專利名稱：一種磷酸酯化聚合高分子分散劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料合成領(lǐng)域，具體涉及一種磷酸酯化聚合高分子分散劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
分散劑是一種具有親水基團(tuán)和親油基團(tuán)的表面活性劑，它是能夠阻止分散體系中固體或液體粒子聚集的物質(zhì)，已廣泛應(yīng)用在食品、農(nóng)藥、涂料、染料、建筑等領(lǐng)域中。分散劑之所以能夠起到阻止粒子聚集，主要是它的親油基吸附在顆粒表面后粒子被分散劑包裹，粒子之間產(chǎn)生靜電斥力、空間位阻等作用而保持穩(wěn)定?？梢?，分散劑的親水基在粒子穩(wěn)定方面起到至關(guān)重要的作用。目前聚合高分子分散劑一般是聚羧酸鹽分散劑，它分子中存在羧酸根離子，由于羧酸根粒子是弱粒子，在鈣鎂離子較多的硬水中，分散效果不佳。磷酸根是一個多元酸離子，具有一定的抗硬水作用，本發(fā)明就是在傳統(tǒng)的聚羧酸鹽分散劑中引入磷酸根，提高分散劑對硬水的適用性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種磷酸酯化聚合高分子分散劑及其制備方法，將磷酸根引入到分散劑中，提高分散劑的抗硬水性能和分散性能。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
一種磷酸酯化聚合高分子分散劑，其特征在于其共聚單體組成和物質(zhì)的量百分?jǐn)?shù)為:磷酸酯化聚合單體5.09T100.0%，其他不飽和共聚單體09T95.0% ;所述的磷酸酯化聚合單體為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中一種或一種以上經(jīng)過磷酸酯化的產(chǎn)物；磷酸酯化試劑為常用的五氧化二磷、多聚磷酸等；所述的其他不飽和共聚單體為丙烯酸及其衍生物、甲基丙烯酸及其衍生物、苯乙烯、順酐、苯乙烯磺酸、烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚等中的一種或一種以上組合。磷酸酯化聚合高分子分散劑的制備方法為:
(1)在反應(yīng)器中加入少量乙醇、異丙醇等溶劑，攪拌洗滌，放掉后加熱蒸干，將反應(yīng)器中的水分帶出，將丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中一種或一種以上單體加入反應(yīng)器中，升溫至35°C，在劇烈攪拌下分批加入1.2倍單體物質(zhì)的量的磷酸化試劑，加入時間控制在1.0h^3.0h,加入完畢后升溫至45°C 70°C，反應(yīng)1.01T5.0h，即得到磷酸酯化聚合單體，最后將其他聚合單體加入反應(yīng)器中，攪拌均勻；(2)另在反應(yīng)器中加入水和分子量調(diào)節(jié)劑(亞硫酸氫鈉或巰基乙酸或異丙醇等)，升溫至75V 10(TC，向其同時滴加上述單體混合物和引發(fā)劑溶液，滴加時間控制在0.5h^4.0h,繼續(xù)反應(yīng)2.0h^4.0h,引發(fā)劑為常見的過硫酸鹽引發(fā)劑；
(3)反應(yīng)結(jié)束后，降溫至60°C以下，加入氫氧化鈉等無機(jī)堿或三乙醇胺等有機(jī)堿調(diào)節(jié)體系pH=5.0~l0.0 ； (4)將上述溶液噴干為粉末使用或者不噴干直接使用。
本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)在于:在傳統(tǒng)的聚羧酸鹽分散劑中引入了磷酸根，提高了分散劑的離子化程度和抗硬水性能，從而提高了分散劑的分散性能。
具體實(shí)施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例標(biāo)示的范圍。除無特殊說明，下述實(shí)施例中的“％”代表“質(zhì)量百分?jǐn)?shù)”。實(shí)施例1
一種磷酸酯化聚合高分子分散劑，其共聚單體組成和物質(zhì)的量百分?jǐn)?shù)為:磷酸酯化甲基丙烯酸羥乙酯5.0%，甲基丙烯酸95.0%。此分散劑的制備方法為:
