專利名稱：調(diào)濕燃料電池用膜電極組件的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及調(diào)濕燃料電池用膜電極組件的方法，其中所用的膜電極組件的輸出可以被增加，并且因此，所形成的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的效率可以被改進(jìn)。
背景技術(shù)：
燃料電池通常包含電解質(zhì)和由該電解質(zhì)分隔的兩個(gè)電極，其中兩個(gè)電極中的一個(gè)被供以燃料，例如氫氣，或甲醇和水的混合物，和另一個(gè)電極被供以氧化劑，例如氧氣或空氣。在該過程中，由所形成的燃料氧化產(chǎn)生的化學(xué)能被直接轉(zhuǎn)化成電能。所述電解質(zhì)的一個(gè)要求是其對(duì)氫離子，即質(zhì)子可滲透，但不能滲透過上述燃料。典型地，燃料電池包括若干個(gè)單電池，所謂的MEA (膜電極組件)，其中的每一個(gè)均包含電解質(zhì)和由該電解質(zhì)分隔的兩個(gè)電極。作為燃料電池用電解質(zhì)，采用固體，例如聚合物電解質(zhì)膜，或液體，例如磷酸。聚合物電解質(zhì)膜作為燃料電池用電解質(zhì)最近已引起了廣泛關(guān)注。例如，W096/13872公開了具有堿性聚合物與強(qiáng)酸的復(fù)合物的聚合物電解質(zhì)膜。為制備這些物質(zhì)，用強(qiáng)酸如磷酸處理堿性聚合物，如聚苯并咪唑。此外，還公開了燃料電池，其中它們的膜包含無機(jī)支撐體材料，例如用磷酸飽和的玻璃纖維織物或玻璃纖維網(wǎng)(參見US-A-4，017，664)。在現(xiàn)有技術(shù)中已知的堿性聚合物膜中，為獲得所需要的質(zhì)子導(dǎo)電性所使用的無機(jī)酸(多數(shù)為濃磷酸)，通常在所述聚吡咯膜形成之后加入。這樣，所述聚合物用作由高濃磷酸組成的電解質(zhì)的支撐體。在該工藝中，所述聚合物膜滿足另外的基本功能，特別是，其必須顯示出高機(jī)械穩(wěn)定性，并用作開始提到的兩種燃料的隔板。這種用磷酸摻雜的膜的主要優(yōu)勢(shì)在于，其中使用這種聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池可于大于100°c溫度下運(yùn)行，除非必要無需另外進(jìn)行燃料的增濕。這是由于磷酸能夠在沒有補(bǔ)充水的情況下通過所謂的 Grotthus 機(jī)理(K.-D.Kreuer, Chem.Mater, 1996,8,610-641)傳輸質(zhì)子的性能。所述燃料電池系統(tǒng)另外的優(yōu)點(diǎn)通過在高于100°C的溫度下運(yùn)行的可能性而獲得。一方面，Pt催化劑對(duì)氣體雜質(zhì)，特別是CO的敏感性被大幅降低。CO形成為由含碳化合物，如天然氣、甲烷或汽油向富氫氣體的重整過程中的副產(chǎn)物，或者還形成為在甲醇的直接氧化中的中間產(chǎn)物。典型地，在溫度<100°c時(shí)，所述燃料的CO含量必須低于lOOppm。然而，當(dāng)溫度在 150 — 200°C 時(shí)，10, OOOppm 或更多的 CO 也是允許的(N.J.Bjerrum.，Journal ofApplied Electrochemistry, 2001, 31, 773 一 779)。這使得上游的重整工藝大大簡(jiǎn)化，并因此降低了整個(gè)燃料電池系統(tǒng)的成本。 用這種膜制成的膜電極組件的輸出在W001/18894和Electrochimica Acta,第41卷，1996，193 - 197中有描述，當(dāng)鉬負(fù)載量為0.5mg/cm2 (陽極)和2mg/cm2 (陰極)和電壓為0.6V時(shí)，輸出量低于0.2A/cm2。當(dāng)使用空氣代替氧氣時(shí)，該值降低到小于0.lA/cm2。燃料電池重要優(yōu)勢(shì)在于，在電化學(xué)反應(yīng)中，所述燃料的能量被直接轉(zhuǎn)化成電能和熱能。在該過程中，水作為反應(yīng)產(chǎn)物在陰極形成。