[技術(shù)領(lǐng)域]

本發(fā)明屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種用異丙醇凝膠浴調(diào)控親水f127@pvdf改性膜結(jié)構(gòu)的方法。

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背景技術(shù)：
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膜結(jié)構(gòu)是影響膜分離性能的重要因素，指狀孔有利于水通量的提高，海綿孔有利于截留率的提高。聚偏氟乙烯(pvdf)膜具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，主要用于制備超濾或微濾分離膜，常通過調(diào)節(jié)pvdf分子的結(jié)晶行為來調(diào)控其膜孔結(jié)構(gòu)，其中凝膠浴調(diào)控是最簡(jiǎn)單易行的方式。

中國(guó)專利(公開號(hào)：105032211a)公開了一種新型疏水膜及其制備方法，用自來水作為凝膠浴，制備了具有孔徑分布窄、孔連通性強(qiáng)的pvdf/ctfe共混膜。李倩等用乙醇溶液作為凝膠浴，制備的改性pvdf膜表面呈荷葉狀結(jié)構(gòu)，截面具有對(duì)稱的海綿狀結(jié)構(gòu)。(參見李倩等.凝固浴組成和溫度對(duì)pvdf疏水微孔膜結(jié)構(gòu)與性能的影響[j].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào),2010,24,336-339.)

呂潔等用異丙醇溶液作為凝膠浴，獲得了表面致密且疏水性良好的pvdf/ptfe改性膜。(參見呂潔等.以異丙醇為凝膠浴制備pvdf-ptfe疏水膜的實(shí)驗(yàn)研究[j].上海市化學(xué)化工學(xué)會(huì)2011年度學(xué)術(shù)年會(huì)論文集,上海,2011.)

王志英等研究了雙凝膠浴中第1凝膠浴種類對(duì)pvdf膜成膜行為和膜性能的影響，結(jié)果表明：異丙醇-水雙凝膠浴制備的改性膜具有較大的孔隙率、結(jié)晶結(jié)構(gòu)堆疊的網(wǎng)絡(luò)狀粗糙膜表面、高度的疏水性。(參見王志英等.雙凝固浴法制備高度疏水pvdf雜化微孔膜[j].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2013,32(3),8-13.)

通過凝膠浴調(diào)控pvdf結(jié)構(gòu)的研究大多制備出高度疏水的致密結(jié)構(gòu)改性膜，結(jié)構(gòu)改善效果顯著但膜親水性大大降低，降低了其抗污染能力。若能提供一種用異丙醇凝膠浴調(diào)控親水f127@pvdf改性膜結(jié)構(gòu)的方法，將具有非常重要的意義。

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技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的就是要解決上述的不足而提供一種用異丙醇凝膠浴調(diào)控親水f127@pvdf改性膜結(jié)構(gòu)的方法，能夠根據(jù)不同分離要求來選擇性制備特定結(jié)構(gòu)的pvdf改性膜，且改性膜親水性良好。

為實(shí)現(xiàn)上述目的設(shè)計(jì)一種用異丙醇凝膠浴調(diào)控親水f127@pvdf改性膜結(jié)構(gòu)的方法，包括以下步驟：1)以f127和pvp為添加劑，dmf為溶劑與pvdf共混配制鑄膜液；2)將步驟1)所得的鑄膜液刮在潔凈的玻璃板上，在空氣中停留10s；3)以異丙醇溶液為凝膠浴，將步驟2)中刮涂過鑄膜液的玻璃板浸入異丙醇溶液中，待膜從玻璃板上剝落成膜，即得到具有不同微孔結(jié)構(gòu)的親水f127@pvdf改性膜。