(I)在250mL反應(yīng)器中加入5.0g乙醇，攪拌洗滌，放掉后加熱蒸干，將反應(yīng)器中的水分帶出，將13.0g (0.1Omol)甲基丙烯酸羥乙酯加入反應(yīng)器中，升溫至35°C，在劇烈攪拌下分17次加入17.0g (0.12mol)五氧化二磷，加入時間控制在1.5h，加入完畢后升溫至60°C，反應(yīng)2.0h，將163.6g (1.90mol)甲基丙烯酸加入到反應(yīng)器中攪拌均勻；(2)在IOOOmL反應(yīng)器中加入205.0g水和10.0g異丙醇，升溫至95°C，向其同時滴加上述單體混合物和193.6g5.0%過硫酸銨水溶液，滴加時間為2.0h，繼續(xù)反應(yīng)3.0h ；(3)反應(yīng)結(jié)束后，降溫至50°C，力口A 40%氫氧化鈉水溶液調(diào)解pH=7.0 ； (4)將上述溶液噴干為固體粉末，產(chǎn)品記為P1。對照試驗1:將上述步驟(2) (4)中(2)中的單體混合物換成13.0g甲基丙烯酸羥乙酯和163.6g甲基丙烯酸的混合物，其他不變，產(chǎn)品記為P11。 分散劑分散懸浮性能測試:
在250mL具塞量筒中加入0.05g分散劑和200mL 342mg/L標(biāo)準(zhǔn)硬水，顛倒量筒使分散劑溶解，然后加入0.95g高嶺土，加標(biāo)準(zhǔn)硬水至250mL，將量筒在Imin內(nèi)以量筒底部為軸心上下顛倒30次(上下顛倒180°，再回到原位為I次)。將量筒靜止放置30min后，將上層的9/10即225mL懸浮液吸走，將剩余的25mL懸浮液轉(zhuǎn)移至質(zhì)量為Hi1的培養(yǎng)皿中，用蒸餾水洗滌量筒，將培養(yǎng)皿置于70°C烘箱中烘干至恒重，稱重為m2，殘余物的質(zhì)量M=Hi2-Hi1,則分散劑對高嶺土的懸浮率為10 (1-M) /9X100.0%。按上述操作步驟，測得Pl對高嶺土的懸浮率為72.2%，Pll對高嶺土的懸浮率為61.1%。將6%的Pl和Pll用于10%苯醚甲環(huán)唑WDG配方中，按照GB/T 14825-2006農(nóng)藥懸浮率測定方法測得水分散粒劑的懸浮率分別為84.3%和62.1%，崩解次數(shù)為15次和30次。實(shí)施例2
一種磷酸酯化聚合高分子分散劑，其共聚單體組成和物質(zhì)的量百分?jǐn)?shù)為:磷酸酯化甲基丙烯酸羥丙酯25.0%，甲基丙烯酸75.0%。此分散劑的制備方法為:
(I)在250mL反應(yīng)器中加入4.0g異丙醇，攪拌洗滌，放掉后加熱蒸干，將反應(yīng)器中的水分帶出，將36.04g (0.25mol)甲基丙烯酸羥丙酯加入反應(yīng)器中，升溫至35°C，在劇烈攪拌下分25次加入42.58g (0.30mol)五氧化二磷，加入時間控制在2.0h，加入完畢后升溫至70°C，反應(yīng)2.5h，將64.57g (0.75mol)甲基丙烯酸加入到反應(yīng)器中攪拌均勻；(2)在IOOOmL反應(yīng)器中加入180.0g水和1.0g巰基乙酸，升溫至85°C，向其同時滴加上述單體混合物和103.0g 8.0%過硫酸銨水溶液。滴加時間為1.8h，繼續(xù)反應(yīng)3.0h ; (3)反應(yīng)結(jié)束后，降溫至45°C，加入40%氫氧化鈉水溶液調(diào)解pH=7.5 ；(4)將上述溶液噴干為固體粉末，產(chǎn)品記為P2。對照試驗2:將上述步驟(2) (4)中(2)中的單體混合物換成36.04g甲基丙烯酸羥丙酯和64.57g甲基丙烯酸的混合物，其他不變，產(chǎn)品記為P21。分散劑分散懸浮性能測試:
按實(shí)施例1中的操作步驟，測得P2對高嶺土的懸浮率為85.5%，P21對高嶺土的懸浮率為 68.8%o將6%的P2和P21用于10%苯醚甲環(huán)唑WDG配方中，按照GB/T 14825-2006農(nóng)藥懸浮率測定方法測得水分散粒劑的懸浮率分別為86.3%和60.2%，崩解次數(shù)為14次和30次。實(shí)施例3
一種磷酸酯化聚合高分子分散劑，其共聚單體組成和物質(zhì)的量百分?jǐn)?shù)為:磷酸酯化丙烯酸羥丙酯50.0%，順酐5.0%，丙烯酸45%。此分散劑的制備方法為:
(I)在250mL反應(yīng)器中加入4.5g異丙醇，攪拌洗滌，放掉后加熱蒸干，將反應(yīng)器中的水分帶出，將65.07g (0.50mol)丙烯酸羥丙酯加入反應(yīng)器中，升溫至35°C，在劇烈攪拌下分30次加入85.16g (0.60mol)五氧化二磷，加入時間控制在3.0h，加入完畢后升溫至70°C，反應(yīng)3h，將4.90g (0.05mol)順酐和32.43g (0.45mol)丙烯酸加入到反應(yīng)器中攪拌均勻；
