超支化不飽和聚酯樹脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種超支化不飽和聚酯樹脂的制備方法，該方法包括以下步驟：a、由三羥甲基丙烷與二羥甲基丙酸在以鄰苯二甲酸酯類增塑劑為溶劑中合成末端為端羥基的超支化聚酯；b、在步驟a得到的末端為端羥基的超支化聚酯中加入環(huán)類飽和酸酐和脂肪族不飽和酸酐及不飽和酸，合成超支化不飽和聚酯樹脂。獲得的超支化不飽和聚酯樹脂用苯乙烯兌稀，且用傳統(tǒng)的氧化還原固化體系進行固化；這種樹脂具有收縮性小、固化成型后不易變形等優(yōu)點。在制備末端為端羥基的超支化聚酯過程中以鄰苯二甲酸酯類增塑劑作為合成過程的溶劑，最終作為增塑劑，替代了目前合成工藝中均使用昂貴的低沸點溶劑，省去了溶劑的回收步驟，減少VOC，使工藝簡化、經(jīng)濟環(huán)保。
【專利說明】超支化不飽和聚酯樹脂的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種不飽和聚酯樹脂的制備方法，尤其涉及一種超支化不飽和聚酯樹 脂的制備方法。

【背景技術】
[0002] 不飽和聚酯樹脂（UPR)是熱固性樹脂中最常用的一種，由于生產工藝簡便、原料易 得，同時耐化學腐蝕、力學性能、電性能優(yōu)良，最重要的是可以常溫常壓固化而具有良好的 工藝性能，故廣泛用于結構、防腐、絕緣等玻璃鋼復合材料產品，隨著UPR在建筑、涂料、航 天等領域的廣泛應用，人們對UPR性能的要求也越來越高。而UPR最大的缺點是固化過程 中收縮率較大，易影響產品質量，為此人們希望找到低收縮UPR樹脂材料。
[0003] 超支化聚合物具有三維立體結構和大量的活性端基，活性端基對超支化聚合物的 粘度、溶解性、熱穩(wěn)定性、玻璃化溫度及相對分子質量分布等性質有很大的影響，利用功能 性基團對超支化聚合物的端基進行改性，可賦予超支化聚合物特殊功能，如對超支化聚合 物進行不飽和化改性，可降低氫鍵密度從而降低樹脂的粘度，使樹脂可室溫固化、常溫成 型，固化過程中無小分子或有機溶劑釋放；也可直接利用含雙鍵的單體制備超支化不飽和 樹脂。超支化不飽和樹脂具有固化快、低收縮、耐腐蝕、耐沖擊等性能，特別適合于制備結構 復雜的大型玻璃鋼制品、人造大理石和裝飾品、光固化涂料、油墨等。
[0004] 目前對超支化不飽和樹脂研究集中在涂料、膠粘劑、聚合物助劑、磁性材料等領域 光固化樹脂，如2005年Dzunuzovic等以二羥甲基丙酸為AB2單體，以三羥甲基丙烷為核制 備端羥基超支化聚酯，用大豆油脂肪酸封閉部分端羥基，得到大豆油脂肪酸改性的超支化 聚酯，再與含乙烯端基和異氰酸酯基的化合物反應可制備光固化端乙烯基超支化聚酯。
[0005] 目前報道的超支化不飽和聚酯樹脂均處于研究階段，在端羥基超支化聚酯的合成 步驟基本都采用昂貴的低沸點溶劑，后續(xù)步驟需要再通過蒸餾法回收溶劑，工藝繁雜，污染 性較大，而且制得的超支化不飽和聚酯樹脂使用的兌稀活性單體都不是價格便宜且量大的 苯乙烯，使用傳統(tǒng)的氧化還原固化體系固化性差。