進(jìn)一步地，步驟1)中，鑄膜液中f127:pvp:pvdf:dmf的質(zhì)量百分比為1:2:6:91～2:3:20:75。

進(jìn)一步地，步驟3)中，異丙醇溶液的濃度為10％～80％。

進(jìn)一步地，步驟3)中，異丙醇溶液溫度控制在20℃～30℃。

進(jìn)一步地，步驟3)中，改性膜脫落時(shí)間控制在10min～45min。

本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，以f127和pvp為添加劑，dmf為溶劑與pvdf共混配制鑄膜液，以不同濃度的異丙醇溶液為凝膠浴，通過浸沒相轉(zhuǎn)化法制備具有不同結(jié)構(gòu)的親水f127@pvdf改性膜，該f127@pvdf改性膜以異丙醇作為凝膠浴制備而成，與去離子水和乙醇作為凝膠浴制備的改性膜相比，其靜態(tài)水接觸角隨膜結(jié)構(gòu)的變化而變化，但都呈現(xiàn)一定的親水性；其動(dòng)態(tài)接觸角在40s內(nèi)迅速下降，膜表面有較好的潤(rùn)濕性；其表面和截面孔結(jié)構(gòu)隨異丙醇濃度的變化呈現(xiàn)出致密程度和孔隙率不同的孔形貌。本發(fā)明所述的方法可根據(jù)不同分離要求來選擇性制備特定結(jié)構(gòu)的pvdf改性膜，從而達(dá)到pvdf改性膜結(jié)構(gòu)調(diào)控的目的，且改性膜親水性良好。

[附圖說明]

圖1為對(duì)比實(shí)施例與實(shí)施例3改性pvdf膜的動(dòng)態(tài)接觸角變化圖；

圖2為對(duì)比實(shí)施例與實(shí)施例1、3、4改性pvdf膜上、下、截面的掃描電子顯微鏡圖。

[具體實(shí)施方式]

本發(fā)明提供了一種用異丙醇凝膠浴調(diào)控親水f127@pvdf改性膜結(jié)構(gòu)的方法，包括以下步驟：1)以f127和pvp為添加劑，dmf為溶劑與pvdf共混配制鑄膜液；2)將步驟1)所得的鑄膜液刮在潔凈的玻璃板上，在空氣中停留10s；3)以異丙醇溶液為凝膠浴，將步驟2)中刮涂過鑄膜液的玻璃板浸入10％～80％的異丙醇溶液中，異丙醇溶液溫度控制在20℃～30℃，改性膜脫落時(shí)間控制在10min～45min，待膜從玻璃板上剝落成膜，即得到具有不同微孔結(jié)構(gòu)的親水f127@pvdf改性膜。鑄膜液中f127、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、n-n二甲基甲酰胺的質(zhì)量百分比為f127:pvp:pvdf:dmf＝1:2:6:91～2:3:20:75。

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作以下進(jìn)一步說明，其技術(shù)方案不局限于以下所列舉的具體實(shí)施方式，還包括具體實(shí)施方式之間的任意組合。

