一種聚合物接枝氧化石墨烯母粒及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚合物接枝氧化石墨烯母粒及其制備方法，其特征在于由以下原料重量百分比組成：氧化石墨烯為聚合物的1.5-2.5%，聚合物含量100%（以100%為計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)），親水修飾劑含量為氧化石墨烯的1-2倍，活化劑的質(zhì)量為親水修飾劑的1/10-1/5；本發(fā)明的特點(diǎn)在于：使用馬來酸酐接枝氧化石墨烯（MAPP-g-GO）添加到基體（MAPP）中得到的復(fù)合材料MAPP-g-GO/MAPP相對(duì)于未添加改性氧化石墨烯的聚合物來說，具有很好的阻燃性能、熱穩(wěn)定性、結(jié)晶性等，且其導(dǎo)熱性能也會(huì)得到相應(yīng)提高。
【專利說明】一種聚合物接枝氧化石墨稀母粒及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚合物接枝氧化石墨烯母粒及其制備方法。屬于高分子材料化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0002]本發(fā)明的目的在于提供一種聚合物接枝氧化石墨烯母粒及其制備方法。
[0003]本發(fā)明的一種聚合物接枝氧化石墨烯母粒，其特征在于該母粒的組成以重量百分比計(jì)為:
原料聚合物:含量為100% (以聚合物100%為計(jì)量基準(zhǔn))，
氧化石墨烯:含量為原料聚合物的1.5-2.5%，
親水修飾劑:質(zhì)量為氧化石墨烯的1-2倍，
活化劑:質(zhì)量為親水修飾劑的1/10-1/5倍；
所述的原料聚合物可以是馬來酸酐接枝的聚丙烯，或馬來酸酐接枝的聚乙烯，或馬來酸酐接枝的聚苯乙烯等；分子量范圍為3000-400000 ；
所述的親水修飾劑為雙氨基封端的親水性修飾劑，也可以使用一端氨基封端的親水性修飾劑來替代；具體可以是聚乙二醇、或聚乙烯醇；親水性修飾劑的分子量范圍在300-30000 范圍內(nèi)；
所述的活化劑為1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺與N-羥基琥珀酰亞胺的混合物。
[0004]本發(fā)明一種聚合物接枝的氧化石墨烯母粒的制備方法，其特征在于該方法具有如下步驟:
a、取0.15-0.25克氧化石墨烯在10mL水中超聲后與0.15-0.5克親水修飾劑一起加入三口燒瓶中，并加0.015-0.05克1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺與N-羥基琥珀酰亞胺的混合物，在氮?dú)夥諊聰嚢璨⒗淠亓?。反?yīng)結(jié)束后除去溶劑水，得到修飾后的氧化石墨烯；
b、將10克聚合物加入到三口燒瓶中并加入300mL甲苯，在120_200°C溫度范圍內(nèi)的氮?dú)夥諊腥芙?，加入修飾后的氧化石墨烯繼續(xù)攪拌冷凝回流2h ;得到的產(chǎn)物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60-90°C范圍內(nèi)除去溶劑甲苯；然后置于真空干燥箱中于40-100°C溫度范圍內(nèi)干燥，得到聚合物接枝氧化石墨烯母粒。
[0005]本發(fā)明合成的一種聚合物接枝氧化石墨烯母粒及其制備方法是采用改進(jìn)的hummers方法合成氧化石墨烯，然后用親水性修飾劑對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行功能化改性，最后將修飾后的氧化石墨烯與聚合物反應(yīng)得到氧化石墨烯母粒。所述制備氧化石墨烯母粒的合成過程中，同時(shí)進(jìn)行氧化石墨烯的部分熱還原，也可采取用水合肼等還原劑先還原氧化石墨烯后與聚合物反應(yīng)。所得聚合物接枝氧化石墨烯母粒具有阻燃性能、熱穩(wěn)定性、結(jié)晶性等，其導(dǎo)熱性能也會(huì)得到相應(yīng)提高。故此種母粒具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0006]本發(fā)明的特點(diǎn)是，所采用的聚合物為馬來酸酐接枝的聚丙烯(MAPP)，它既是作為母粒的母體，也是部分接枝于氧化石墨烯(GO)上的接枝物質(zhì)。故本發(fā)明母粒產(chǎn)物的標(biāo)記為MAPP-g-GO/MAPPo

【專利附圖】

【附圖說明】
[0007]圖1為本發(fā)明合成的馬來酸酐接枝聚丙烯(MAPP)接枝氧化石墨烯的母粒(MAPP-g-GO/MAPP);其所含氧化石墨烯(GO)的含量分別為0.5wt%、1.0wt%、1.5wt%、
2.0wt%、3.0wt%、5.0wt% ；以及沒經(jīng)過修飾的氧化石墨烯母粒(G0/MAPP)，且其GO的含量為
