià)基各自是亞烷基、亞烯基或亞芳基，或者它們的組合。
5.權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的濕度傳感器元件，其特征在于，式(1)中Y11和Y12所代表的一價(jià)基各自是丙烯酸或者甲基丙烯酸亞烷基酯基、或丙烯酸或者甲基丙烯酸亞烷基酰胺基。
6.權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的濕度傳感器元件，其特征在于，式(1)的單體是丙烯酸或者甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯、或丙烯酸或者甲基丙烯酸二烷基氨基乙酰胺和二鹵化合物反應(yīng)所得的雙官能性單體。
7.權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的濕度傳感器元件，其特征在于，式(1)所示的單體由含有二烷基氨基的丙烯酸類不飽和化合物和式(1)中A11所代表的二價(jià)基的二鹵化合物反應(yīng)得到。
8.權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的濕度傳感器元件，其特征在于，前述共聚物進(jìn)一步是與含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸類單體的共聚物。
9.權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的濕度傳感器元件，其特征在于，前述絕緣基板的最表層污染物和/或氧化物已用物理手段除去。
10.濕度傳感器元件的制造方法，其中，在絕緣基板上隔著間隙設(shè)有一對(duì)相向的電極，在所述間隙上有感濕薄膜，將含有式(1)所示的單體和式(2)所示的單體的涂布液涂布在絕緣基板上，然后共聚合形成感濕薄膜。 [式(1)中，A11代表二價(jià)基。R11，R12，R13和R14各自代表烷基，相同或不同均可。Y11和Y12各自代表在末端有烯屬不飽和反應(yīng)性基團(tuán)的一價(jià)基，相同或不同均可。R11～R14、Y11、Y12、A11和它們的氮原子(N)側(cè)的一部分中的任意2個(gè)以上可以各自結(jié)合，與氮原子(N)形成環(huán)。X11-和X12-各自表示陰離子，相同或不同均可。] [式(2)中，A和B各自代表二價(jià)基。Y1，Y2，Y3，Y4，Y5和Y6各自代表一價(jià)基，相同或不同均可。它們中至少一個(gè)是在末端有烯屬不飽和反應(yīng)性基團(tuán)的基團(tuán)。Y1，Y2，Y3，Y4，Y5，A和它們的氮原子(N)側(cè)的部分中的任意2個(gè)以上，或者Y4，Y5，Y6，B和它們的氮原子(N)側(cè)的一部分中的任意2個(gè)以上可以各自結(jié)合，與氮原子(N)形成環(huán)。X1-和X2-各表示陰離子，相同或不同均可。n為2～5000。]
11.權(quán)利要求10中所述的濕度傳感器元件的制造方法，其特征在于，用含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸類單體預(yù)先處理絕緣基板，使丙烯?；惞倌軋F(tuán)與絕緣基板結(jié)合，然后涂布前述涂布液，或使前述涂布液中預(yù)先含有具有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸類單體，進(jìn)行涂布，形成感濕薄膜。
12.權(quán)利要求10中所述的濕度傳感器元件的制造方法，其特征在于，通過物理手段除去絕緣基板最外層的污染物及/或氧化物，然后涂布前述涂布液。
13.權(quán)利要求12中所述的濕度傳感器元件的制造方法，其特征在于，物理手段為等離子體表面處理。
14.權(quán)利要求10～13中任一項(xiàng)所述的濕度傳感器元件的制造方法，其特征在于，通過紫外線照射進(jìn)行共聚合。