在電化學(xué)反應(yīng)中還產(chǎn)生熱量作為副產(chǎn)物。在其中僅使用動(dòng)力用于電動(dòng)機(jī)操作的應(yīng)用中，例如在機(jī)動(dòng)車的應(yīng)用中，或作為電池體系的多用途置換，在所述反應(yīng)中產(chǎn)生的一部分熱量必須被驅(qū)散以防止系統(tǒng)過熱。隨后則需要用于冷卻的額外電能消耗組件，其進(jìn)一步降低了所述燃料電池總的電能效率。在固定的應(yīng)用(stationary application)中，例如集中或分散的發(fā)電和產(chǎn)熱,熱量可通過現(xiàn)有技術(shù),如熱交換器得以有效利用。這樣做，高溫的目的是提高效率。如果操作溫度高于100°C，和環(huán)境溫度與操作溫度之間的溫度差增大，與由于所述膜的增濕作用而必須在低于100°C下操作的燃料電池相比，就可以更有效地冷卻燃料電池系統(tǒng)，例如使用更小的冷卻表面和省去另外的裝置。上面提到的膜電極組件已顯示出良好的性能，然而，已知膜電極組件的性能，例如高壓電流密度必須進(jìn)一步改進(jìn)。另一個(gè)目的是提供膜電極組件，其顯示出高性能，特別是在寬溫度范圍內(nèi)，分別顯示出高電流密度或高壓高電流密度。此外，根據(jù)本發(fā)明的膜電極組件必須表現(xiàn)為高耐用性，特別是在需要高功率密度時(shí)，表現(xiàn)為長(zhǎng)的使用壽命。所有膜電極組件的發(fā)展目標(biāo)是降低催化劑的量以減小生產(chǎn)成本，而性能無顯著降低。有利地是，用少量的氣流和/或用低過量壓力操作膜電極組件以獲得高功率密度應(yīng)該是可行的。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目標(biāo)是提供膜電極組件，其一方面符合上面提到的標(biāo)準(zhǔn)，和另一方面顯示出改善的輸出。本發(fā)明的主題是用于調(diào)濕膜電極組件的方法，其中在將聚合物電解質(zhì)基體和電極于60°C — 300°C溫度范圍內(nèi)層壓后，對(duì)包含A)至少一種聚合物電解質(zhì)基體，其含有至少一種磷和/或硫的含氧酸和至少一種聚合物，該聚合物具有至少一個(gè)選自氮、氧和/或硫的雜原子，B)至少兩個(gè)電極，的膜電極組件進(jìn)行調(diào)濕。與未用本發(fā)明方法調(diào)濕的膜電極組件相比，根據(jù)本發(fā)明的方法得到的膜電極組件顯示出改善的輸出。根據(jù)本發(fā)明的調(diào)濕，操作溫度為60°C - 300°C，優(yōu)選80°C — 300°C，特別是100°C —290°C，特別優(yōu)選11 0°C— 280°C，非常特別優(yōu)選140°C— 275°C。根據(jù)本發(fā)明的最小持續(xù)時(shí)間為至少30秒，優(yōu)選至少I分鐘，特別是至少2分鐘。所述調(diào)濕的持續(xù)時(shí)間最多為24小時(shí)。調(diào)濕運(yùn)行也可超過24小時(shí)，不過，在該過程中未觀察到性能的顯著改善。30秒一 24小時(shí)，優(yōu)選I分鐘一 20小時(shí)，特別是2分鐘一 20小時(shí)的處理時(shí)間被認(rèn)為是經(jīng)濟(jì)可行的處理時(shí)間。通過上述的調(diào)濕，膜電極組件中聚合物電解質(zhì)基體的約26wt%的水含量被顯著降低。已顯示，當(dāng)所述水含量降低到20被％和更低時(shí)，出現(xiàn)性能的改善。在調(diào)濕后，在所述膜電極組件中聚合物電解質(zhì)基體的水含量因此低于20wt%。由于所述膜電極組件根據(jù)本發(fā)明的調(diào)濕在安裝好的電池內(nèi)進(jìn)行，因此有利的用至少一種氣態(tài)介質(zhì)沖洗該電池，因此也沖洗了該膜電極組件。以該方式，可能存在的水分被排掉，從而得到上述殘留水含量。在所述電池內(nèi)的調(diào)濕，基本上在無電流條件下進(jìn)行，即在所述調(diào)濕過程中最多流出對(duì)應(yīng)于在800mV下10mA/cm2的電流。因此，所述調(diào)濕也可在電池的控制啟動(dòng)范圍內(nèi)進(jìn)行。