2.0wt% ;合成原料聚合物馬來酸酐接枝聚丙烯(MAPP);親水修飾劑雙氨基封端的聚乙二醇(NH2-PEG-NH2)的熱釋放速率(HRR)曲線的對(duì)比圖。
[0008]圖2為本發(fā)明過程中G0，G0-PEG,以及母粒合成過程中所產(chǎn)生的馬來酸酐接枝聚丙烯(MAPP)接枝的氧化石墨烯(ΜΑΡΡ-g-GO)的XRD圖。

【具體實(shí)施方式】
[0009]實(shí)施例一
采用改進(jìn)的Hummers方法進(jìn)行合成氧化石墨烯(GO)。所述改進(jìn)的hummers方法,是將石墨置于燒杯中在冰浴環(huán)境下逐滴滴加濃硫酸并攪拌，待濃硫酸滴加完畢，移去冰浴，加熱至35°C繼續(xù)攪拌，然后緩慢加入去離子水，并保持反應(yīng)溫度為98°C，攪拌5min后加入1mLH2O2至不產(chǎn)生氣泡，趁熱過濾，并用去離子水和鹽酸進(jìn)行多次洗滌至中性，然后將固體溶于水中30min后抽濾，抽濾產(chǎn)物在真空干燥箱中充分干燥即得氧化石墨烯(G0)。用合成所得的0.2克GO懸浮于10mL水中，并超聲30min，后轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中。配制含有0.2克NH2-PEG-NH2的水溶液也轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，并加入0.02克1_ (3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺與N-羥基琥珀酰亞胺，氮?dú)夥諊掠?5°C攪拌并冷凝回流24h。反應(yīng)結(jié)束后用透析袋透析8h，并將透析產(chǎn)物進(jìn)行靜置24h后取下沉積冷凍干燥得到產(chǎn)物G0-PEG。將10克聚合物MAPP加入到三口燒瓶中并加入300mL甲苯，在140°C下氮?dú)夥諊腥芙猓尤牒铣傻腉0-PEG，氮?dú)夥諊?60°C攪拌冷凝回流2h，得到的產(chǎn)物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在65°C下除去溶劑甲苯，后置于80°C真空干燥箱中干燥，得到比例為2.0 wt%的馬來酸酐接枝聚丙烯(MAPP)接枝的氧化石墨烯母粒(MAPP-g-G0/MAPP)。
[0010]實(shí)施例二
采用上述改進(jìn)的Hummers方法進(jìn)行合成G0。用合成所得的0.25克GO懸浮于10mL水中，并超聲lOmin，后轉(zhuǎn)移到三燒瓶中。配制含有0.25克NH2-PEG-NH2的水溶液也轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，并加入0.05克1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺與N-羥基琥珀酰亞胺，氮?dú)夥諊掠?5°C攪拌并冷凝回流24h。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，并用蒸餾水洗滌多次，后將產(chǎn)物干燥得到G0-PEG。將10克馬來酸酐接枝聚丙烯(MAPP)加入到三口燒瓶中并加入300mL甲苯，在130°C下氮?dú)夥諊腥芙?，加入合成的G0-PEG，攪拌冷凝回流2h，得到的產(chǎn)物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在65°C下除去溶劑甲苯，后置于80°C真空干燥箱中干燥，得到比例為2.5wt%的馬來酸酐接枝聚丙烯(MAPP)接枝的氧化石墨烯母粒(MAPP-g-G0/MAPP)。
[0011]實(shí)施例三
采用上述改進(jìn)的Hummers方法進(jìn)行合成G0。用合成所得的0.15克GO溶于水中，并超聲30min，后轉(zhuǎn)移到三燒瓶中。配制含有0.15克雙氨基封端的聚乙烯醇(NH2-PVA-NH2)水溶液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，并加入0.015克1- (3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺與N-羥基琥珀酰亞胺，氮?dú)夥諊掠?0°C攪拌并冷凝回流24h。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，并用蒸餾水洗滌多次，后將產(chǎn)物干燥得到GO-PVA。將10克聚合物MAPP加入到三口燒瓶中并加入300mL甲苯，在120°C下氮?dú)夥諊腥芙猓尤牒铣傻腉O-PVA，氮?dú)夥諊?20°C攪拌冷凝回流2h，得到的產(chǎn)物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在65°C下除去溶劑甲苯，后置于80°C真空干燥箱中干燥，得到比例為1.5 ?〖％的馬來酸酐接枝聚丙烯(MAPP)接枝的氧化石墨烯母粒(MAPP-g-GO/MAPP)。