15.一種濕度傳感器元件，其中，在絕緣基板上隔著間隙設(shè)有一對(duì)相向的電極，在所述間隙上有感濕薄膜，前述感濕薄膜含有式(1)所示的單體和有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸類單體構(gòu)成的共聚物。 [式(1)中，A11代表二價(jià)基。R11，R12，R13和R14各自代表烷基，相同或不同均可。Y11和Y12各自代表在末端有不飽和反應(yīng)性基團(tuán)的一價(jià)基，相同或不同均可。R11～R14、Y11、Y12、A11和它們的氮原子(N)側(cè)的一部分中的任意2個(gè)以上可以各自結(jié)合，與氮原子(N)形成環(huán)。X11-和X12-各表示陰離子，相同或不同均可。]
16.權(quán)利要求15中所述的濕度傳感器元件，其特征在于，通過感濕薄膜含有的共聚物中的烷氧基甲硅烷基和絕緣基板及/或電極表面的官能團(tuán)的反應(yīng)，將感濕薄膜固定在基板上。
17.權(quán)利要求15或16中所述的濕度傳感器元件，其特征在于，前述共聚物中的X11-和X12-表示的陰離子的至少30％(mol)為氯化物離子。
18.一種濕度傳感器元件，其中，在絕緣基板上隔著間隙設(shè)有一對(duì)相向的電極，在所述間隙上有感濕薄膜，前述絕緣基板最外層的污染物及/或氧化物是通過物理手段除去的，前述的感濕薄膜含有式(1)所示的單體的聚合物。 [式(1)中，A11代表二價(jià)基。R11，R12， R13和R14各自代表烷基，相同或不同均可。Y11和Y12各自代表在末端有不飽和反應(yīng)性基團(tuán)的一價(jià)基，相同或不同均可。R11～R14、Y11、Y12、A11和它們的氮原子(N)側(cè)的部分中的任意2個(gè)以上可以各自結(jié)合，與氮原子(N)形成環(huán)。X11-和X12-各自表示陰離子，相同或不同均可。]
19.權(quán)利要求18中所述的濕度傳感器元件，其特征在于，前述聚合物中的X11-和X12-表示的陰離子的至少30％(摩爾)為氯化物離子。
20.權(quán)利要求15～19任一項(xiàng)中所述的濕度傳感器元件，其特征在于，式(1)中A11代表的二價(jià)基為亞烷基、亞烯基或亞芳基，或者它們的組合。
21.權(quán)利要求15～20中任一項(xiàng)所述的濕度傳感器元件，其特征在于，式(1)中Y11和Y12代表的一價(jià)基為丙烯酸或甲基丙烯酸亞烷基酯基、或者丙烯酸或甲基丙烯酸亞烷基酰胺基。
22.權(quán)利要求15～21中任一項(xiàng)所述的濕度傳感器元件，其特征在于，式(1)表示的單體是丙烯酸或甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯、或者丙烯酸或甲基丙烯酸二烷基氨基乙酰胺與二鹵化合物反應(yīng)所得的雙官能性單體。
23.權(quán)利要求15～22中任一項(xiàng)所述的濕度傳感器元件，其特征在于，式(1)表示的單體由含有二烷基氨基的丙烯酸類不飽和化合物和式(1)中A11表示的二價(jià)基的二鹵化合物反應(yīng)得到。
24.濕度傳感器元件的制造方法，在所述濕度傳感器元件中，在絕緣基板上隔著隙設(shè)有一對(duì)相向的電極，在所述間隙上有感濕薄膜，所述方法的特征在于，預(yù)先用含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸類單體處理絕緣基板，使丙烯?；惞倌軋F(tuán)與絕緣基板結(jié)合，然后涂布式(1)所示的單體，使其聚合，形成感濕薄膜。 [式(1)中，A11代表二價(jià)基。R11，R12，R13和R14各自代表烷基，相同或不同均可。Y11和Y12各自代表在末端有不飽和反應(yīng)性基團(tuán)的一價(jià)基，相同或不同均可。R11～R14、Y11、Y12、A11和它們的氮原子(N)側(cè)的部分中的任意2個(gè)以上可以各自結(jié)合，與氮原子(N)形成環(huán)。X11-和X12-各表示陰離子，相同或不同均可。]