作為氣態(tài)介質(zhì)，所有的氣態(tài)介質(zhì)，優(yōu)選空氣、氧氣、氮?dú)夂?或稀有氣體，如IS氣、氦氣均為合適的。優(yōu)選使用包含無氫氣體或在選擇條件下產(chǎn)生無氫氣體并因此進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的氣體介質(zhì)。由于所述膜電極組件根據(jù)本發(fā)明的調(diào)濕在未安裝狀態(tài)下進(jìn)行，用氣體介質(zhì)的沖洗過程也可被省去。詳細(xì)實(shí)施方式根據(jù)本發(fā)明調(diào)濕的膜電極組件包含至少一種聚合物電解質(zhì)基體，其還含有至少一種具有至少一個(gè)選自氮、氧和/或硫的雜原子的聚合物。該聚合物優(yōu)選是堿性聚合物。所述堿性聚合物優(yōu)選是包含至少一個(gè)氮原子的聚合物。該聚合物的堿度也可以通過氮原子與碳原子的摩爾比定義。本發(fā)明的范圍特別包括這樣的聚合物，其氮原子與碳原子的摩爾比為1:1-1:100，優(yōu)選為1:2-1:20。該比例可通過元素分析確定。堿性聚合物，特別是具有至少一個(gè)氮原子的聚合物，在本領(lǐng)域范圍內(nèi)是已知的。通?？墒褂迷诠羌芎?或側(cè)鏈中具有一個(gè)氮原子的聚合物。具有一個(gè)氮原子的聚合物包括例如聚磷腈、聚亞胺、聚異氰化物、聚醚亞胺、聚苯胺、聚酰胺、聚酰肼、聚氨脂、聚酰亞胺、聚吡咯、和/或聚吖嗪。優(yōu)選地，所述聚合物膜包含具有至少一個(gè)用于重復(fù)單元中的氮原子的聚合物。在這一點(diǎn)上，還可以使用除具有一個(gè)氮原子的重復(fù)單元外還包含無氮原子的重復(fù)單元的共聚物。根據(jù)本發(fā)明具體方面，使用具有至少一個(gè)氮原子的堿性聚合物。術(shù)語堿性的在專業(yè)領(lǐng)域中是已知的，其中該術(shù)語特別理解為L(zhǎng)ewis和Bronstedt堿度。在所述堿性聚合物中的重復(fù)單元優(yōu)選包含具有至少一個(gè)氮原子的芳環(huán)。所述芳環(huán)優(yōu)選是具有1-3個(gè)氮原子的、能稠合到另外的環(huán)特別是另一個(gè)芳環(huán)的5-6元環(huán)?；诰圻量┑木酆衔锿ǔ０ㄊ舰藕?或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或⑴和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)的重復(fù)吡咯單元。
權(quán)利要求
1.一種用于調(diào)濕膜電極組件方法，其中在將聚合物電解質(zhì)基體和電極于60°c — 3000C溫度范圍內(nèi)層壓成膜電極組件后，對(duì)包含 A)至少一種膜形式的聚合物電解質(zhì)基體，其含有至少一種磷和/或硫的含氧酸和至少一種聚合物，該聚合物具有至少一個(gè)選自氮、氧和/或硫的雜原子， B)至少兩個(gè)電極， 的膜電極組件進(jìn)行調(diào)濕。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述調(diào)濕在溫度為80°C— 300°C，特別是IOO0C- 290°C，特別優(yōu)選110°C— 280°C，非常特別優(yōu)選140°C— 275°C下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述調(diào)濕的最小持續(xù)時(shí)間為至少30秒，優(yōu)選至少I分鐘，特別是至少2分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述膜電極組件的調(diào)濕是在單個(gè)燃料電池或燃料電池堆中進(jìn)行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，至少在所述調(diào)濕過程中實(shí)施用至少一種氣態(tài)介質(zhì)進(jìn)行的沖刷。