對(duì)比實(shí)施例1

(1)將組分質(zhì)量百分比為f127:pvp:pvdf:dmf＝1.5:1.0:15:82.5的均勻鑄膜液靜置脫泡。

(2)將步驟(1)中鑄膜液刮在潔凈的玻璃板上，在空氣中停留10s。

(3)將步驟(2)刮涂過鑄膜液的玻璃板分別浸入去離子水中，待膜從玻璃板上剝落成膜。

(4)將步驟(3)制備的膜轉(zhuǎn)移到循環(huán)水中浸泡去除溶劑后，分別保存在去離子水中備用。

對(duì)比實(shí)施例2

(1)同對(duì)比實(shí)施例1的步驟(1)。

(2)同對(duì)比實(shí)施例1的步驟(2)。

(3)將步驟(2)刮涂過鑄膜液的玻璃板分別浸入50％的乙醇水溶液中，待膜從玻璃板上剝落成膜。

(4)同對(duì)比實(shí)施例1的步驟(4)。

實(shí)施例1

(1)將組分質(zhì)量百分比為f127:pvp:pvdf:dmf＝1.5:1.0:15:82.5的均勻鑄膜液靜置脫泡。

(2)將步驟(1)中鑄膜液刮在潔凈的玻璃板上，在空氣中停留10s。

(3)將步驟(2)刮涂過鑄膜液的玻璃板浸入15％的異丙醇水溶液中，待膜從玻璃板上剝落成膜，異丙醇水溶液溫度為25℃，脫落時(shí)間為25min。

(4)將步驟(3)制備的膜轉(zhuǎn)移到循環(huán)水中浸泡去除溶劑后，保存在去離子水中備用。

實(shí)施例2

(1)將組分質(zhì)量百分比為f127:pvp:pvdf:dmf＝1.5:1.0:18:79.5的均勻鑄膜液靜置脫泡。

(2)同實(shí)施例1的步驟(2)。

(3)將步驟(2)刮涂過鑄膜液的玻璃板浸入35％的異丙醇水溶液中，待膜從玻璃板上剝落成膜，異丙醇水溶液溫度為28℃，脫落時(shí)間為35min。

(4)同實(shí)施例1的步驟(4)。

實(shí)施例3

(1)將組分質(zhì)量百分比為f127:pvp:pvdf:dmf＝1.0:1.8:18:79.2的均勻鑄膜液靜置脫泡。

(2)同實(shí)施例1的步驟(2)。

(3)將步驟(2)刮涂過鑄膜液的玻璃板浸入48％的異丙醇水溶液中，待膜從玻璃板上剝落成膜，異丙醇水溶液溫度為23℃，脫落時(shí)間為40min。

(4)同實(shí)施例1的步驟(4)。

實(shí)施例4

(1)將組分質(zhì)量百分比為f127:pvp:pvdf:dmf＝1.5:1.0:16:81.5的均勻鑄膜液靜置脫泡。

(2)同實(shí)施例1的步驟(2)。

(3)將步驟(2)刮涂過鑄膜液的玻璃板浸入75％的異丙醇水溶液中，待膜從玻璃板上剝落成膜，異丙醇水溶液溫度為30℃，脫落時(shí)間為15min。

(4)同實(shí)施例1的步驟(4)。

實(shí)施例5

(1)將組分質(zhì)量百分比為f127:pvp:pvdf:dmf＝2:3:20:75的均勻鑄膜液靜置脫泡。

(2)同實(shí)施例1的步驟(2)。

(3)將步驟(2)刮涂過鑄膜液的玻璃板浸入10％的異丙醇水溶液中，待膜從玻璃板上剝落成膜，異丙醇水溶液溫度為20℃，脫落時(shí)間為10min。

(4)同實(shí)施例1的步驟(4)。

實(shí)施例6

(1)將組分質(zhì)量百分比為f127:pvp:pvdf:dmf＝1:2:6:91的均勻鑄膜液靜置脫泡。

(2)同實(shí)施例1的步驟(2)。

(3)將步驟(2)刮涂過鑄膜液的玻璃板浸入80％的異丙醇水溶液中，待膜從玻璃板上剝落成膜，異丙醇水溶液溫度為26℃，脫落時(shí)間為45min。

(4)同實(shí)施例1的步驟(4)。

性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)

(1)親水性能評(píng)價(jià)：將制備的改性膜常溫晾干后，每組膜選取5個(gè)待測(cè)樣，用接觸角測(cè)試儀測(cè)定改性膜的接觸角，研究膜表面的親水性能。

(2)結(jié)構(gòu)測(cè)試

將制備好的改性膜常溫晾干后，用液氮進(jìn)行冷淬得到橫斷面，用掃描電子顯微鏡(sem)對(duì)其上下表面及截面結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

性能測(cè)試結(jié)果如下：

圖1為對(duì)比實(shí)施例與實(shí)施例3的改性膜的動(dòng)態(tài)接觸角變化的對(duì)比，可以看出實(shí)施例3制備的改性膜的接觸角在40s內(nèi)幾乎降為0°，說明改性膜表面有很好的潤(rùn)濕性。

圖2為對(duì)比實(shí)施例1(mw1)、對(duì)比實(shí)施例2(me2)、實(shí)施例1(mi1)、實(shí)施例3(mi3)、實(shí)施例4(mi4)制備的pvdf膜的sem圖。以去離子水作凝膠浴mw1的膜上表面呈現(xiàn)致密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，下表面是小顆粒粘連堆疊結(jié)構(gòu)，而截面則是指狀孔結(jié)構(gòu)；以乙醇作凝膠浴me2的膜上下表面都是由致密的小顆粒堆疊而成，而截面則是疏松的小顆粒粘連堆疊成的致密粗糙結(jié)構(gòu)；以不同濃度異丙醇作凝膠浴(mi1、mi3、mi4)的膜隨著異丙醇濃度的增加其上下表面都逐漸變成具有相似形貌的致密粗糙表面，而截面則由指狀孔先轉(zhuǎn)變成海綿狀球堆疊的海綿孔結(jié)構(gòu)，再轉(zhuǎn)變成細(xì)小顆粒堆疊的致密結(jié)構(gòu)，指狀孔有利于水通量的提高，海綿孔有利于截留率的提高。

綜上所述，本發(fā)明的一種用異丙醇凝膠浴調(diào)控親水f127@pvdf改性膜結(jié)構(gòu)的方法制備改性pvdf膜親水性好，具有不同的非對(duì)稱孔形貌。

本發(fā)明并不受上述實(shí)施方式的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。