【發(fā)明內容】

[0006] 為解決現(xiàn)有技術中存在的不足，本發(fā)明提供了一種能用苯乙烯兌稀、能使用傳統(tǒng) 的氧化還原固化體系進行固化的超支化不飽和聚酯樹脂的制備方法。
[0007] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的超支化不飽和聚酯樹脂的制備方法包括以下步驟： a、 由三羥甲基丙烷與二羥甲基丙酸在以鄰苯二甲酸酯類增塑劑為溶劑中合成末端為 端羥基的超支化聚酯； b、 在步驟a得到的體系中加入環(huán)類飽和酸酐和脂肪族不飽和酸酐及不飽和酸，合成超 支化不飽和聚酯樹脂。
[0008] 以三羥甲基丙烷為核，二羥甲基丙酸為ab2單體，在以鄰苯二甲酸酯類增塑劑作為 溶劑的體系中首先制備出末端為端羥基的超支化聚酯。以鄰苯二甲酸酯類增塑劑作為合成 反應的溶劑，可以替代目前超支化不飽和聚酯樹脂合成工藝中通常使用的低沸點溶劑，一 方面降低了樹脂合成中的粘度，利于反應的進行；另一方面由于鄰苯二甲酸酯類物質帶有 苯環(huán)結構，在后續(xù)環(huán)類飽和酸酐和脂肪族不飽和酸酐及不飽和酸的縮合反應過程以及產品 與苯乙烯兌稀過程均可以相溶，不需再回收溶劑；再一方面由于這類增塑劑物質的存在改 善了超支化不飽和聚酯樹脂的最終性能，提高了產品與苯乙烯的互溶性。
[0009] 在超支化聚酯結構中引入環(huán)類飽和酸酐和脂肪族不飽和酸酐及不飽和酸這三類 物質，對超支化聚酯的端羥基進行酯化。由于環(huán)類飽和酸酐的引入，使超支化不飽和聚酯樹 脂結構中帶有了苯環(huán)，由于反應溶劑鄰苯二甲酸酯類也帶有苯環(huán)，根據(jù)相似相溶原理，制得 的超支化不飽和聚酯樹脂便可以和傳統(tǒng)的活性稀釋劑苯乙烯相溶；苯乙烯與樹酯中雙鍵的 共聚性好，能用傳統(tǒng)的氧化還原固化體系進行樹脂的固化。
[0010] 作為對上述方式的限定，所述步驟a中作為溶劑的鄰苯二甲酸酯類增塑劑是鄰苯 二甲酸二辛酯（D0P)、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP)、鄰苯二甲酸二甲酯（DMP)或鄰苯二甲酸二 烯丙酯（DAP)中的至少一種。
[0011] 選用上述任一種鄰苯二甲酸酯類物質作為步驟a的反應溶劑或多種鄰苯二甲酸 酯類物質混合作為溶劑，均能使合成反應順利完成，而且在制備超支化不飽和聚酯樹脂反 應過程中起到降低反應物料粘度使反應順利進行，提高聚合物與苯乙烯的相溶性和增加產 品塑性的作用。
[0012] 作為對上述方式的限定，所述步驟a中鄰苯二甲酸酯類增塑劑加入量為步驟a反 應原料總質量的8~24%。
[0013] 以鄰苯二甲酸酯類增塑劑作為溶劑，加入量的多少會影響到產品超支化不飽和聚 酯樹脂的性能，加入量小產品粘度大，加入量大產品表干性降低，為獲得更優(yōu)的苯乙烯兌稀 性、樹脂的適當粘度和最終的固化性能，選取8~24%為溶劑的最佳用量范圍。
[0014] 作為對上述方式的限定，所述步驟b中環(huán)類飽和酸酐為苯酐或四氫苯酐。
[0015] 環(huán)類飽和酸酐的引入，對超支化不飽和聚酯樹脂能夠與苯乙烯相溶是至關重要 的，在鄰苯二甲酸酯類增塑劑和環(huán)類飽和酸酐在大分子鏈的引入下，實現(xiàn)了樹脂與苯乙烯 的相溶，所以環(huán)類飽和酸酐的選擇要綜合考慮反應溶劑、反應進展情況和合成樹脂的性能， 并結合化合物質的安全性和經(jīng)濟性，優(yōu)選出苯酐或四氫苯酐。
[0016] 作為對上述方式的限定，所述步驟b中脂肪族不飽和酸酐為順丁烯二酸酐；不飽 和酸為丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0017] 脂肪族不飽和酸酐和不飽和酸的選擇要考慮與超支化聚酯結構的縮合，雙鍵的引 入量，以及合成樹脂的性能，此外再結合化合物的安全性和經(jīng)濟性，優(yōu)選出順丁烯二酸酐 (順酐)，丙烯酸或甲基丙烯酸應用于縮合反應。
[0018] 作為對上述方式的限定，所述的步驟a中，三羥甲基丙烷與二羥甲基丙酸的摩爾 比為1:3,合成溫度為12(Tl50°C，合成的時間為3h。
[0019] 在以鄰苯二甲酸酯類增塑劑為溶劑合成末端為端羥基的超支化聚酯反應中，綜合 考慮反應的熱效能、反應程度及產物穩(wěn)定性等因素，確定反應條件的最佳范圍。
[0020] 作為對上述方式的限定，所述的步驟b包括： bl、在步驟a得到的反應體系中加入環(huán)類飽和酸酐與不飽和酸，于lKn40°C下反應 3h； b2、在步驟bl得到的反應體系中加入脂肪族不飽和酸酐，于12(T150°C下反應lh，降溫 至KKTC抽真空0. 5h后，繼續(xù)升溫至12(Tl50°C反應lh。
[0021] 環(huán)類飽和酸酐和脂肪族不飽和酸酐及不飽和酸對超支化聚酯的端羥基改性過程 分兩步進行，由于脂肪族不飽和酸酐活性高，所以先將超支化聚酯和環(huán)類飽和酸酐進行縮 合，再與脂肪族不飽和酸酐縮合；不飽和酸既可與環(huán)類飽和酸酐共同反應，也可與脂肪族不 飽和酸酐共同反應，將不飽和酸與環(huán)類飽和酸酐共同加入，反應過程更易控制，聚合程度更 商。
[0022] 同時，本發(fā)明提供了一種超支化不飽和聚酯樹脂，其由上述超支化不飽和聚酯樹 脂的制備方法制得。
[0023] 綜上所述，采用本發(fā)明的技術方案，制得的超支化不飽和聚酯樹脂可以與常規(guī)的 活性稀釋劑苯乙烯相溶，較常規(guī)的UPR材料具有收縮性小、固化成型后不易變形等優(yōu)點。此 夕卜，該制備方法中在端羥基超支化聚酯的合成過程使用鄰苯二甲酸酯類增塑劑作為溶劑， 替代了目前合成工藝中均使用昂貴的低沸點溶劑，省去了溶劑的回收環(huán)節(jié)，減少V0C，使工 藝簡化，經(jīng)濟環(huán)保，增塑劑的加入降低了樹脂合成過程的粘度，反應完成鄰苯二甲酸酯類物 質留在產品中作為增塑劑，提高了產品與苯乙烯的互溶性，改善了產品的最終性能。