[0012]對(duì)比例
采用上述改進(jìn)的Hummers方法進(jìn)行合成G0。用合成所得的0.2克GO溶于水中，并超聲30min，后轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中。將10克MAPP加入到三口燒瓶中并加入300mL甲苯，在140°C下氮?dú)夥諊腥芙?，攪拌冷凝回?h，得到的產(chǎn)物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在65°C下除去溶劑甲苯，后置于80°C真空干燥箱中干燥，得到母粒G0/MAPP。
[0013]有關(guān)材料的測試
母粒的 MCC 測試:將 0.5wt%、l.0wt%、l.5wt%、2.0wt%、3.0wt%、5.0wt% 的 MAPP-g-GO/MAPP ；以及聚合物MAPP ;親水修飾劑NH2-PEG-NH2 ；2.0wt%的GO/MAPP進(jìn)行MCC測試。
[0014]由圖1可以看出母粒MAPP-g-GO/MAPP的PHRR值低于聚合物原料MAPP，尤其是
2.0被％的母粒。所以此種母粒本身具有一定阻燃性能，可以應(yīng)用于聚合物基體如聚丙烯中。其中2.0wt%G0/MAPP為對(duì)比例。所述MCC指的微燃燒量熱，其中PHRR指的是熱釋放速率峰值。
[0015]由圖2可以看出，合成的GO-PEG中在19.2°，23.3°出現(xiàn)了 PEG的特征吸收峰。同時(shí)，原本出現(xiàn)在GO中9.1°的峰移動(dòng)到6.1°處，證明PEG接枝在了 GO上而使得層間距變大。將GO-PEG與MAPP-g-GO對(duì)比發(fā)現(xiàn)，GO-PEG在6.1°處的峰移動(dòng)到了 6.9°，說明由于GO-PEG上接枝了 MAPP，使得層間距發(fā)生變化。此外在19.2°，23.3°的峰變成了寬峰也是由于接枝了 MAPP所導(dǎo)致的。證明在制備馬來酸酐接枝聚丙烯(MAPP)接枝氧化石墨烯母粒(MAPP-g-GO/MAPP)的過程中，部分母體聚合物MAPP接枝在了 GO上。
[0016]通過工藝數(shù)據(jù)及最大程度接枝分子個(gè)數(shù)粗略計(jì)算，MAPP與GO的接枝率一般為0.15?0.5% ;在最優(yōu)化條件下，接枝率為0.4%左右。
【權(quán)利要求】
1.一種聚合物接枝氧化石墨烯母粒，其特征在于該母粒的組成以重量百分比計(jì)為: 原料聚合物:含量為100% (以聚合物100%為計(jì)量基準(zhǔn))， 氧化石墨烯:含量為原料聚合物的1.5-2.5%， 親水修飾劑:質(zhì)量為氧化石墨烯的1-2倍， 活化劑:質(zhì)量為親水修飾劑的1/10-1/5倍； 所述的原料聚合物可以是馬來酸酐接枝的聚丙烯，或馬來酸酐接枝的聚乙烯，或馬來酸酐接枝的聚苯乙烯等；分子量范圍為3000-400000 ； 所述的親水修飾劑為雙氨基封端的親水性修飾劑，也可以使用一端氨基封端的親水性修飾劑來替代；具體可以是聚乙二醇、或聚乙烯醇；親水性修飾劑的分子量范圍在300-30000 范圍內(nèi)； 所述的活化劑為1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺與N-羥基琥珀酰亞胺的混合物。
2.權(quán)利要求1所述的聚合物接枝氧化石墨烯母粒的制備方法，其特征在于該方法具有如下步驟: a、取0.15-0.25克氧化石墨烯在100mL水中超聲后與0.15-0.5克親水修飾劑一起加入三口燒瓶中，并加0.015-0.05克1- (3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺與N-羥基琥珀酰亞胺的混合物，在氮?dú)夥諊聰嚢璨⒗淠亓?；反?yīng)結(jié)束后除去溶劑水，得到修飾后的氧化石墨烯； b、將10克聚合物及修飾后的氧化石墨烯加入到三口燒瓶中并加入300mL甲苯，在120-2001:溫度范圍內(nèi)，氮?dú)夥諊腥芙?，攪拌冷凝回?h ;得到的產(chǎn)物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60-90°C范圍內(nèi)除去溶劑甲苯；然后置于真空干燥箱中于40-100°C溫度范圍內(nèi)干燥，得到聚合物接枝的氧化石墨烯母粒。
【文檔編號(hào)】C08G83/00GK104371115SQ201410690013
【公開日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月26日
【發(fā)明者】宋娜, 楊敬雯, 丁鵬, 唐圣福, 施利毅 申請(qǐng)人:上海大學(xué)