25.濕度傳感器元件的制造方法，在所述濕度傳感器元件中，在絕緣基板上隔著間隙設(shè)有一對(duì)相向的電極，在所述間隙上有感濕薄膜，所述制造方法包括將式(1)所示的單體和含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸類單體涂布在絕緣基板上，使其聚合后，在水蒸汽存在下使絕緣基板表面的官能團(tuán)與烷氧基甲硅烷基反應(yīng)，將前述共聚合所得的共聚物固定在絕緣基板上，形成感濕薄膜。 [式(1)中，A11代表二價(jià)基。R11，R12，R13和R14各自代表烷基，相同或不同均可。Y11和Y12各自代表在末端有不飽和反應(yīng)性基團(tuán)的一價(jià)基，相同或不同均可。R11～R14、Y11、Y12、A11和它們的氮原子(N)一側(cè)的部分中的任意2個(gè)以上可以各自結(jié)合，與氮原子(N)形成環(huán)。X11-和X12-分別表示陰離子，相同或不同均可。]
26.濕度傳感器元件的制造方法，在所述濕度傳感器元件中，在絕緣基板上隔著間隙設(shè)有一對(duì)相向的電極，在所述間隙上有感濕薄膜，在所述制造方法中，通過物理方法除去絕緣基板最外層的污染物及/或氧化物，然后在絕緣基板上涂布式(1)所示的單體后，在該絕緣基板上聚合前述單體，形成感濕薄膜。 [式(1)中，A11代表二價(jià)基。R11，R12，R13和R14各自代表烷基，相同或不同均可。Y11和Y12各自代表在末端有不飽和反應(yīng)性基團(tuán)的一價(jià)基，相同或不同均可。R11～R14、Y11、Y12、A11和它們的氮原子(N)側(cè)的一部分中的任意2個(gè)以上可以各自結(jié)合，與氮原子(N)形成環(huán)。X11-和X12-分別表示陰離子，相同或不同均可。]
27.權(quán)利要求26中所述的濕度傳感器元件的制造方法，其特征在于，物理手段為等離子體表面處理。
28.權(quán)利要求24～27任一項(xiàng)所述的濕度傳感器元件的制造方法，其特征在于，通過紫外線照射進(jìn)行聚合。
29.濕度傳感器元件的制造方法，在所述濕度傳感器元件中，在絕緣基板上隔著間隙設(shè)有一對(duì)相向的電極，在所述間隙上有感濕薄膜，在所述制造方法中，通過物理方法除去絕緣基板最外層的污染物及/或氧化物，然后在絕緣基板上涂布含有烯屬不飽和反應(yīng)性基團(tuán)的單體后，在絕緣基板上使該單體聚合，形成感濕薄膜。
30.權(quán)利要求29中所述的濕度傳感器元件的制造方法，其特征在于，物理手段為等離子體表面處理。
31.權(quán)利要求29或30中所述的濕度傳感器元件的制造方法，其特征在于，含有烯屬不飽和反應(yīng)性基團(tuán)的單體包括季銨鹽。
32.一種濕度傳感器元件，其特征在于，在絕緣基板上隔著間隙設(shè)有一對(duì)相向的電極，在所述間隙上有感濕薄膜，已經(jīng)通過物理方法除去所述絕緣基板最外層的污染物及/或氧化物，前述感濕薄膜含有具有烯屬不飽和反應(yīng)性基團(tuán)的單體的聚合物。
全文摘要
提供一種濕度傳感器元件及其制造方法，其中，在絕緣基板上隔著間隙設(shè)有一對(duì)相向的電極，在間隙上具有感濕薄膜，感濕薄膜含有由式(1)的單體聚合得到的聚合物或共聚物，在形成該感濕薄膜時(shí)，可以進(jìn)一步適宜組合物理手段處理絕緣基板，上述濕度傳感器元件能夠檢測(cè)、定量大氣中的水分，具有優(yōu)良的耐水性、耐溶劑性和耐氣性，在很寬的濕度范圍內(nèi)無滯后性，具有穩(wěn)定的輸出特性。[式(1)中，A
文檔編號(hào)G01N27/12GK1459024SQ02800644
公開日2003年11月26日 申請(qǐng)日期2002年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月13日
發(fā)明者澀江明, 南波憲良 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社