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法,其特征在于,將空氣、氧氣、氮?dú)夂?或稀有氣體用作所述氣態(tài)介質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，用作所述氣態(tài)介質(zhì)的介質(zhì)包含無氫氣體或在所選擇條件下產(chǎn)生無氫 氣體。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述調(diào)濕在基本上無電流條件下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物電解質(zhì)基體為堿性聚合物，且其包含具有至少一個(gè)選自氮、氧和/或硫的雜原子的至少一種聚合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述堿性聚合物為包含至少一個(gè)氮原子的聚合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述堿性聚合物為聚磷腈、聚亞胺、聚異氰化物、聚醚亞胺、聚苯胺、聚酰胺、聚酰肼、聚氨脂、聚酰亞胺、聚吡咯、和/或聚吖嗪。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述堿性聚合物為基于聚吡咯的聚合物，其包含通式⑴和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)的重復(fù)吡咯單元，
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述聚合物是包含至少兩個(gè)彼此不同的通式(I)至(XXII)的單元的共聚物或者共混物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述聚合物可以是嵌段共聚物(二嵌段，三嵌段)、無規(guī)共聚物、周期共聚物和/或交替聚合物的形式。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物電解質(zhì)基體另外包含其他聚合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，將聚砜、聚醚砜、聚芳酮、聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮和/或帶有磺酸基的芳族聚合物及其混合物用作所述其他聚合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，待被調(diào)濕的膜電極組件被包含在燃料電池系統(tǒng)或燃料電池堆中。
18.—種膜電極組件,包含 A)至少一種膜形式的聚合物電解質(zhì)基體，其含有至少一種磷和/或硫的含氧酸和至少一種聚合物，該聚合物具有至少一個(gè)選自氮、氧和/或硫的雜原子， B)至少兩個(gè)電極， 其特征在于，所述聚合物電解質(zhì)基體的水含量為20wt%或更低。
19.一種燃料電池，其包含權(quán)利要求18所述的膜電極組件。
全文摘要
本發(fā)明涉及調(diào)濕燃料電池用膜電極組件的方法，其中所用的膜電極組件的輸出可以被增加，并且因此，所得到的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的效率可以被改進(jìn)。
文檔編號(hào)C08J5/22GK103172888SQ20131004591
公開日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2006年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月10日
發(fā)明者歐默爾·烏恩薩爾, 約阿基姆·基弗, 伊沙貝爾·孔德勒, 馬蒂亞斯·韋伯, 克利斯托弗·帕德貝格, 托馬斯·施密特, 約亨·鮑爾梅斯特, 戈登·卡倫丹恩, 格倫·霍普斯 申請(qǐng)人:巴斯夫燃料電池有限責(zé)任公司