【具體實施方式】
[0024] 實施例一 本實施例涉及一種超支化不飽和聚酯樹脂的制備方法，該方法具體操作步驟如下：a、在四口燒瓶中加入摩爾比為1:3的三羥甲基丙烷和二羥甲基丙酸，加入適量溶劑， 緩慢升溫至KKTC，開動攪拌器，繼續(xù)升溫至130°C，反應約3h，測定體系酸值至變化不大為 止；反應體系的反應程度通過酸值體現(xiàn)，酸值越大反應程度越低,反之反應程度越高； bl、加入環(huán)類飽和酸酐和不飽和酸，繼續(xù)保溫130°C反應約3h，測定酸值至變化不大； b2、加入一定量的脂肪族不飽和酸酐，在140°C下反應約lh，測定酸值，降溫至100°C抽 真空約0. 5h，再緩慢升溫至140°C，繼續(xù)反應約lh，測定酸值，至酸值變化不大為止。
[0025] 實施例二 本實施例涉及幾種超支化不飽和聚酯樹脂的制備，按照實施例一的方法，選擇不同的 溶劑、環(huán)類飽和酸酐、脂肪族不飽和酸酐和不飽和酸進行合成反應，對比所制得的不同超支 化不飽和聚酯樹脂的性能，見下表：

【權利要求】
1. 一種超支化不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于包括以下步驟： a、 由三羥甲基丙烷與二羥甲基丙酸在以鄰苯二甲酸酯類增塑劑為溶劑中合成末端為 端羥基的超支化聚酯； b、 在步驟a得到的體系中加入環(huán)類飽和酸酐和脂肪族不飽和酸酐及不飽和酸，合成超 支化不飽和聚酯樹脂。
2. 根據(jù)權利要求1所述的超支化不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于：步驟a中 作為溶劑的鄰苯二甲酸酯類增塑劑是鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸 二甲酯或鄰苯二甲酸二烯丙酯中的至少一種。
3. 根據(jù)權利要求1所述的超支化不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于：步驟a中 鄰苯二甲酸酯類增塑劑加入量為步驟a反應原料總質量的8~24%。
4. 根據(jù)權利要求1所述的超支化不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于：步驟b中 所述的環(huán)類飽和酸酐為苯酐或四氫苯酐。
5. 根據(jù)權利要求1所述的超支化不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于：步驟b所 述的脂肪族不飽和酸酐為順丁烯二酸酐；不飽和酸為丙烯酸或甲基丙烯酸。
6. 根據(jù)權利要求1-5中任一項所述的超支化不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特 征在于：所述的步驟a中，三羥甲基丙烷與二羥甲基丙酸的摩爾比為1:3,合成溫度為 120?150°C，合成時間為3h。
7. 根據(jù)權利要求1-5中任一項所述的超支化不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于 所述步驟b包括： bl、在步驟a得到的反應體系中加入環(huán)類飽和酸酐與不飽和酸，于ΙΚΓΗΟ?下反應 3h ； b2、在步驟bl得到的反應體系中加入脂肪族不飽和酸酐，于12(T150°C下反應lh，降溫 至KKTC抽真空0. 5h后，繼續(xù)升溫至12(Tl50°C反應lh。
8. -種超支化不飽和聚酯樹脂，其特征在于由權利要求1所述的超支化不飽和聚酯樹 脂的制備方法制得。
【文檔編號】C08G63/06GK104277213SQ201410396575
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年8月13日 優(yōu)先權日:2014年8月13日
【發(fā)明者】劉方方, 馮倩男, 張林雅 申請人:河北科技大學