(2)在IOOOmL反應(yīng)器中加入330.0g水和8.0g亞硫酸氫鈉，升溫至90°C，向其同時滴加上述單體混合物和90.0g 10.0%過硫酸銨水溶液，滴加時間為3.0h,繼續(xù)反應(yīng)3.0h ; (3)反應(yīng)結(jié)束后，降溫至45°C，加入40%氫氧化鈉水溶液調(diào)解pH=9.0 ； (4)將上述溶液噴干為固體粉末，產(chǎn)品記為P3。對照試驗3:將上述步驟(2) (4)中(2)中的單體混合物換成65.07g丙烯酸羥丙酯和4.90g順酐、32.43g丙烯酸混合物，其他不變，產(chǎn)品記為P31。分散劑分散懸浮性能測試:
按實(shí)施例1中的操作步驟，測得P3對高嶺土的懸浮率為87.7%，P31對高嶺土的懸浮率為 55.5%o將6%的P3和P31用于10%苯醚甲環(huán)唑WDG配方中，按照GB/T 14825-2006農(nóng)藥懸浮率測定方法測得水分散粒劑的懸浮率分別為80.8%和51.3%，崩解次數(shù)為20次和35次。實(shí)施例4
一種磷酸酯化聚合高分子分散劑，其共聚單體組成和物質(zhì)的量百分?jǐn)?shù)為:磷酸酯化丙烯酸羥乙酯75.0%，苯乙烯磺酸5.0%，丙烯酸20.0%。此分散劑的制備方法為:
(I)在250mL反應(yīng)器中加入3.0g乙醇，攪拌洗滌，放掉后加熱蒸干，將反應(yīng)器中的水分帶出，將87.09g (0.75mol)丙烯酸羥乙酯加入反應(yīng)器中，升溫至35°C，在劇烈攪拌下分40次加入127.7g (0.90mol)五氧化二磷，加入時間控制在3.0h，加入完畢后升溫至65°C，反應(yīng)4.5h，將10.35g (0.05mol)苯乙烯磺酸和17.22g (0.20mol)丙烯酸加入到反應(yīng)器中攪拌均勻；(2)在IOOOmL反應(yīng)器中加入350.0g水和10.0g異丙醇，升溫至80°C，向其同時滴加上述單體混合物和154g 8.0%過硫酸銨水溶液，滴加時間為2.0h,繼續(xù)反應(yīng)2.0h ; (3)反應(yīng)結(jié)束后，降溫至45°C，加入三乙醇胺調(diào)解pH=6.5，產(chǎn)品記為P4。對照試驗4:將上述步驟(2) (3)中(2)中的單體混合物換成87.09g丙烯酸羥乙酯和10.35g苯乙烯磺酸、17.22g丙烯酸混合物，其他不變，產(chǎn)品記為P41。分散劑分散懸浮性能測試:
將液體分散劑換算成固體為0.05g加入，其他按實(shí)施例1中的操作步驟進(jìn)行。測得P4對高嶺土的懸浮率為85.5%，P41對高嶺土的懸浮率為45.5%。實(shí)施例5
一種磷酸酯化聚合高分子分散劑，其共聚單體組成和物質(zhì)的量百分?jǐn)?shù)為:磷酸酯化甲基烯丙醇聚氧乙烯醚100.0%。此分散劑的制備方法為:
(I)在250mL反應(yīng)器中加入6.0g乙醇，攪拌洗滌，放掉后加熱蒸干，將反應(yīng)器中的水分帶出，將150.0g (0.25mol)甲基烯丙醇聚氧乙烯醚加入反應(yīng)器中，升溫至35°C，在劇烈攪拌下分30次加入42.58g (0.3mol)五氧化二磷,加入時間控制在2.5h,加入完畢后升溫至650C，反應(yīng)2.0h ; (2)在IOOOmL反應(yīng)器中加入300.0g水和10.0異丙醇，升溫至90°C，向其同時滴加上述單體和120.0g 8.0%過硫酸銨水溶液，滴加時間為2h，繼續(xù)反應(yīng)2.0h ; (3)反應(yīng)結(jié)束后，降溫至45°C，加入三乙醇胺調(diào)解pH=7.5，產(chǎn)品記為P5。對照試驗5:將上述步驟(2) (3)中(2)中的單體換成150.0g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，其他不變，產(chǎn)品記為P51。 分散劑分散懸浮性能測試:
將液體分散劑換算成固體為0.05g加入，其他按實(shí)施例1中的操作步驟進(jìn)行。測得P5對高嶺土的懸浮率為85.5%，P51對高嶺土的懸浮率為39.9%。
權(quán)利要求
1.一種磷酸酯化聚合高分子分散劑，其特征在于其共聚單體組成和物質(zhì)的量百分?jǐn)?shù)為:磷酸酯化聚合單體5.09T100.0%，其他不飽和共聚單體09T95.0% ;所述的磷酸酯化聚合單體為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中一種或一種以上經(jīng)過磷酸酯化的產(chǎn)物；磷酸酯化試劑為常用的五氧化二磷、多聚磷酸；所述的其他不飽和共聚單體為丙烯酸及其衍生物、甲基丙烯酸及其衍生物、苯乙烯、順酐、苯乙烯磺酸、烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中的一種或一種以上組合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸酯化聚合高分子分散劑的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟:(1)在反應(yīng)器中加入少量乙醇、異丙醇等溶劑，攪拌洗滌，放掉后加熱蒸干，將反應(yīng)器中的水分帶出，將丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中一種或一種以上單體加入反應(yīng)器中，升溫至35°C，在劇烈攪拌下分批加入1.2倍單體物質(zhì)的量的磷酸化試劑，加入時間控制在1.0h 3.0h，加入完畢后升溫至45°C 70°C，反應(yīng)1.0h 5.0h,即得到磷酸酯化聚合單體，最后將其他聚合單體加入反應(yīng)器中，攪拌均勻；(2)另在反應(yīng)器中加入水和分子量調(diào)節(jié)齊IJ (亞硫酸氫鈉或巰基乙酸或異丙醇等)，升溫至75°C ^lOO0C,向其同時滴加上述單體混合物和引發(fā)劑溶液，滴加時間控制在0.5h^4.0h，繼續(xù)反應(yīng)2.0h^4.0h,引發(fā)劑為常見的過硫酸鹽引發(fā)劑；(3)反應(yīng)結(jié)束后，降溫至60°C以下，加入氫氧化鈉等無機(jī)堿或三乙醇胺等有機(jī)堿調(diào)節(jié)體系PH=5.(T10.0 ； (4)將上述溶液噴干為粉末使用或者不噴干直接使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸酯化聚合高分子分散劑的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟:(I)在250mL反應(yīng)器中加入5.0g乙醇，攪拌洗滌，放掉后加熱蒸干，將反應(yīng)器中的水分帶出，將13.0g (0.1Omol)甲基丙烯酸羥乙酯加入反應(yīng)器中，升溫至35°C，在劇烈攪拌下分17次加入17.0g (0.12mol)五氧化二磷，加入時間控制在1.5h，加入完畢后升溫至60°C，反應(yīng)2.0h，將163.6g (1.90mol)甲基丙烯酸加入到反應(yīng)器中攪拌均勻；(2)在IOOOmL反應(yīng)器中加入205.0g水和10.0g異丙醇，升溫至95°C，向其同時滴加上述單體混合物和193.6g 5.0%過硫酸銨水溶液，滴加時間為2.0h,繼續(xù)反應(yīng)3.0h ； (3)反應(yīng)結(jié)束后，降溫至50°C，加入40%氫氧化鈉水溶液調(diào)解pH=7.0 ；(4)將上述溶液噴干為固體粉末。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸酯化聚合高分子分散劑的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟:(I)在250mL反應(yīng)器中加入4.0g異丙醇，攪拌洗滌，放掉后加熱蒸干，將反應(yīng)器中的水分帶出，將36.04g (0.25mol)甲基丙烯酸羥丙酯加入反應(yīng)器中，升溫至35°C，在劇烈攪拌下分25次加入42.58g (0.30mol)五氧化二磷，加入時間控制在2.0h，力口入完畢后升溫至70°C，反應(yīng)2.5h，將64.57g (0.75mol)甲基丙烯酸加入到反應(yīng)器中攪拌均勻；(2)在IOOOmL反應(yīng)器中加入180.0g水和1.0g巰基乙酸，升溫至85°C，向其同時滴加上述單體混合物和103.0g 8.0%過硫酸銨水溶液，滴加時間為1.8h，繼續(xù)反應(yīng)3.0h ; (3)反應(yīng)結(jié)束后，降溫至45°C，加入40%氫氧化鈉水溶液調(diào)解pH=7.5 ； (4)將上述溶液噴干為固體粉末。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸酯化聚合高分子分散劑的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟:(I)在250mL反應(yīng)器中加入4.5g異丙醇，攪拌洗滌，放掉后加熱蒸干，將反應(yīng)器中的水分帶出，將65.07g (0.50mol)丙烯酸羥丙酯加入反應(yīng)器中，升溫至35°C，在劇烈攪拌下分30次加入85.16g (0.60mol)五氧化二磷，加入時間控制在3.0h，加入完畢后升溫至70。。，反應(yīng)3h，將4.90g (0.05mol)順酐和32.43g (0.45mol)丙烯酸加入到反應(yīng)器中攪拌均勻；(2)在IOOOmL反應(yīng)器中加入330.0g水和8.0g亞硫酸氫鈉，升溫至90°C，向其同時滴加上述單體混合物和90.0g 10.0%過硫酸銨水溶液，滴加時間為3.0h,繼續(xù)反應(yīng).3.0h ； (3)反應(yīng)結(jié)束后，降溫至45°C，加入40%氫氧化鈉水溶液調(diào)解pH=9.0 ；(4)將上述溶液噴干為固體粉末。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸酯化聚合高分子分散劑的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟:(1)在250mL反應(yīng)器中加入3.0g乙醇，攪拌洗滌，放掉后加熱蒸干，將反應(yīng)器中的水分帶出，將87.09g (0.75mol)丙烯酸羥乙酯加入反應(yīng)器中，升溫至35°C，在劇烈攪拌下分40次加入127.1g (0.90mol)五氧化二磷，加入時間控制在3.0h，加入完畢后升溫至65°C，反應(yīng)4.5h，將10.35g (0.05mol)苯乙烯磺酸和17.22g (0.20mol)丙烯酸加入到反應(yīng)器中攪拌均勻；(2)在IOOOmL反應(yīng)器中加入350.0g水和10.0g異丙醇，升溫至80°C，向其同時滴加上述單體混合物和154g 8.0%過硫酸銨水溶液，滴加時間為2.0h，繼續(xù)反應(yīng)2.0h ; (3)反應(yīng)結(jié)束后，降溫至45°C，加入三乙醇胺調(diào)解pH=6.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸酯化聚合高分子分散劑的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟:(1)在250mL反應(yīng)器中加入6.0g乙醇，攪拌洗滌，放掉后加熱蒸干，將反應(yīng)器中的水分帶出，將150.0g (0.25mol)甲基烯丙醇聚氧乙烯醚加入反應(yīng)器中，升溫至.35°C，在劇烈攪拌下分30次加入42.58g (0.3mol)五氧化二磷，加入時間控制在2.5h，加入完畢后升溫至65 °C，反應(yīng)2.0h ; (2)在IOOOmL反應(yīng)器中加入300.0g水和10.0異丙醇，升溫至90°C，向其同時滴加上述單體和120.0g 8.0%過硫酸銨水溶液，滴加時間為2h，繼續(xù)反應(yīng)2.0h ; (3)反應(yīng)結(jié)束后，降溫至45°C，加入三乙醇胺調(diào)解pH=7.5。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子合成領(lǐng)域，具體涉及一種磷酸酯化聚合高分子分散劑及其制備方法。此分散劑的特征在于其共聚單體組成和物質(zhì)的量百分?jǐn)?shù)為磷酸酯化聚合單體5.0%~100.0%，其他不飽和共聚單體0%~95.0%，其制備方法為先合成磷酸酯化的聚合單體再與其他單體共聚而成。本分散劑中引入了磷酸根，提高了分散劑的抗硬水性能和分散懸浮性能。
文檔編號C08F220/06GK103084119SQ201310045600
公開日2013年5月8日 申請日期2013年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月6日
發(fā)明者盧忠利, 張宗儉, 劉寧, 仲曉萍 申請人:中化化工科學(xué)技術(shù)研究總院, 北京廣源益農(nóng)化學(xué)有限責(zé)任公司